(1)"Optimización de las condiciones de síntesis y propiedades de adsorción del carbón de hueso para procesos de defluoración del agua"

Texto completo

(1)"Optimización de las condiciones de síntesis y propiedades de adsorción del carbón de hueso para procesos de defluoración del agua". Cintia Karina Rojas Mayorga.

(2) INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AGUASCALIENTES. UNIVERSIDAD DE ALICANTE. Departamento de Ingeniería Química. Instituto Universitario de Materiales. "Optimización de las condiciones de síntesis y propiedades de adsorción del carbón de hueso para procesos de defluoración del agua" Cintia Karina Rojas Mayorga Doctorado en Ciencias de la Ingeniería. Doctorado en Ciencia de Materiales. Tesis presentada para aspirar al grado de DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE Directores del trabajo: Dr. Adrián Bonilla Petriciolet Instituto Tecnológico de Aguascalientes. Dr. Joaquín Silvestre Albero Universidad de Alicante. Aguascalientes, Ags., Diciembre 2016.

(3) Resumen En el presente trabajo se estudió la optimización de las condiciones de sintesis y propiedades de. adsorción del carbón de hueso (CH) para la remoción de fluoruros del agua haciendo un énfasis en el. estudio del proceso de carbonización y de la modificación química del adsorbente empleando sales. metálicas. Se realizó la optimización de las condiciones de síntesis del CH empleando atmósfera de N2 y CO2. Los resultados obtenidos indicaron que existe una tendencia importante entre la capacidad de adsorción de fluoruros con respecto a las variables involucradas en su síntesis. Se determinó que la temperatura de carbonización es un parámetro crítico para la síntesis de CH destinado a la remoción de. fluoruros del agua debido al proceso de deshidroxilación de la hidroxiapatita. También, se estableció. que es posible obtener un CH con atractivas propiedades de adsorción de fluoruros utilizando CO2. Con estos estudios se logró sintetizar un CH con una capacidad de adsorción de fluoruros óptima. El CH optimizado mostró un mejor desempeño de remoción que CH comerciales disponibles en el. mercado nacional. La caracterización fisicoquímica de las muestras obtenidas permitió comprobar que el mecanismo de remoción asociado es el intercambio iónico entre los iones F- y los OH- de la hidroxiapatita. En una segunda fase, se estudió la modificación del CH con sales metálicas de aluminio. y hierro para incrementar sus propiedades de adsorción de fluoruros. Los resultados indicaron que la capacidad de adsorción de fluoruros del agua se incrementó para la mayoría de las muestras de CH modificado con dichas sales donde el desempeño del adsorbente depende de la sal metálica empleada. así como de las condiciones utilizadas en la modificación química. Se observó que el CH modificado con sulfato de aluminio mostró el incremento más significativo con una capacidad de adsorción de fluoruros ~ 31 mg/g, la cual supera a la mayoría de los resultados reportados en la literatura para. diferentes adsorbentes. La adsorción de fluoruros se favoreció debido a la incorporación del ión metálico en la estructura del CH y se estableció que el mecanismo de remoción sigue involucrando un. intercambio iónico entre los iones F- y OH-. Finalmente, se realizó la evaluación del desempeño del CH dopado con sulfato de aluminio en procesos de adsorción en columnas empacadas de lecho fijo a. diferentes condiciones de operación. Los resultados obtenidos indicaron que las condiciones de operación tienen un efecto significativo en el grado de asimetría del perfil de adsorción de fluoruros en el carbón de hueso dopado con sulfato de aluminio. Se observó un desempeño adecuado del CH dopado con aluminio en el proceso de adsorción en continuo y se determinó una capacidad de adsorción máxima de 19.02 mg/g. Se estableció que la remoción de fluoruros en columnas empacadas. de lecho fijo con CH dopado con sulfato de aluminio superó en un 500% a los valores reportados para. este tipo de sistemas usando carbones de hueso comerciales..

(4) Contenido Pág.. Capítulo 1. Introducción. 1. 1.1 Antecedentes. 1. 1.2 Objetivos. 7. 1.3 Hipótesis. 7. 1.4 Justificación. 8. 1.5 Referencias. 9. Chapter 2. Optimization of pyrolysis conditions and adsorption properties of. 15. bone char for fluoride removal from water. 2.1 Introduction. 17. 2.2 Methodology. 18. 2.2.1. Pyrolysis conditions for the synthesis of bone char. 18. 2.2.2. Physicochemical characterization of raw precursor and bone chars. 20. 2.3 Results and discussion. 2.3.1. 20. Optimization of pyrolysis conditions for the synthesis of bone char for. 20. fluoride removal. 2.3.2. Kinetic, equilibrium and thermodynamic parameters of fluoride. 24. adsorption on bone char prepared using the optimal pyrolysis conditions. 2.3.3. Physicochemical characterization. of bone char obtained at optimal. 29. pyrolysis conditions and its relationship with fluoride removal mechanism 2.4 Conclusions. 34. 2.5 References. 35. Chapter 3. A new synthesis route for bone chars using CO2 atmosphere and. 39. their application as fluoride adsorbents 3.1 Introduction. 41. 3.2 Methodology. 42. 3.2.1. Synthesis of bone chars via CO2. 42. 3.2.2. Fluoride adsorption experiments. 42. 3.2.3. Characterization of raw bone and bone chars. 43. 3.3 Results and discussion. 43.

(5) CONTENIDO. Pág.. 3.3.1. Adsorption studies. 43. 3.3.2. Textural properties. 46. 3.3.3. Crystalline structure. 49. 3.3.4. Functional groups. 50. 3.3.5. Crystalline structure after fluoride adsorption studies. 52. 3.3.6. Functional groups after fluoride adsorption studies. 53. 3.3.7. XPS analysis. 53. 3.4 Conclusions. 55. 3.5 References. 55. Chapter 4. Physico-chemical characterization of metal-doped bone chars and. 59. their adsorption behavior for water defluoridation 4.1 Introduction. 61. 4.2 Methodology. 62. 4.2.1. Synthesis and surface modification of bone chars using metallic solutions. 62. 4.2.2. Fluoride adsorption studies using the metal-doped bone chars. 64. 4.2.3. Characterization of the surface chemistry of metal-doped bone chars. 64. 4.2.4. Adsorption data analysis and modeling. 4.3 Results and discussion. 65 66. 4.3.1. Identification of the best conditions for the metallic doping of bone chars. 66. 4.3.2. Adsorption properties of the best metal-doped bone char for fluoride. 68. removal. 4.3.3. Surface chemistry of metal-doped bone chars and fluoride removal. 72. mechanism 4.4 Conclusions. 80. 4.5 References. 81. Chapter 5. Breakthrough curve modeling of liquid-phase adsorption of fluoride. 89. ions on aluminum-doped bone char using micro-columns: effectiveness of data fitting approaches. iv. 5.1 Introduction. 91. 5.2 Methodology. 92. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(6) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. Pág.. 5.2.1. Synthesis of aluminum-doped bone char used in fluoride adsorption with. 92. packed-bed columns. 5.2.2. Determination of breakthrough curves for fluoride adsorption on. 93. aluminum-doped bone char using packed-bed micro-columns. 5.2.3. Modeling of the fluoride fixed-bed adsorption on aluminum-doped bone. 94. char 5.2.3.1 Analytical breakthrough equations: Thomas and Yan models. 94. 5.2.3.2 Mass transfer model for a porous medium. 94. 5.2.3.3 Artificial neural network model for fluoride breakthrough curves. 95. 5.3 Results and discussion. 98. 5.3.1. Physicochemical characteristics of the adsorbent used in fluoride removal. 5.3.2. Analysis of fluoride breakthrough curves. 100. 5.3.3. Numerical performance of tested breakthrough curve models. 102. 98. 5.4 Conclusions. 108. 5.5 References. 108. 6. Conclusiones y recomendaciones. 113. 6.1 Conclusiones. 113. 6.2 Recomendaciones. 115. Anexo. 117. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. v.

(7) CONTENIDO. Lista de Figuras Pág.. Figure 1.1 Regions identified with a fluoride concentration >1.5 mg/L in sources of. 1. water for human use and consumption.. Figure 1.2 Hierarchical structure of a typical bone at various length scales. Figure 2.1 Fluoride adsorption isotherms at pH 7 and 30 °C using bone chars. 5 22. obtained at different pyrolysis conditions.. Figure 2.2 Effect of pyrolysis temperature on the maximum fluoride uptake of bone. 23. char at pH 7 and 30 °C.. Figure 2.3 Fluoride adsorption kinetics at pH 7 and 30 °C using bone char. 24. synthetized at the optimal pyrolysis conditions.. Figure 2.4 Linear analysis of fluoride adsorption kinetic data at pH 7 and 30 °C using. 26. bone char synthetized at the optimal pyrolysis conditions. Figure 2.5 Fluoride adsorption isotherms at different conditions of pH and. 27. temperature using bone char synthetized at the optimal pyrolysis conditions.. Figure 2.6 Results of TGA of raw bone sample. Figure 2.7 SEM images of bone char samples obtained at different pyrolysis. 29 30. temperatures: (a,b) 650 °C, (c,d) 700 °C and (e,f) 800 °C. Heating rate: 10 °C/min. and residence time of 2 h. Figure 2.8 FT-IR spectra of raw precursor and bone char samples obtained at. 32. different pyrolysis temperatures. Sample: a) raw bone, b) 650 °C, c) 700 °C, d) 800 °C, e) 900 °C and f) 1000 °C.. Figure 2.9 XRD patterns of raw precursor and bone char samples obtained at. 33. different pyrolysis temperatures. Sample: a) raw bone, b) 650 °C, c) 700 °C, d) 800 °C, e) 900 °C and f) 1000 °C.. Figure 3.1 Fluoride adsorption isotherms at pH 7 and 30 °C on bone chars obtained. 46. at different synthesis conditions.. Figure 3.2 a) N2 adsorption isotherms at 77 K for bone char samples (filled symbols: adsorption branch; empty symbols: desorption branch) and b) Pore size distribution obtained with the QSDFT model for selected samples.!!. vi. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 47.

(8) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. Pág.. Figure 3.3 XRD patterns of raw precursor and bone chars obtained at different. 49. synthesis conditions. Sample: a) raw bone, b) N-BC, c) C-BC3, d) C-BC7, e) C-. BC11, f) C-BC15 and g) C-BC19. Figure 3.4 FT-IR spectra patterns of raw precursor and bone chars obtained at. 51. different synthesis conditions. Sample: a) raw bone, b) N-BC, c) C-BC3, d) C-BC7,. e) C-BC11, f) C-BC15 and g) C-BC19. Figure 3.5 a) XRD patterns of C-BC7 and b) C-BC7-F after of fluoride removal.. 52. Figure 3.6 a) FT-IR spectra of C-BC7 and b) C-BC7-F after of fluoride removal.. 54. Figure 3.7 XPS F1s spectrum of C-BC7-F and C-BC7.. 54. Figure 4.1 Procedure used for metal doping of bone chars for water defluoridation.. 63. Figure 4.2 Average value of the noise signal ratio (S/N) for the fluoride removal. 65. performance of metal-doped bone chars. Metallic salt used in the adsorbent doping:. a) iron chloride, b) aluminum chloride, c) aluminum nitrate and d) aluminum sulfate.! Figure 4.3 a) Fluorides adsorption isotherms of metal-doped bone chars at pH 7 and. 67. 30 °C and b) comparison of removal performance of the best metal-doped bone char. (BC-AlS) and other adsorbents reported in the literature. Figure 4.4 a) Adsorption isotherms and b) kinetics for the fluoride removal using. 69. BC-AlS.!. Figure 4.5 Intraparticle diffusion analysis for the fluoride removal using BC-AlS at. 71. pH 7 and 30 °C.. Figure 4.6 XRD patterns for raw bone char (BC) and metal-doped bone chars with. 72. (BC-FeC-F, BC-AlC-F, BC-AlN-F and BC-AlS-F) and without (BC-FeC, BC-AlC, BC-AlN and BC-AlS) loaded fluoride.. Figure 4.7 FTIR spectra of raw and metal-doped bone char samples a) before and b). 74. after fluoride adsorption.. Figure 4.8 Deconvolution of XPS O1s spectra of for raw bone char (BC) and metal-. 76. doped bone chars with (BC-FeC-F, BC-AlC-F, BC-AlN-F and BC-AlS-F) and without (BC-FeC, BC-AlC, BC-AlN and BC-AlS) loaded fluoride.. Figure 4.9 Deconvolution of XPS Ca2p spectra of for raw bone char (BC) and metal-. 78. doped bone chars with (BC-FeC-F, BC-AlC-F, BC-AlN-F and BC-AlS-F) and without (BC-FeC, BC-AlC, BC-AlN and BC-AlS) loaded fluoride.. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. vii.

(9) CONTENIDO. Pág.. Figure 4.10 Deconvolution of XPS iron and aluminum spectra of for metal-doped. 79. bone chars with (BC-FeC-F, BC-AlC-F, BC-AlN-F and BC-AlS-F) and without (BCFeC, BC-AlC, BC-AlN and BC-AlS) loaded fluoride.. Figure 4.11 Deconvolution of XPS F1s spectra of all bone char samples after. 80. fluoride adsorption.. Figure 5.1 Algorithm reported by Hassibi et al. for the optimal brain surgeon. 97. procedure in artificial neural network models.. Figure 5.2 Architecture of artificial neural network (ANNs) model for the correlation. 98. of fluoride breakthrough curves on aluminum-doped bone char.. Figure 5.3 Results of a) XRD and b) FTIR analyses of aluminum-modified bone char. 99. used for fluoride adsorption in packed-bed micro-columns.. Figure 5.4 Breakthrough curves of fluoride adsorption on aluminum-doped bone. 101. char in packed-bed micro-columns and results of data modeling approaches.. Figure 5.5 Experimental (exp) and predicted (cal) breakthrough curves for fluoride. 106. adsorption on aluminum-doped bone char in packed-bed micro-columns. Model: a). Thomas equation, b) Yan equation, c) Mass transfer model and c) Artificial neural networks.. Figure 5.6 Residual plots of tested modeling approaches used in data fitting of the fluoride breakthrough curves.. viii. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 107.

(10) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. Lista de Tablas Pág. Table 2.1 Experimental design used for the synthesis of bone char via pyrolysis. N2. 21. flow: 400 mL/min. Table 2.2 Kinetic data of fluoride adsorption from water on the bone char synthetized. 25. at optimal pyrolysis conditions. Table 2.3 Thermodynamic parameters of the fluoride adsorption from water on the. 28. bone char synthetized at optimal pyrolysis conditions. Table 2.4 Results of data modeling of fluoride adsorption isotherms on the bone char. 28. samples obtained from pyrolysis process. Table 2.5 Results of elemental analysis and EDX of the raw precursor and bone char. 31. samples. Table 2.6 Textural parameters of selected bone chars prepared at different. 34. temperatures of pyrolysis. Table 3.1 Experimental design used for the synthesis of bone char via CO2. Gas. 45. flow: 400 mL/min. Table 3.2 Crystal size and textural parameters of selected bone chars prepared at. 48. different conditions. Table 3.3 XPS Surface elemental analysis.. 53. Table 4.1 Experimental design based on Taguchi L9 orthogonal array for the metal. 68. doping of bone chars and their fluoride adsorption performance. Table 4.2 Yields of the synthesis of metal-doped bone chars for fluoride adsorption. 68. from aqueous solution. Table 4.3 Statistical analysis of Taguchi experimental designs used for metal doping. 70. of bone chars for fluoride removal from water. Table 4.4 Doping conditions selected for obtaining the metal-doped bone chars for. 72. fluoride removal from water using iron and aluminum salts. Table 4.5 Results of data modeling of fluoride adsorption isotherms on the metal-. 74. doped bone chars. Table 4.6 Kinetic data of fluoride adsorption from water on the best metal-doped. 74. bone char (BC-AlS).. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. ix.

(11) CONTENIDO. Pág. Table 4.7 Thermodynamic parameters of the fluoride adsorption from water on the. 74. best metal-doped bone char (BC-AlS). Table 4.8 Results of XPS data analysis of metal-doped bone chars used in fluoride. 81. adsorption. Table 4.9 Atomic ratios (%) obtained from XPS analysis for selected adsorbent. 83. samples. Table 5.1 Functional groups and XPS surface composition of aluminum-doped bone. 98. char used for fluoride adsorption in packed-bed micro-columns. Table 5.2 Parameters of breakthrough curves for the fluoride adsorption on. 102. aluminum-doped bone char in packed-bed micro-columns. Table 5.3 Results of the Thomas and Yan models for the data fitting of fluoride. 104. breakthrough curves. Table 5.4 Results of mass transfer model for data fitting of fluoride breakthrough. 105. curves. Table 5.5 Results of ANNs model for data fitting of fluoride breakthrough curves.. 105. Table 5.6 Error analysis of tested fitting approaches for different regions of the. 106. fluoride breakthrough.. x. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(12) CAPITULO INTRODUCCIÓN.

(13) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. 1.1 ANTECEDENTES. Hoy en día, una de las especies más importantes que contribuye a la contaminación del agua para. uso y consumo humano en diversas regiones del mundo, incluyendo a México, son los fluoruros [1.1, 1.2].. El nivel de concentración de fluoruros en agua para consumo humano es un factor fisicoquímico importante en términos de impacto ambiental y de riesgos para la salud pública. Una gran variedad de estudios han demostrado que el consumo de agua con concentraciones de fluoruros inferiores a 1.0. mg/L es benéfico para el organismo humano ya que ayuda a reducir la incidencia de caries dental [1.3 1.6]. Sin embargo, cuando la concentración de fluoruros es mayor a 1.5 mg/L, y se tiene una exposición. crónica y prolongada a este contaminante, este puede causar daños en el organismo humano que comprenden desde fluorosis dental hasta problemas crónicos como la fluorosis esqueletal [1.2, 1.7-1.13]. En. la Figura 1.1 se muestra la distribución geográfica de las diferentes regiones del mundo que presentan la problemática de un alto contenido de fluoruros en sus fuentes de abastecimiento de agua para uso y consumo humano. Es conveniente indicar que la Organización Mundial de la Salud (OMS) confiere la incidencia de la fluorosis dental como consecuencia de la ingesta de agua con un alto contenido de fluoruros [1.15].. Figura 1.1 Regiones identificadas con una concentración de fluoruros >1.5 mg/L en fuentes de abastecimiento de agua para uso y consumo humano [1.14].. En México, el contenido de fluoruros en el agua utilizada para consumo humano está regulado a. través de las Normas Oficiales Mexicanas NOM-041-SSA1- 1993 y la NOM-127-SSA1- 1994, las cuales establecen una concentración máxima de 0.7 mg/L para el agua embotellada y 1.5 mg/L para el. agua distribuida por la red hidráulica, respectivamente [1.16, 1.17]. En varios estados de la Republica. Mexicana se ha establecido que la presencia de fluoruros en el agua distribuida para uso y consumo. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 1.

(14) INTRODUCCIÓN. humano representa un riesgo de salud pública. Estas entidades federativas incluyen a Durango, San. Luis Potosí, Zacatecas, Jalisco, Sonora, Guanajuato y Aguascalientes [1.18-1.20]. Se estima que cerca de. cinco millones de habitantes se encuentran expuestos a la ingesta de agua con altas concentraciones de fluoruros [1.21-1.26]. En particular, en el Estado de Aguascalientes se ha determinado que una proporción. significativa de sus fuentes de abastecimiento de agua presentan concentraciones de fluoruros superiores a 1.5 mg/L. Esta problemática tiene más de una década ya que estudios realizados en. Aguascalientes hace 15 años establecieron que el 43.7 % de las principales fuentes de abastecimiento de agua presentaban un contenido de fluoruros superior a 1.5 mg/L, destacando la población de Palo Alto en el municipio de Calvillo donde la concentración de fluoruros es superior a 10 mg/L [1.25, 1.26]. Es. conveniente mencionar que la contaminación por fluoruros en los mantos freáticos que se utilizan para suministrar agua para uso y consumo humano en el Estado de Aguascalientes se origina por factores. naturales, es decir, por la composición mineral de los mantos acuíferos y la temperatura de ese agua que favorece la solubilidad de los minerales que constituyen el acuífero. Estos altos contenidos de fluoruros en las fuentes locales de abastecimiento de agua han afectado principalmente a la población. infantil. En los estudios epidemiológicos realizados en esta entidad se ha reportado la presencia de fluorosis dental en la población estudiada [1.27, 1.28]. Específicamente, en el primer estudio realizado en. 1996 se determinó que el 70 % de población infantil analizada (es decir, 643 niños) presentó fluorosis dental en diversos niveles [1.27]. Por otra parte, otro estudio realizado en 2003 concluyó que el 40 % de los 339 niños estudiados en la zona urbana de la Ciudad de Aguascalientes presentaron fluorosis dental. con nivel moderado ó severo de acuerdo con el índice de Dean [1.28]. Dado el contexto de sobreexplotación que sufre el acuífero que abastece a esta entidad, es de esperarse que el contenido de fluoruros en los pozos que son utilizados para abastecimiento de agua tengan un incremento progresivo. y que la incidencia de la fluorosis dental también presente tendencias desfavorables. Por tal motivo, es. de interés público la remoción de fluoruros de las fuentes de abastecimiento de agua con la finalidad de. que su concentración satisfaga los límites establecidos por las Normas Oficiales Mexicanas (es decir 1.5 mg/L) y, de esta manera, reducir los riesgos de salud pública asociados a este contaminante.. El nivel de concentración de fluoruros del agua puede ser reducido mediante diferentes métodos fisicoquímicos, entre los cuales destacan las tecnologías de membrana (como ósmosis inversa, nanofiltración, diálisis y electro-diálisis) y las tecnologías de adsorción [1.29]. Las principales ventajas y. desventajas de cada método para la defluoración del agua se han discutido ampliamente en la literatura. [1.29, 1.30-1.34]. Particularmente, el proceso de adsorción es uno de los métodos más utilizados para la defluoración del agua debido a su versatilidad, eficacia y economía, siempre y cuando, se utilice el. adsorbente y las condiciones de operación apropiadas. Para el caso específico de la Ciudad de. 2. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(15) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. Aguascalientes y otras localidades mexicanas, el proceso de adsorción es la opción más atractiva para su implementación en campo. Es conveniente indicar que existen adsorbentes comerciales disponibles en el mercado nacional que pueden ser utilizados para resolver la problemática de defluoración del. agua. Sin embargo, los costos de estos materiales y su desempeño de remoción aun son una limitante para su implementación a una escala masiva. Es por ello que el estudio y desarrollo de nuevos. materiales adsorbentes efectivos y de bajo costo continua siendo un tema relevante a nivel nacional e internacional.. De acuerdo con la literatura, la adsorción de fluoruros en diferentes adsorbentes consta normalmente de diferentes etapas dependiendo de la afinidad adsorbente-adsorbato. Estas etapas. incluyen: 1) Difusión o transporte de los iones fluoruro hacia la superficie externa del adsorbente , es. decir, desde el seno de la solución hasta la capa límite del adsorbente; este fenómeno es llamado usualmente como la etapa de transferencia externa de masa; 2) Difusión de los fluoruros hasta el. interior de los poros para alcanzar la superficie libre de los mismos; 3) Adsorción de los fluoruros en la superficie del adsorbente por fuerzas de tipo físico o químico, y 4) Los fluoruros adsorbidos se intercambian por elementos que conforman la estructura del adsorbente (dependiendo de la química del sólido) ó son transferidos a las superficies internas en el caso de materiales porosos [1.35]. Estas etapas. prevalecen en la mayoría de los adsorbentes estudiados en la literatura y determinan la eficacia de los procesos de defluoración del agua. Sin embargo, existen aspectos importantes que se deben tomar en. cuenta para que este proceso tenga éxito en la remoción de un contaminante específico. Básicamente,. son dos los aspectos fundamentales que deben considerarse en la operación de un proceso de adsorción. Por una lado, las características del adsorbente, donde están involucradas los propiedades. texturales y los grupos funcionales superficiales del material y, por otra parte, las condiciones de. operación del proceso de adsorción (temperatura, pH, tiempo de contacto, presencia de otras especies en solución, etc.) [1.36, 1.37]. El desempeño del proceso de adsorción depende en gran medida del adsorbente utilizado y, a la fecha, se han realizando diversos estudios para sintetizar adsorbentes de bajo costo y con propiedades. de adsorción sobresalientes con respecto a los existentes en el mercado. Si bien es cierto que se ha propuesto la utilización de una gran variedad de adsorbentes para la remoción de fluoruros del agua. como alúminas activadas, alúminas modificadas, alúminas mixtas con carbón, bauxitas, arcillas, minerales, carbones (carbones activados, grafito y nanotubos), zeolitas, resinas, hidróxidos dobles laminares (HDLs), polímeros naturales y sintéticos, biomasas, entre otros [1.29, 1.38-1.48]; el adsorbente. más utilizado y con mayor potencial para la adsorción de fluoruros en escala masiva es el carbón de. hueso [1.13, 1.49-1.52]. Este método de defluoración fue propuesto con anterioridad desde hace varias. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 3.

(16) INTRODUCCIÓN. décadas y su uso actual radica principalmente en que el carbón de hueso tiene un mercado ya establecido y su producción puede considerarse de bajo costo en comparación con otros materiales disponibles en el mercado como la alúmina activada.. La eficacia del proceso de remoción y la calidad del agua tratada dependen considerablemente del proceso de elaboración del carbón de hueso y del tipo de precursor óseo. Comúnmente, en los procesos. de purificación del agua se usa el carbonizado de hueso de res. Este material es relativamente barato. debido a que se obtiene de los residuos de la industria cárnica. A nivel mundial se producen más de 59.5 millones de toneladas de carne de res cada año [1.53]. En particular, México aporta 2.25 millones a. este total, siendo uno de los 7 países con mayor producción y consumo de ganado bovino a nivel. mundial [1.53]. Los huesos que conforman al esqueleto de res están constituidos por dos componentes fundamentales: la fracción orgánica que ocupa el 30% de la matriz extracelular constituida principalmente por colágeno (en un 90%) y la fracción inorgánica en forma de hidroxiapatita que comprende aproximadamente el 70% en peso del hueso [1.54]. En la Figura 1.2 se muestra la. composición de esta materia prima.. De acuerdo a una gran variedad de estudios reportados en la literatura, el carbón de hueso es un. adsorbente obtenido del tratamiento térmico de huesos de origen animal a temperaturas entre 500 y 1000 °C bajo condiciones de atmósfera controladas de oxígeno [1.55]. Durante este proceso térmico, las macromoléculas de colágeno experimentan pirólisis, es decir, son degradadas térmicamente y el. residuo carbonoso y amorfo resultante gradualmente se acumula formando una estructura porosa constituida principalmente de hidroxiapatita [Ca10(PO4)6(OH)2], dando como resultado un material. granular de color negro. En este caso, la hidroxiapatita es el componente inorgánico principal de los huesos [1.56]. El carbón de hueso es un adsorbente que está compuesto en su mayoría de fosfato de calcio en forma de hidroxiapatita (70 - 76%), carbón (9 - 11%) y calcita (7 - 9%) [1.50, 1.57, 1.58]. Éste es uno de los pocos adsorbentes disponibles comercialmente que se utilizan para la remoción de fluoruros del agua para consumo humano. Si bien es cierto que este adsorbente es reconocido como una de las. mejores opciones para defluoración del agua, se carece de estudios científicos que analicen al detalle la preparación del carbón de hueso y la interacción entre las variables involucradas en su síntesis y las. propiedades finales de adsorción de fluoruros de este adsorbente. Se debe mencionar que el principal. mercado del carbón de hueso comercial es la industria azucarera y, en menor proporción, se utiliza en. el área de tratamiento de agua.. 4. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(17) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. Estructura del tejido. Hueso sano. Nanoestructura. Microestructura. Osteon (Sistema de Havers), - 200 pm. Laminilla (* 7 pm). Fibrillas de colágeno. Hidroxiapatita ('50 x 25 x 2 nm). ■. Periostio Fibra de colágeno (-5 pm). osteonico Moléculas de colágeno. Hueso compacto. Cristales de hidroapati. co Meno ('300 x 1 5nm). Vista microscópica Fibrillas minera iradas. Nano. Macro. Figura 1.2 Estructura jerárquica de un hueso típico en varias escalas de longitud [1.58]. A la fecha, se desconocen varios aspectos de la química del carbón de hueso y sus implicaciones en. los procesos de defluoración del agua. Los resultados reportados en diferentes investigaciones sobre esta temática son variantes entre sí, presentan inconsistencias y, por tanto, se carece de un procedimiento de síntesis estandarizado y optimizado para la producción de carbón de hueso con propiedades específicas para la adsorción de fluoruros del agua. Se ha determinado que, sí las. condiciones de síntesis de este adsorbente no son adecuadas, la calidad del agua tratada con este. adsorbente puede ser baja en términos de olor, color y sabor [1.13]. Esta problemática está asociada principalmente al contenido de materia orgánica presente en carbones de hueso sintetizados a. temperaturas menores a los 500 °C. Por otra parte, algunos estudios han concluido que los carbones de hueso obtenidos a 600 °C presentan una capacidad de remoción de fluoruros < 1.0 mg/g [1.13], mientras que otras investigaciones sugieren la síntesis del carbón de hueso a temperaturas superiores a 800 °C con un tiempo de carbonización de 2 horas y empleando atmósferas inertes [1.52]. Es conveniente indicar que varios autores coinciden en la conclusión de que la calidad del carbón de hueso viene usualmente definida por la cantidad de oxígeno presente en la atmósfera, la temperatura de máxima carbonización. y el tiempo de carbonización [1.13, 1.60]. Estos parámetros indudablemente tienen un efecto significativo. en las propiedades texturales, en la composición del carbón de hueso y, por consecuencia, en su desempeño para la remoción de fluoruros del agua. Está claro que el procedimiento para la preparación. de carbón de hueso es decisivo para optimizar su aplicación en procesos de defluoración de agua para consumo humano, tanto en términos de costo como eficacia de remoción. Adicionalmente, es conveniente explorar alternativas para la síntesis y modificación de las propiedades de adsorción del carbón de hueso con la finalidad de incrementar su desempeño. La. capacidad de adsorción del carbón de hueso puede ser mejorada a través de la incorporación de. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 5.

(18) INTRODUCCIÓN. especies metálicas en la superficie del material debido a la alta afinidad electrónica del ión fluoruro [1.61, 1.62]. Es importante mencionar que algunas especies metálicas son altamente electropositivas y muestran una mayor afinidad por el ión fluoruro, el cual es una especie altamente electronegativa [1.63].. En consecuencia, la modificación química del carbón de hueso con cationes multivalentes puede. cambiar la química superficial del adsorbente y, de esta manera, mejorar la afinidad entre el carbón de. hueso modificado y el ion fluoruro. Este tipo de procesos para la modificación de la química superficial del carbón de hueso no han sido reportados en la literatura. Es importante mencionar que la mejora en las propiedades de defluoración del carbón de hueso es fundamental para reducir costos del. proceso de tratamiento, el cual representa la principal limitante para que este tipo de estrategias sean implementadas en el Estado de Aguascalientes y otras regiones de México. En síntesis, la literatura especializada disponible indica que no existe un procedimiento caracterizado, estandarizado y optimizado para la síntesis de carbón de hueso para la remoción de. fluoruros del agua. No existen antecedentes de estudios que utilicen la impregnación y modificación. química con sales metálicas para incrementar la capacidad de adsorción del carbón de hueso. Por tanto, en el presente proyecto doctoral se han abordado dichos tópicos para contribuir al desarrollo de un. proceso de adsorción efectivo y de bajo costo para la remoción de fluoruros del agua. En este proyecto de tesis doctoral se establecieron como objetivos realizar la caracterización, estandarización y optimización del proceso de síntesis y propiedades de adsorción del carbón de hueso. de res para su aplicación efectiva en procesos de defluoración del agua. Específicamente, este proyecto. enfatiza el desarrollo de un protocolo experimental para la modificación química del carbón de hueso. con sales metálicas de hierro y aluminio que permita incrementar sus propiedades de defluoración y la evaluación del desempeño de este adsorbente modificado en procesos de adsorción en columnas empacadas de lecho fijo. Los resultados de este trabajo pretenden contribuir a consolidar la tecnología. de adsorción con carbón de hueso como una solución efectiva para resolver la problemática existente en Aguascalientes y otras entidades mexicanas que enfrentan problemas de salud pública asociados a la. ingesta de agua con un alto contenido de fluoruros.. 1.2 OBJETIVOS. El objetivo general de este proyecto de tesis fue optimizar las condiciones de síntesis y propiedades. de adsorción del carbón de hueso para procesos de defluoración del agua dando un énfasis al estudio de. la modificación química de la superficie de este adsorbente empleando sales metálicas de hierro y aluminio.. Los objetivos específicos del proyecto de tesis fueron:. 6. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(19) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. a) Caracterizar, estandarizar y optimizar el proceso de síntesis del carbón de hueso de res. empleando dos tipos de atmósfera: una atmósfera inerte de N2 y una atmósfera oxidativa con CO2. b) Caracterizar, estandarizar y mejorar el proceso de síntesis del carbón de hueso de res mediante la impregnación con sales metálicas de hierro y aluminio para la remoción selectiva de fluoruros del agua. c) Evaluar el desempeño del carbón de hueso modificado con especies metálicas en procesos de. defluoración del agua empleando columnas empacadas de lecho fijo.. d) Estudiar las interacciones adsorbente - adsorbato involucradas en la remoción de fluoruros. empleando carbón de hueso para comprender su mecanismo de adsorción.. 1.3 HIPÓTESIS. Las hipótesis del presente estudio fueron las siguientes:. 1). Las propiedades fisicoquímicas y de adsorción de fluoruros del carbón de hueso son altamente. dependientes de sus condiciones de síntesis y estas condiciones pueden ser optimizadas para obtener un adsorbente selectivo para la defluoración del agua.. 2). El carbón de hueso modificado con sales metálicas presenta una capacidad de adsorción de. fluoruros mayor a las mostradas por el carbón de hueso sin modificación química.. 3). El proceso de modificación química empleando sales de aluminio mejora sustancialmente la. capacidad de adsorción de fluoruros del carbón de hueso. 4) El carbón de hueso modificado con sales metálicas es un adsorbente efectivo para la. defluoración del agua empleando columnas empacadas de lecho fijo. En base a lo anterior, las variables del presente estudio fueron las condiciones del proceso de. síntesis del carbón de hueso con y sin impregnación con sales metálicas y las propiedades de adsorción de fluoruros del agua del carbón de hueso en reactores por lotes y columnas empacadas de lecho fijo.. 1.4 JUSTIFICACIÓN. En la actualidad, una de las especies más importantes que contribuyen a la contaminación del agua. subterránea que es utilizada para consumo humano en diversas regiones de México, y específicamente en el Estado de Aguascalientes, son los fluoruros. Como se ha indicado en este documento, la ingesta. de agua con contenidos significativos de fluoruros es causante de riesgos para la salud de la población. expuesta a este contaminante. El método de adsorción empleando carbón de hueso es la tecnología más. viable, desde un punto de vista económico y técnico, para resolver esta problemática. Particularmente, los carbones obtenidos a partir de los residuos de hueso son los adsorbentes más rentables para tratar el. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 7.

(20) INTRODUCCIÓN. agua contaminada por fluoruros. Este material no representa problemas de disposición final ya que. puede ser utilizado como mejorador de suelos al terminar su vida útil, entre otras posibles aplicaciones. En el mercado nacional existen carbones de hueso que pueden utilizarse para la remoción de fluoruros. del agua. Sin embargo, el desempeño de estos adsorbentes pueden variar significativamente dentro de. los procesos de adsorción de fluoruros ya que su procedimiento de síntesis no se encuentra estandarizado y optimizado. Por tal motivo, es importante la realización de estudios sistemáticos que. analicen con detalle la preparación del carbón de hueso y la interacción entre las variables involucradas en su síntesis y las propiedades finales de adsorción de fluoruros de este adsorbente. Por otra parte, a pesar de que el carbón de hueso comercial presenta una capacidad de adsorción de fluoruros entre 1 - 3. mg/g, su eficacia para la defluoración del agua aún puede considerarse limitada con respecto a otro tipo de adsorbentes que han sido propuestos en la literatura. Es por ello que una alternativa factible para. mejorar las propiedades de adsorción de este material consiste en su modificación química con sales metálicas de hierro y aluminio. Las especies catiónicas tienen la capacidad de atraer significativamente aniones, entre ellos el ión fluoruro, debido a su alta carga y a su pequeño tamaño iónico. No obstante,. se carece de estudios que determinen si es posible mejorar las propiedades de adsorción del carbón de. hueso para la remoción de fluoruros del agua empleando una impregnación con sales metálicas. Es importante resaltar que este enfoque no ha sido estudiado y evaluado dentro de la literatura.. Considerando lo anterior, en este proyecto se estudió la optimización de las condiciones de síntesis y propiedades de adsorción de fluoruros del agua del carbón de hueso y se analizó su modificación. química con sales metálicas de hierro y aluminio para mejorar su desempeño en procesos de remoción. De forma particular, se caracterizó, estandarizó y optimizó el proceso de síntesis de carbón de hueso. empleando dichas sales metálicas con la finalidad de obtener un adsorbente con propiedades sobresalientes para la remoción de fluoruros del agua. Con estos resultados se contribuye a resolver uno de los principales problemas de contaminación del agua a nivel local y nacional.. 1.5 REFERENCIAS. [1.1] M.L. Rivera-Huerta, A. Martín-Domínguez, E. Mundo-Ávila, J.M. Martínez-Rosales, Evaluación del desempeño de materiales para adsorción de fluoruros en agua, XII Congreso Nacional. de Hidráulica, Acapulco, México (2012).. [1.2] C.B. Dissanayak, The fluoride problem in the ground water of Sri Lanka, Environ. Manage.. Health. 38 (1991) 137-155. [1.3] H.S. Horowitz, The future of water fluoridation and other systemic fluorides, J. Dent. Res. 69 (1990) 760-764.. 8. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(21) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. [1.4] G. Pizzo, M.R. Piscopo, I. Pizzo, G. Giuliana, Community water fluoridation and caries prevention: a critical review, Clin. Oral Invest. (2007) 1-5.. [1.5] C.M. Carey, Focus On Fluorides: Update on the use of fluoride for the prevention of dental caries, J. Evid. Based Dent. Pract. 14 (2014) 95-102.. [1.6] S. Peckham, N. Awofeso, Water Fluoridation: A critical review of the physiological effects of ingested fluoride as a public health intervention, Sci. World J. (2014) 1-10.. [1.7] A.K. Susheela, K. Taposh, K. Das, Fluoride ingestion and its correlation with gastrointestinal. discomfort, Fluoride 25 (1992) 5-22. [1.8] J. Yiamouyiannis, D. Burk, Fluoridation and cancer, age-dependence of cancer mortality related to artificial fluoridation, Fluoride 10 (1997) 102-124.. [1.9] R. Leyva-Ramos, J. Ovalle-Turrubiartes, M.A. Sánchez-Castillo, Adsorption of fluoride from aqueous solution on aluminum-impregnated carbon, Carbon 37 (1999) 609-617.. [1.10] N. Das, P. Pattanaik, R. Das, Defluoridation of drinking water using activated titanium rich. bauxite, J. Colloid Interface Sci. 292 (2005) 1-10. [1.11] J. Fawell, K. Bailey, J. Chilton, E. Dahi, L. Fewtrell, Y. Magara, Fluoride in drinking water, World Health Organization (WHO). IWA Publishing, London, UK. (2006) 2-134.. [1.12] V.K. Gupta, I. Ali, V.K. Saini, Defluoridation of wastewaters using waste carbon slurry, Water Res. 41 (2007) 3307-3316.. [1.13] R. Leyva-Ramos, J. Rivera-Utrilla, N.A. Medellín-Castillo, M. Sánchez-Polo, Kinetic modeling of fluoride adsorption from aqueous solution onto bone char, Chem. Eng. J. 158 (2010) 458 467.. [1.14] C.A. Yeung, A systematic review of the efficacy and safety of fluoridation, Evid. Based. Dent. 9 (2008) 39-43.. [1.15] World Health Organization, Technical Report, Geneva, Switzerland (2004). [1.16] Norma Oficial Mexicana NOM-041-SSA1-1993, Bienes y servicios. Agua purificada y envasada. Especificaciones sanitarias. México, DF; Diario Oficial de la Federación, 24 de marzo de. 1995.. [1.17] Norma Oficial Mexicana NOM-127-SSA1-1994. Salud ambiental, agua para uso y consumo humano. Límites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización. México, DF: Diario Oficial de la Federación, 18 de enero de 1996.. [1.18] M.E. Cervantes González, J. Ortiz Burgos, Concentración de flúor en ppm de los pozos de agua potable en la Cd. de Salamanca, Gto., Revista Médica de Aguascalientes (1997) 4-15.. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 9.

(22) INTRODUCCIÓN. [1.19] M.I. Grijalvo Haro, A.I. Valenzuela Quintanar, M.I. Silveira Gramont, M.A. Benítez Salas, La concentración de fluoruros en el agua y su efecto en la salud dental en el estado de Sonora, Estudios. Sociales (1998) 111-134.. [1.20] P. Medellín Milán, M.C. Alfaro de la Torre, I. Sarabia Meléndez, A. De Lira Santillan, B. Nieto Ahumada, Fluoruros en aguas de consumo en la ciudad de San Luis Potosí y zona conurbana con. el municipio de Soledad, Oax., Congreso Nacional de Ingeniería Sanitaria y Ambiental A.C., Oaxaca, México (1990).. [1.21] F. Díaz-Barriga, A. Navarro-Quezada, M. Grijalva, M. Grimaldo, J. Loyola-Rodríguez, D. Ortiz, Endemic fluorosis in México, Fluoride 30 (1997) 233-239.. [1.22] R. Trejo, M.T. Alarcón, Y. Martínez, P. Romero, J. Salvador, Niveles de fluoruros en el agua de los pozos de la ciudad de Durango, Ingeniería Hidráulica en México 12 (1997) 51-57.. [1.23] D. Ortiz, L. Castro, F. Turrubiates, J. Milan, F. Díaz-Barriga, Assessment of the exposure to fluoride from drinking water in Durango, México, using a Geographic Information, Fluoride 31 (1998). 183-187.. [1.24] M.T. Alarcón-Herrera, I.R. Martín-Domínguez, R. Trejo-Vázquez, S. Rodríguez-Dozal,. Well water fluoride, dental fluorosis and bone fractures in the Guadiana Valley of México, Fluoride 34 (2001) 139-149.. [1.25] R. Trejo-Vázquez, A. Bonilla-Petriciolet, Exposición a fluoruros del agua potable en la. ciudad de Aguascalientes, México, Revista Panamericana de Salud Pública 10 (2001) 108-113. [1.26] R. Trejo-Vázquez, R. Lara-Castro, S. Bernal- Galván, Análisis de la distribución geográfica de los fluoruros en el agua de consumo humano en el estado de Aguascalientes, México, Afinidad 59 (2002) 25-33.. [1.27] C. Márquez-Algara, Diagnóstico de la salud bucodental en escolares de la ciudad de Aguascalientes, Revista Médica de Aguascalientes 3 (1996) 146-148.. [1.28] V. Hernández-Montoya, J.I. Bueno-López, A.M. Sánchez-Ruelas, J. García-Servín, R. Trejo-Vázquez, A. Bonilla-Petriciolet, C. Márquez-Algara, Fluorosis y caries dental en niños de 9 a 11. años del estado de Aguascalientes, México, Revista Internacional de Contaminación Ambiental 19 (2003) 197-204.. [1.29] S. Annouar, M. Mountadar, A. Soufiane, A. Elmidaoui, S.M.A. Menkouchi, Defluoridation of underground water by adsorption on the chitosan and by electrodialysis, Desalination 165 (2004). 437-446.. [1.30] M. Mohapatra, S. Anand, B.K. Mishra, D.E. Giles, P. Singh. Review of fluoride removal from drinking water, J. Environ. Manage. 91 (2009) 67-77.. 10. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(23) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. [1.31] P.I. Ndiaye, P. Moulin, L. Domínguez, J.C. Millet, F. Charbit, Removal of fluoride from electronic industrial effluent by RO membrane separation, Desalination 173 (2005) 25-32. [1.32] M. Tahaikt, R.E. Habbani, A.A. Haddou, I. Achary, Z. Amor, M. Taky, A. Alami, A. Boughriba, M. Hafsi, A. Elmidaoui, Fluoride removal from groundwater by nanofiltration, Desalination 212 (2007) 46-53.. [1.33] E. Alkan, E. Kir, L. Oksüz, Plasma modification of the anion-exchange membrane and its influence on fluoride removal from water, Sep. Purif. Technol. 61 (2008) 455-460.. [1.34] N. Kabay, O. Arar, S. Samatya, Ü. Yüksel, M. Yüksel, Separation of fluoride from aqueous solution by electrodialysis: Effect of process parameters and other ionic species, J. Hazard. Mater. 153. (2008) 107-113.. [1.35] X. Fan, D.J. Parker, M.D. Smith, Adsorption kinetics of fluoride on low cost materials,. Water Res. 37 (2003) 4929-4937. [1.36] S. Ayoob, A.K. Gupta, Insights into isotherm making in the sorptive removal of fluoride. from drinking water, J. Hazard. Mater. 152 (2008) 976-985. [1.37] Y. Zhao, X. Li, L. Liu, F. Chen, Fluoride removal by Fe (III) loaded ligand exchange cotton. cellulose adsorbent from drinking water, Carbohydr. Polym. 72 (2008) 144-150. [1.38] N.I. Chubar, V.F. Samanidou, V.S. Kouts, G.G. Gallios, V.A. Kanibolotsky, V.V. Strelko, Zhuravlev. Adsorption of fluoride, chloride, bromide, and bromated ions on a novel ion exchanger, J. Colloid Interface Sci. 291 (2005) 67-74.. [1.39] A. Tor, Removal of fluoride from an aqueous solution by using montmorillonite, Desalination 201 (2006) 267-276.. [1.40] M. Islam, R.K. Patel, Evaluation of removal efficiency of fluoride from aqueous solution using quick lime, J. Hazard. Mater. 143 (2007) 303-310.. [1.41] S.P. Kamble, S. Jagtap, N.K. Labhsetwar, D. Thakare, S. Godfrey, S. Devotta, S.S. Rayalu, Defluoridation of drinking water using chitin, chitosan and lanthanum-modified chitosan, Chem. Eng.. J. 129 (2007) 173-180.. [1.42] B. Nagappa, G.T. Chandrappa, Mesoporous nanocrystalline magnesium oxide for. environmental remediation, Micropor. Mesopor. Mat. 106 (2007) 212-218. [1.43] W. Nigussie, F. Zewge, B.S. Chandravanshi, Removal of excess fluoride from water using. waste residue from alum manufacturing process, J. Hazard. Mater. 147 (2007) 954-963. [1.44] S.V. Ramanaiah, S.V. Mohan, P.N. Sarma, Adsorptive removal of fluoride from aqueous phase using waste fungus (Pleurotus ostreatus 1804) biosorbent: Kinetics evaluation, J. Ecol. Eng. 31. (2007) 47-56.. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 11.

(24) INTRODUCCIÓN. [1.45] S.V. Mohan, S.V. Ramanaiah, B. Rajkumar, P.N. Sarma, Biosorption of fluoride from aqueous phase onto algal Spirogyra IO1 and evaluation of adsorption kinetics, Bioresource Technol. 98 (2007) 1006-1011.. [1.46] A. Eskandarpour, M.S. Onyango, A. Ochieng, S. Asai, Removal of fluoride ions from aqueous solution at low Ph using schwertmannite, J. Hazard. Mater. 152 (2008) 571-579.. [1.47] N. Hamdi, E. Srasra, Removal fluoride from acidic wastewater by clay mineral: Effect of. solid-liquid rations, Desalination 206 (2007) 238-244. [1.48] S.M. Maliyekkal, S. Shukla, L. Philip, I.M. Nambi, Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules, Chem. Eng. J. 140 (2008) 183-192.. [1.49] I. Abe, S. Iwasaki, T. Tokimoto, N. Kawasaki, T. Nakamura, S. Tanada, Adsorption of fluoride ions onto carbonaceous materials, J. Colloid Interface Sci. 275 (2004) 35-39.. [1.50] N.A. Medellín-Castillo, R. Leyva-Ramos, R. Ocampo-Pérez, R.F. García de la Cruz, A. Aragón-Piña, J.M. Martínez-Rosales, R.M. Guerrero-Coronado, L. Fuentes-Rubio, Adsorption of fluoride from water solution on bone char, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 9205-9212.. [1.51] L.R. Brunson, D.A. Sabatini, An evaluation of fish bone char as an appropriate arsenic and fluoride removal technology for emerging regions, Environ. Eng. Sci. 26 (2009) 1777- 1784.. [1.52] N. Kawasaki, F. Ogata, H. Tominaga, I. Yamaguchi, Removal of fluoride ion by bone char produced from animal biomass, J. Oleo. Sci. 58 (2009) 529-535.. [1.53] Reporte “Análisis de producción y consumo de ganado bovino”. Asociación Mexicana de Engordadores de Ganado Bovino, SAGARPA (2009).. [1.54] J.T. Tiffit, The organic matrix of bone tissue. Fundamental and clinical bone physiology, MR Urist 51 Philadelphia, USA (1980) 24-76.. [1.55] S.B. Chen, Y.G. Zhu, Y.B. Ma, G. McKay, Effect of bone char application on Pb bioavailability in a Pb-contaminated soil, Environ. Pollut. 39 (2006) 433-439.. [1.56] P. Dasgupta, A. Singh, S. Adak, K.M. Purohit, Synthesis and characterization of hydroxyapatite produced from eggshell, International Symposium of Research Students on Materials. Science and Engineering, Chennai, India (2004) 1-6.. [1.57] J.A. Wilson, I.D. Pulford, S. Thomas, Sorption of Cu and Zn by bone charcoal, Environ. Geochem. Hlth. 25 (2003) 51-56.. [1.58] K.K.H. Choy, G. McKay, Sorption of cadmium, copper, and zinc ions onto bone char using Crank diffusion model, Chemosphere 60 (2005) 1141-1150.. [1.59] M. Sadat-Shojai, M.T. Khorasani, E. Dinpanah-Khoshdargi, A. Jamshidi, Synthesis methods. for nanosized hydroxyapatite with diverse structures, Acta Biomater. 9 (2013) 7591-7621.. 12. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(25) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. [1.60] A. Rezzaee, H.A. Rangkooy, A. Khavanin, A. Jonidi-Jafari, R.D.C. Soltani, A. NiliAhmadabadi, Adsorption properties and breakthrough model of formaldehyde on bone char, Int. J.. Environ. Sci. Dev. 2 (2011) 2-6.. [1.61] S. Jagtap, M.K. Yenkie, S. Das, S. Rayalu, Synthesis and characterization of lanthanum impregnated chitosan flakes for fluoride removal in water, Desalination 273 (2011) 267-275.. [1.62] S.M. Prabhu, S. Meenakshi, Enriched fluoride sorption using chitosan supported mixed metal oxides beads: Synthesis, characterization and mechanism, J. Water Process Eng. 2 (2014) 96. 104.. [1.63] M. Barathi, A.S. Krishna Kumar, N. Rajesh, Efficacy of novel Al-Zr impregnated cellulose adsorbent prepared using microwave irradiation for the facile defluoridation of water, J. Environ.. Chem. Eng. 1 (2013) 1325-1335.. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 13.

(26) OPTIMIZATION OF PYROLYSIS CONDITIONS AND ADSORPTION PROPERTIES OF BONE CHAR FOR FLUORIDE REMOVAL FROM WATER. ABSTRACT This chapter reports the optimization of a pyrolysis process for the synthesis of bone char for fluoride removal from water. Specifically, a detailed analysis of the adsorption properties of bone char samples obtained at different operating conditions of pyrolysis has been performed. Experimental results show. that the pyrolysis temperature plays a major role in the synthesis of an effective bone char for water defluoridation. In particular, the best adsorption properties of bone char for fluoride removal are obtained with those samples synthetized at 700 °C. Pyrolysis temperatures higher than 700 °C cause. the dehydroxylation of the hydroxyapatite of bone char reducing its fluoride adsorption capacity. The maximum fluoride adsorption capacity of the bone char obtained in this study (i.e., 7.2 mg/g) is higher. than those reported for commercial bone chars. Finally, adsorption experiments were performed using the optimized bone char for determining kinetic, equilibrium and thermodynamic parameters of the fluoride removal from water using this adsorbent. In summary, this chapter shows that the optimization. of the pyrolysis conditions in the synthesis of bone char is useful to obtain an effective adsorbent for fluoride removal from water.. KEYWORDS: Fluoride adsorption, Pyrolysis, Bone char, Water treatment.

(27) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water ”. 2.1 INTRODUCTION. Pyrolysis has been traditionally employed for the synthesis and production of adsorbents for air pollution control and wastewater treatment [2.1, 2.2]. In particular, pyrolysis is useful for the synthesis of. bone char, which has been recognized as an effective adsorbent for fluoride removal from water [2.3 - 2.6]. Defluoridation of drinking water for human consumption is a relevant concern in the context of health protection and water pollution control [2.7]. It has been estimated that 260 million human beings. worldwide are exposed to the consumption of drinking water with fluoride concentrations higher than 1. mg/L, which has been established as the fluoride concentration limit to prevent the development of. dental and skeletal fluorosis in exposed population [2.8]. Therefore, the production of low-cost bone char for the treatment of drinking water polluted by fluoride ions has increased its importance and relevance especially in developing countries.. Bone char is considered as a mixed adsorbent constituted by carbon and calcium phosphate, which is in the hydroxyapatite form [2.9]. This adsorbent has shown fluoride adsorption capacities higher than. those obtained for other carbonaceous materials [2.4, 2.10] and commercial adsorbents such as activated. alumina [2.11, 2.12]. Several studies have concluded that the fluoride adsorption properties of bone char are attributed to their content of mineral components, especially, the hydroxyapatite content [2.6, 2.11, 2.12].. Bone char can be synthetized by the calcination of bones under a low-oxygen environment (i.e.,. partial calcination) or by pyrolysis, where no oxygen is present during the thermal treatment. In particular, thermal processes with restricted presence of air at 500 - 600 °C are commonly used for the synthesis of bone char for water defluoridation [2.9]. Indeed, some authors have suggested that bone char. produced by partial calcination are suitable for fluoride removal if the synthesis temperatures do not. exceed 500 °C [2.3]. However, several studies available in the literature have reported discrepancies and different results with respect to the effect of the synthesis conditions on the adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. For example, Mwaniki [2.13] determined the fluoride. removal performance of white, gray and black bovine bone chars, which were obtained from thermal treatments at 350 °C (black), 450 °C (gray) and 600 °C (white). This study concluded that black bone char showed the best adsorption properties. On the other hand, Phantumvanit and LeGeros [2.14]. reported a comparison of fluoride removal performances of bone chars obtained by calcination of bone. meal (i.e., cow and pig bones) for 30 min at different temperatures: 400, 600 and 800 °C. This study concluded that bone char obtained at 400 °C showed the highest fluoride uptakes. In other study,. Kaseva [2.15] reported that thermal treatment of cattle bones at temperatures higher than 600 °C may damage the apatite structure affecting the fluoride adsorption properties of bone char, while thermal. treatments of bones at temperatures below 400 °C may produce a bone char that is not hygienically. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 17.

(28) CHAPTER 2. acceptable for water defluoridation since the water treated with this adsorbent may have a bad taste and. odor. Recently, Kawasaki et al. [2.5] studied the synthesis of bone char using cow, pig, chicken and fish. bones and a pyrolysis process at 800 and 1000 °C. This study concluded that the fluoride adsorption properties of bone char obtained at low pyrolysis temperature are higher than those obtained at 1000. °C. The fluoride uptakes of synthetized bone chars ranged from 0.5 to 2.5 mg/g. Finally, Leyva-Ramos et al. [2.6] reported that the bone char produced by partial calcination at 550 °C and a charring time of 4 h is suitable for the fluoride removal from water. Even though these studies have reported inconsistent. results, it is clear that the operating conditions for the synthesis of bone char play an important role to determine the final adsorption properties of the adsorbent and, consequently, its performance in water. defluoridation. In general, the fluoride adsorption capacities of commercial bone chars may range from 1.0 to 3.0 mg/g [2.11, 2.12, 2.16], where bone chars obtained from pyrolysis process may show the best. adsorption properties.. Herein, it is convenient to remark that, in a controlled synthesis process, the precursor is pyrolyzed under a suitable temperature and inert environment and the adsorption properties of the obtained. adsorbent depend on the operating conditions used. The experimental parameters of pyrolysis that have. the largest influence on the physicochemical properties of the final adsorbent are the precursor particle size, temperature of thermal treatment, nitrogen flow rate, residence time and heating rate [2.17, 2.18].. These process conditions can be optimized to improve the adsorption properties of the final product for a desired application.. Based on these facts, this chapter reports a detailed analysis of the effect of pyrolysis conditions on. the physicochemical properties of the bone chars and their ability for fluoride removal from water.. Specifically, the optimal conditions of the pyrolysis process that improve the fluoride uptakes of bone char have been determined. Results show that the bone char prepared using the optimum pyrolysis conditions has fluoride uptakes higher than those reported for commercial bone chars available in the. market.. 2.2 METHODOLOGY. 2.2.1. Pyrolysis conditions for the synthesis of bone char. Cow femur residues were used as precursor for the synthesis of bone char. These bone residues. were washed with boiling and deionized water to eliminate fat and meat residues. Bone samples were then dried for 24 h, crushed and sieved to obtain a particle size of » 1 mm. These bone samples were used for the preparation of bone char using a pyrolysis process.. 18. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(29) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. A tubular furnace Carbolite Eurotherm CTF 12165/550 with a quartz sample holder was used for. the synthesis of bone char samples. Samples of bone char were synthetized at specific conditions of. heating rate, pyrolysis temperature and thermal treatment time, which were defined using a full factorial design Ak, see Table 2.1. For pyrolysis process, nitrogen gas (400 mL/min) was used to provide an inert atmosphere during the synthesis of bone char. All synthetized bone char samples were. washed with deionized water until obtaining a constant pH and dried for their use in fluoride adsorption experiments.. For all experiments established in the experimental design (Table 2.1), the product yield was quantified and the fluoride adsorption properties of bone char samples were determined. Specifically,. the adsorbed amount of fluoride on bone chars was used as the response variable of this experimental design. This fluoride uptake was measured in batch adsorption experiments, which were performed by. triplicate using a fluoride solution with an initial concentration of 60 mg/L and an adsorbent dosage of 10 g/L at 30 °C and pH 7. Fluoride uptakes of bone chars (mg/g) were calculated using a mass balance. "[F-]0-[F-]f%. qF-. m. V. (2.1). where [F-]0 and [F-]f are the initial and final fluoride concentration in adsorption experiment given in mg/L, m is the mass of bone char samples in g and V is the volume of fluoride solution given in L, respectively. Fluoride concentration in solution was quantified using a selective electrode and TISAB. chemical reagent according to the procedure described in the Standard Methods of Examination of. Water and Wastewater [2.19]. A statistical analysis of the results obtained from this experimental design was performed to. determine the effect of pyrolysis conditions on the fluoride adsorption properties of bone char. In addition, this analysis was used to identify those operating parameters of pyrolysis process that improve the performance of this adsorbent for fluoride removal from water. Statistica® software was. used for data analysis.. The best pyrolysis conditions were identified and the synthetized adsorbent was used in additional removal experiments for determining kinetics, isotherms and thermodynamic parameters of the fluoride adsorption on bone char at different conditions of temperature and pH. Specifically, the. optimized bone char sample was used for determining the fluoride adsorption rates at initial fluoride. concentrations of 10, 30 and 50 mg/L, respectively. On the other hand, the fluoride adsorption isotherms using this bone char were obtained at pH 6, 7 and 8 and 20, 30 and 40 °C. Residence time. used for batch adsorption experiments ranged from 0.5 to 24 h. These results were used for the calculation of adsorption thermodynamic parameters.. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 19.

(30) CHAPTER 2. 2.2.2. Physicochemical characterization of raw precursor and bone chars. Several characterization techniques were used for determining the most relevant physicochemical properties of both raw precursor (i.e., bovine femur) and bone char samples obtained in this study.. Specifically, the thermogravimetric analysis of the raw bone was performed from room temperature up. to 1000 °C under an Ar atmosphere employing a SDT Q600 automatic analyzer from TA Instruments. The content of C, H, N and S in the raw bone and bone char samples was determined using appropriate. elemental micro analyzers from LECO. The functional groups were determined using a Nicolet-8700 FT-IR spectrometer (Thermo Electron Co.) equipped with a deuterated triglycine sulfate (DTGS). detector. FT-IR spectra were collected in the spectral range of 4000 - 500 cm-1. On the other hand, SEM/EDX analyses were performed in a FE-SEM system (Quanta FEG 650, FEI) to determine. possible changes in the morphology and composition of both raw bone wastes and bone char samples. The crystalline structure of bone char samples was analyzed using a Bruker D8 Advance X-ray diffractometer. Finally, the textural parameters of adsorbent samples were determined using nitrogen. adsorption-desorption isotherms at 77 K with a Micromeritics ASAP 2420. Results of physicochemical characterization of the bone char samples were related to the fluoride adsorption and used for analyzing the fluoride removal mechanism.. 2.3 RESULTS AND DISCUSSION. 2.3.1. Optimization of pyrolysis conditions for the synthesis of bone char for fluoride removal. Product yields and fluoride adsorption capacities of the bone char samples obtained at different pyrolysis conditions of the experimental design are reported in Table 2.1. Specifically, the yields of bone char ranged from 70.53 to 75.41 % at tested experimental conditions and these results indicate that the tested pyrolysis conditions do not have a significant impact on the product yield of bone chars,. see Table 2.1. However, an increment of the residence time seems to systematically cause a slight decrement (» 3%) of the bone char yield. This trend agrees to results reported in other studies, e.g. [2.5].. Overall, the product yields of bone char obtained in this study are higher (i.e., > 70%) than those. obtained by Kawasaki et al. [2.5] using bones from cow, pig, chicken and fish as precursors. On the other hand, the results of fluoride adsorption experiments for the full factorial experimental. design are also reported in Table 2.1. Statistical analysis (i.e., variance analysis) of the experimental design indicated that the pyrolysis temperature has the most significant effect on the fluoride. adsorption properties of bone char (p-level < 0.01), whereas both the heating rate and thermal treatment time do not affect significantly the performance of the bone chars (p-level > 0.05).. 20. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(31) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. Table 2.1 Experimental design used for the synthesis of bone char via pyrolysis. N2 flow: 400 mL/min. Bone char performance. Pyrolysis conditions. Heating rate,. Residence time,. Yield,. °C/min. h. %. mg/g. 5. 2. 75.33. 6.70. 2. 5. 4. 73.45. 6.62. 3. 10. 2. 74.13. 6.51. 4. 10. 4. 73.18. 6.63. 5. 2. 75.38. 6.96. 6. 5. 4. 73.29. 7.06. 7. 10. 2. 74.25. 7.32. 8. 10. 4. 73.08. 7.16. 5. 2. 75.41. 6.67. 10. 5. 4. 73.24. 6.64. 11. 10. 2. 74.28. 6.71. 12. 10. 4. 73.12. 6.57. 5. 2. 73.59. 2.99. 14. 5. 4. 71.79. 3.08. 15. 10. 2. 72.91. 3.03. 16. 10. 4. 71.23. 3.01. 5. 2. 72.73. 1.34. 18. 5. 4. 71.70. 1.28. 19. 10. 2. 71.91. 1.24. 20. 10. 4. 70.53. 1.25. Sample. Temperature,. °C 1. 5. 9. 13. 17. 650. 700. 800. 900. 1000. Fluoride uptake,. It is interesting to remark that, when the pyrolysis temperature is higher than 800 °C, the fluoride. adsorption capacity of bone char decreased significantly from 6.0 mg/g to 3.0 mg/g. In fact, the removal performance of bone char synthetized at 1000 °C decreased significantly showing fluoride. adsorption capacities of ~ 1.0 mg/g. This trend of adsorbent performance is in agreement with the study of Kawasaki et al. [2.5], which indicates that bone chars obtained at higher temperatures may show. low fluoride uptakes due to the thermal degradation of functional groups that may be involved in the fluoride removal. With illustrative purposes, Figure 2.1a shows the fluoride adsorption isotherms of. bone chars obtained at different pyrolysis temperatures from 650 to 1000 °C, using a residence time. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 21.

(32) CHAPTER 2. and heating rate of 2 h and 10 °C/min, respectively. Maximum fluoride adsorption capacities ranged from 1.26 to 7.32 mg/g, respectively.. a). [F-]e, mg/L. 8. b). be. be £. â. 5 4. Pyrolysis conditions. 3. 5°C/min, 2 h. 2 n. 5°C/min, 4 h. 1. 10°C/min, 2 h. 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. —i 80. 10°C/min, 4 h. [F-]e, mg/L. Figure 2.1 Fluoride adsorption isotherms at pH 7 and 30 °C using bone chars obtained at different pyrolysis conditions.. On the other hand, the adsorption isotherms reported in Figure 2.1b confirmed that dwell time and. heating rate of the thermal treatment do not have a significant impact on the fluoride adsorption. 22. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(33) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water. properties of bone char. A detailed analysis of the effect of pyrolysis temperature was performed and additional bone char samples were prepared at 690, 710, 720 and 730 °C, keeping all other variables of. the pyrolysis process constant (10 °C/min and 2 h). Maximum fluoride adsorption capacities of the. synthetized bone chars are reported in Figure 2.2. These results show that the best fluoride removal performance of bone char corresponds to a pyrolysis temperature of 700 °C. In fact, this pyrolysis. temperature is the optimum condition for the synthesis of bone char where. &dqF dT. 0. "tp,rp. (2.2). where qF- is the fluoride adsorption capacity of bone char and Tp is the pyrolysis temperature, respectively. For this pyrolysis temperature, the bone char showed the maximum fluoride adsorption capacity, i.e., 7.32 mg/g at pH 7 and 30 °C.. Pyrolysis temperature, °C. Figure 2.2 Effect of pyrolysis temperature on the maximum fluoride uptake of bone char at pH 7 and 30 °C.. Based on the statistical analysis of the experimental design, the best conditions for the synthesis of bone char via pyrolysis are: a pyrolysis temperature of 700 °C, a heating rate of 10 °C/min and a. residence time of 2 h. These pyrolysis conditions fulfill the lowest energy requirements for the synthesis of bone char without compromising the product yield and its fluoride adsorption properties. It. is convenient to highlight that the maximum fluoride adsorption capacity of bone char prepared in this study is higher than those reported for commercial bone chars, e.g.: Fija fluor » 5.0 mg/g [2.12], Brimac. » 3.5 mg/g and Carbones Mexicanos » 4.5 mg/g [2.16]. Also, the removal performance of this bone char. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 23.

(34) CHAPTER 2. outperforms the results reported by Abe et al. [2.4] and Kawasaki et al. [2.5], where the fluoride adsorption capacities ranged from » 1.0 to 3.0 mg/g. In summary, the optimization of pyrolysis. conditions for the synthesis of bone char is useful to obtain an effective adsorbent for fluoride removal from water, which shows better fluoride adsorption properties than those reported for other commercial bone chars.. 2.3.2. Kinetic, equilibrium and thermodynamic parameters of fluoride adsorption on bone char. prepared using the optimal pyrolysis conditions. Fluoride adsorption kinetics at pH 7 and 30 °C for the bone char obtained at the best pyrolysis. conditions are given in Figure 2.3 and the adsorption rates were calculated using the pseudo-second order kinetic model, see Table 2.2. This kinetic model was used because preliminary calculations. indicated that it may offer a better correlation performance than those obtained for other traditional. adsorption kinetic models. Adsorption rates of fluoride on bone char ranged from 8.02E-04 to 2.94E03 g/mg min at tested experimental conditions. In particular, the initial adsorption rate (h) increased. with the initial concentration of fluoride in the solution (note that Figure 2.3 is normalized so that these. changes in h can not be clearly appreciated) and the adsorption equilibrium was obtained at 24 h. Kinetic data of fluoride adsorption were also analyzed using the Weber-Morris intraparticle diffusion. model.. t, h. Figure 2.3 Fluoride adsorption kinetics at pH 7 and 30 °C using bone char synthetized at the optimal pyrolysis conditions.. 24. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante.

(35) “Optimization of synthesis and adsorption properties of bone char for fluoride removal from water ”. Figure 2.4 shows the plots of qt versus t0.5 for fluoride adsorption kinetic data at pH 7 and 30 °C. It is clear that several steps are involved in the adsorption process of fluoride on bone char because the plot qt - t0.5 is multi-linear. First stage of fluoride adsorption is related to surface diffusion, second. stage comprises the intraparticle or pore diffusion, and the final stage is given by the adsorption equilibrium. So, the fluoride adsorption rate is controlled by these stages. Note that the value of intercept C of diffusion model increased with the fluoride concentration (see Table 2.2), thus indicating. that the surface diffusion has a larger role as the rate-limiting step in fluoride removal using this adsorbent.. Table 2.2 Kinetic data of fluoride adsorption from water on the bone char synthetized at optimal pyrolysis conditions. [F-]0, mg/L. Parameter. 10. 30. 50. R2. 0 99. 0 98. 0 99. k, g/mg min. 2.94E-03. 8.02E-04. 1.19E-03. qte, mg/g. 3.38. 7.12. 7.78. h = qt2ek. 3.36E-02. 4.07E-02. 7.20E-02. Intraparticle diffusion:. R2. 0.90. 0.95. 0.90. qt =kdt0.5 +C. kd, mg/g min0.5. 0.06. 0.16. 0.14. C. 1.28. 1.38. 2.87. Model Pseudo-second order kinetic:. qt2ekt qt =_Lte------1 + qtekt. Fluoride adsorption isotherms on the optimized bone char at different conditions of pH and temperature are reported in Figure 2.5. Overall, the fluoride uptakes of bone char decreased with. increments of solution pH, while the fluoride adsorption capacities increased with the temperature.. These results are consistent with studies performed by Abe et al. [2.4], Kawasaki et al. [2.5] and Medellin-. Castillo et al. [2.12], which have reported the performance of different bone chars for water defluoridation. In particular, solution pH has a higher impact on the fluoride uptakes of bone char than. the adsorption temperature.. Instituto Tecnológico de Aguascalientes Universidad de Alicante. 25.

(1)&quot;Optimizaci&oacute;n de las condiciones de s&iacute;ntesis y propiedades de adsorci&oacute;n del carb&oacute;n de hueso para procesos de defluoraci&oacute;n del agua&quot;

(1)"Optimización de las condiciones de síntesis y propiedades de adsorción del carbón de hueso para procesos de defluoración del agua"