Efectos calóricos en aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético

Texto completo

(1)CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS S.C. DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO. "Efectos calóricos en aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético" Tesis que como requisito para obtener el grado de Doctor en Ciencia de Materiales presenta:. Pedro Osmany Castillo Villa. Director de tesis: Dr. David Ríos Jara. Chihuahua, Agosto 2011.

(2) I. Agradecimientos. Son muchas las personas e instituciones que me han permitido desarrollar este trabajo durante los últimos años. A todas ellas les expreso mi gratitud por el apoyo y la confianza brindada. En primer lugar quiero agradecer al Centro de investigación en Materiales Avanzados, S.C. (CIMAV) por permitirme realizar la investigación en sus instalaciones. Además, le agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) tanto por apoyar la realización de este trabajo mediante el proyecto No. U-44786-F, como por la beca otorgada para la formación doctoral. También me complace agradecer al Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A.C. (IPICYT) por permitirme el acceso a sus instalaciones e infraestructura en diversas etapas de este trabajo. Además debo un especial agradecimiento al Dr. Horacio Flores Zúñiga y al Dr. José Andrés Matutes Aquino. Les agradezco el tiempo dedicado a la discusión, así como; sus sugerencias e ideas que han fortalecido el trabajo. Así mismo, le externo mi agradecimiento a mi director de tesis Dr. David Ríos Jara por su invaluable apoyo. No puedo olvidar a Raúl y Daniel, sin los cuales no hubiera sido posible realizar este trabajo. A mi padres y hermanos les agradezco su apoyo incondicional..

(3) II. ÍNDICE. Resumen ............................................................................... XI Abstract ................................................................................ XII Introducción........................................................................ XIII Hipótesis .......................................................................................................... XIV Objetivos generales ......................................................................................... XIV Objetivos particulares....................................................................................... XIV. CAPITULO I ............................................................................ 1 Generalidades........................................................................ 1 1.1 Aleaciones tipo Heusler ................................................................................. 1 1.2 La transformación martensítica ...................................................................... 3 1.2.1 Definición ................................................................................................. 3 1.2.1.1 Carácter displacivo de la transformación ........................................... 3 1.2.1.2 Orden de la transformación ............................................................... 3 1.2.1.3 Deformación homogénea de la red ................................................... 4 1.2.2 Características de la transformación martensítica ................................... 4 1.2.2.1 Temperaturas de transformación ....................................................... 4 1.2.2.2 Geometría de la transformación ........................................................ 6 1.2.2.3 Aspectos termodinámicos de la transformación martensítica ........... 7 1.2.3 El efecto superelástico y la aplicación de un esfuerzo. ........................... 8 1.3 El efecto memoria de forma ......................................................................... 10 1.3.1 Efecto memoria de forma simple ........................................................... 10 1.3.2 Doble efecto memoria de forma ............................................................. 11 1.4 Efecto memoria de forma magnético ........................................................... 12 1.5 Magnetostricción .......................................................................................... 14.

(4) III. 1.6 Efecto magnetocalórico ................................................................................ 15 1.6.1 Fundamentos termodinámicos ............................................................... 15 1.6.2 Medición del efecto magnetocalórico ..................................................... 21 1.6.2.1 Métodos directos ............................................................................. 21 1.6.2.2 Métodos indirectos .......................................................................... 22 1.6.3 Refrigeración magnética ........................................................................ 22 1.7 Efecto elastocalórico .................................................................................... 25 1.8 Generalidades de los sistemas Ni-Mn-Ga y Ni-Fe-Ga ................................. 27 1.8.1 Sistema Ni-Mn-Ga ................................................................................. 27 1.8.1.1 Características de la aleación Ni-Mn-Ga estequiométrica ............... 27 1.8.1.2 Características de la aleación Ni-Mn-Ga no estequiométrica .......... 28 1.8.1.3 Efectos de la adición de un elemento dopante en el sistema Ni-MnGa................................................................................................................ 28 1.8.2 Sistema Ni-Fe-Ga ................................................................................. 29. CAPITULO II ......................................................................... 31 Selección de aleaciones y condiciones experimentales . 31 2.1 Selección de aleaciones .............................................................................. 31 2.2 Elaboración de aleaciones ........................................................................... 32 2.2.1 Características del material base .......................................................... 32 2.2.2 Preparación de aleaciones ................................................................... 32 2.2.3 Tratamientos térmicos .......................................................................... 34 2.3 Caracterización de las aleaciones................................................................ 35 2.3.1 Análisis elemental ................................................................................. 35 2.3.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ............................................. 35 2.3.2.1 Calorimetría en presencia de campo magnético ............................. 36 2.3.3 Caracterización magnética ................................................................... 36 2.3.4 Caracterización de la deformación bajo diferentes estímulos ............... 37 2.3.4.1 Determinación del efecto elastocalórico en la aleación del sistema Ni-Mn- Ga .................................................................................................... 37.

(5) IV. 2.3.4.2 Determinación del efecto elastocalórico en la aleación del sistema Ni-Fe-Ga ...................................................................................................... 38. CAPITULO III ........................................................................ 40 Resultados y Discusión ...................................................... 40 3.1 Efectos calóricos en una aleación tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético del sistema Ni-Mn-Ga ....................................................................... 40 3.1.1 Caracterización preliminar .................................................................... 40 3.1.2 Transformación martensítica y deformación en presencia de estímulos externos ................................................................................................ 41 3.1.3 Efecto elastocalórico en presencia de campo magnético aplicado ........ 45 3.1.3.1 Capacidad refrigerativa.................................................................... 47 3.1.4 Efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo ................................. 49 3.1.5 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo aplicado .......................................................................................................... 51 3.1.6 Sumario y conclusiones ......................................................................... 55 3.2 Efectos calóricos en una aleación tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético del sistema Ni-Fe-Ga ........................................................................ 56 3.2.1 Selección de la aleación de estudio ....................................................... 56 3.2.2 Caracterización preliminar .................................................................... 58 3.2.3 Transformación martensítica y deformación en presencia de estímulos externos .......................................................................................................... 59 3.2.4 Efecto elastocalórico en presencia de un campo magnético aplicado ... 61 3.2.4.1 Capacidad refrigerativa relativa ....................................................... 62 3.2.5 Efecto magnetocalórico en ausencia de esfuerzo ................................. 63 3.2.6 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo aplicado .......................................................................................................... 65 3.2.7 Sumario y conclusiones ......................................................................... 67 3.3 Comparación de los efectos calóricos en las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético. ................................................................. 67 3.3.1 Deformación durante la transformación martensítica ............................. 68 3.3.2 Efecto elastocalórico ............................................................................. 68.

(6) V. 3.3.3 Efecto magnetocalórico ........................................................................ 69 3.3.4 Estimación del efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo ....... 69 3.3.5 Capacidad calorífica relativa de las aleaciones de estudio respecto a otros materiales .............................................................................................. 70. Capítulo IV............................................................................ 72 Conclusiones y perspectivas ............................................. 72 4.1 Sumario y conclusiones ............................................................................... 72 4.2 Perspectivas................................................................................................. 73 4.3 Trabajos publicados durante la formación doctoral ...................................... 74 4.3.1 Publicaciones en revista de circulación internacional con refereo: ........ 74 4.3.2 Publicaciones en extenso en congresos internacionales con refereo: .. 74 4.3.3 Trabajos presentados en congresos internacionales (Poster): .............. 75. Apéndices ............................................................................ 76 A. Calorimetría diferencial de barrido ............................... 76 A.1 Fundamento físico ....................................................................................... 76 A.2 Calorímetro DSC para el estudio de transiciones sólido-sólido ................... 79. B. Sistema para medir deformación bajo distintos estímulos.............................................................................. 81 B.1 Electroimán .................................................................................................. 81 B.1.1 Bobinas ................................................................................................. 81 B.1.2 Piezas polares y marco ......................................................................... 82 B.2 Sistema de enfriamiento .............................................................................. 83 B.3 Campo magnético generado ....................................................................... 84 B.3.1 Fuente eléctrica ..................................................................................... 84 B.3.2 Calibración del campo magnético.......................................................... 85 B.3.2.1 Primera prueba de calibración ........................................................ 86 B.3.2.2 Homogeneidad del campo generado .............................................. 87.

(7) VI. B.3.2.3 Segunda prueba de calibración ....................................................... 88 B.4 Montaje experimental .................................................................................. 88 B.4.1 Soporte inferior ...................................................................................... 88 B.4.1.1 Base portamuestra .......................................................................... 89 B.4.1.2 Celda de carga ................................................................................ 90 B.4.2 Soporte superior .................................................................................... 92 B.4.2.1 Transformador diferencial de variación lineal (LVDT) ..................... 93 B.5 Sistema de adquisición, tratamiento y procesamiento de señal .................. 96 B.5.1 Sistema de adquisición .......................................................................... 96 B.5.2 Tratamiento de señal ............................................................................. 97 B.5.3 Procesamiento de señal ........................................................................ 99. C. Detalle de soportes ...................................................... 101 D. Reporte de medición .................................................... 105 Bibliografía......................................................................... 106.

(8) VII. Índice de figuras. Capítulo I Figura 1.1: Estructuras posibles durante la solidificación. ....................................... 2 Figura 1.2: Deformación de red presente durante la transformación martensítica de la estructura L21. ..................................................................................................... 4 Figura 1.3: Temperaturas características de la transformación martensítica. ......... 5 Figura 1.4: Formación de plaquetas de martensita en la matriz de austenita. ........ 6 Figura 1.5: Variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura para las fases martensita y austenita. ..................................................................... 7 Figura 1.6: Efecto superelástico. ............................................................................. 8 Figura 1.7: Estabilidad de las fases martensita y austenita en un diagrama esfuerzo temperatura. ............................................................................................. 9 Figura 1.8: Ilustración del efecto memoria de forma simple. ................................. 11 Figura 1.9: Representación de la reorientación de variantes en un material en fase martensita.............................................................................................................. 13 Figura 1.10: Procesos básicos del efecto magnetocalórico cuando se aplica o retira un campo magnético en un sistema magnético ........................................... 17 Figura 1.11: Termodinámica del efecto magnetocalórico. ..................................... 18 Figura 1.12: Representación del ciclo de refrigeración magnética ........................ 24. Capítulo II Figura 2.1: Cámara de fundición y crisol del horno de arco eléctrico. ................... 33. Capítulo III Figura 3.1: Resultados de susceptibilidad AC y DSC ............................................ 41 Figura 3.2: Evolución de las temperaturas de transformación martensíticas respecto al esfuerzo aplicado. ............................................................................... 42 Figura 3.3: Deformación presentada durante el calentamiento y enfriamiento respecto al esfuerzo aplicado para diferentes valores de campo magnético. ....... 43 Figura 3.4: Elongación en función de la temperatura a distintos campos magnéticos y esfuerzos aplicados para la transición inversa. ............................... 44 Figura 3.5: Cambio de entropía en función de la temperatura para los esfuerzos y campos magnéticos aplicados. ............................................................................. 46 Figura 3.6: Tendencia del cambio máximo de entropía en función del esfuerzo aplicado a distintos campos magnéticos (transición inversa). ............................... 47.

(9) VIII. Figura 3.7: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) a distintos esfuerzos y en ausencia de campo magnético durante la transición inversa. ............................... 48 Figura 3.8: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) en función del esfuerzo aplicado para los distintos campos magnéticos ensayados. ............................................... 49 Figura 3.9: Cambio de entropía en función de la temperatura para diversos campos magnéticos y en ausencia de esfuerzo aplicado. .................................... 50 Figura 3.10: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) obtenida de los efectos: magnetocalórico y elastocalórico. ......................................................................... 51 Figura 3.11: Efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo aplicado. ............ 53 Figura 3.12: Evolución del cambio de entropía máximo en función del esfuerzo para los distinto campos magnéticos. ................................................................... 54 Figura 3.13: Estimación de la capacidad refrigerativa relativa en función del campo magnético aplicado. .............................................................................................. 54 Figura 3.14: Resultados de DSC y termomagnetización a 50 Oe para las tres aleaciones con mayor contenido de Fe. ................................................................ 57 Figura 3.15: Calorimetría diferencial de barrido y termomagnetización a 200 Oe. 58 Figura 3.16: Deformación presentada bajo los esfuerzos y campos magnéticos aplicados. .............................................................................................................. 59 Figura 3.17: Elongación en función de la temperatura a distintos campos magnéticos y esfuerzos aplicados para la transición inversa. ............................... 60 Figura 3.18: Cambio de entropía en función de la temperatura para los esfuerzos y campos magnéticos aplicados. ............................................................................. 61 Figura 3.19: Evolución del valor máximo del cambio de entropía en función del (a) esfuerzo y (b) campo magnético. .......................................................................... 62 Figura 3.20: Capacidad refrigerativa relativa (RCP) de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 estimada a partir de los resultados del efecto elastocalórico. ............................... 63 Figura 3.21: Cambio de entropía en función de la temperatura para diversos campos magnéticos y en ausencia de esfuerzo aplicado.. ................................... 63 Figura 3.22: Comparación de la capacidad refrigerativa relativa estimada de los efectos elastocalórico y magnetocalórico. ............................................................. 64 Figura 3.23: Efecto magnetocalórico bajo esfuerzo constante para la muestra Ni53.6Fe19.6Ga26.8. ................................................................................................... 65 Figura 3.24: Evolución del cambio máximo de entropía en función del campo magnético aplicado. .............................................................................................. 66 Figura 3.25: Capacidad refrigerativa relativa en función del campo magnético aplicado. ................................................................................................................ 66.

(10) IX. Apéndice A Figura A.1: Arquitectura básica de un calorímetro DSC. ....................................... 76 Figura A.2: Calorímetro DSC para el estudio de transiciones sólido-sólido. ......... 79. Apéndice B Figura B.1: Mecanismo de enrollado para la fabricación de bobinas. ................... 81 Figura B.2: (a) Sistema de enfriamiento de las bobinas (los círculos suscritos reflejan la tubería interior en las bobinas), (b) Detalle de marco de Fe y bobinas. 82 Figura B.3: (a) Montaje de electroimán, (b) disposición del sistema de enfriamiento........................................................................................................... 83 Figura B.4: Torre de enfriamiento.......................................................................... 84 Figura B.5: (a) Dimensiones del electroimán y de la estructura de aluminio (acotaciones en cm), (b) fotografía del sistema..................................................... 85 Figura B.6: Posiciones consideradas para la primera prueba de calibración. ....... 87 Figura B.7: Soporte inferior y detalle de la plataforma. ......................................... 89 Figura B. 8: Base portamuestra............................................................................. 90 Figura B.9: Curva de calibración de la celda de carga. ......................................... 92 Figura B.10: Soporte superior y sujeción de muestra. ........................................... 93 Figura B.11: Disposición de las bobinas dentro de un LVDT. ............................... 94 Figura B.12: Datos de calibración del LVDT. ........................................................ 95 Figura B. 13: Sistema de adquisición de datos compuesto ................................... 96 Figura B.14: (a) Diagrama de bloques y (b) panel frontal de la rutina de medición programada. .......................................................................................................... 98 Figura B.15: Cambio de dimensión medido por el LVDT en calentamiento.. ........ 99 Figura B.16: Cambio de dimensión asociado a la muestra de estudio. ............... 100. Apéndice C Figura C.1: Base inferior. .................................................................................... 101 Figura C.2: Funda o cubierta del vástago inferior................................................ 102 Figura C.3: Vástago inferior................................................................................. 102 Figura C.4: Detalle de la base portamuestra. ...................................................... 103 Figura C.5: Soporte superior. .............................................................................. 103 Figura C.6: Vástago superior............................................................................... 104. Apéndice D Figura D.1: Reporte generado por la rutina de medición. .................................... 105.

(11) X. Índice de tablas. Capítulo I Tabla 1.1: Principales elementos adicionados al sistema Ni-Mn-Ga y sus efectos relevantes. ............................................................................................................. 29. Capítulo II Tabla 2.1: Características del material base. ........................................................ 32 Tabla 2.2: Parámetros experimentales empleados para estimar el efecto elastocalórico en la aleación seleccionada del sistema Ni-Mn-Ga. ....................... 38 Tabla 2.3: Parámetros experimentales empleados para estimar el efecto elastocalórico en la aleación seleccionada del sistema Ni-Fe-Ga. ........................ 39. Capítulo III Tabla 3.1: Características fundamentales de aleaciones del sistema Ni-Fe-Ga. .. 57 Tabla 3.2: Capacidad refrigerativa relativa de diversos materiales.. ..................... 71. Apéndice B Tabla B.1: Instrumentos utilizados en la primera prueba de calibración del electroimán. ........................................................................................................... 86 Tabla B.2: Características de la celda de carga. ................................................... 91 Tabla B.3: Características principales del LVDT y del generador/modulador. ...... 94.

(12) XI. Resumen Este trabajo discute los efectos elastocalórico y magnetocalórico en las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético: Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 y Ni53.6Fe19.6Ga26.8. El estudio se realizó durante la transformación martensítica y considera estímulos externos diferentes a los característicos de cada efecto. De manera particular, campo magnético para el efecto elastocalórico y esfuerzo en compresión para el efecto magnetocalórico. Se diseñó y construyó un sistema para medir deformación bajo las siguientes condiciones: fuerza estática ó dinámica, control de temperatura y campo magnético constante ó variable. Las aleaciones fueron elaboradas en horno de arco y sometidas a tratamientos térmicos de homogenización y ordenamiento atómico. Se encontró para ambas un incremento de las temperaturas de transformación y de la deformación en función del esfuerzo aplicado. Esto fue asociado a un aumento en la estabilidad de la fase martensítica. Se determinó que el campo magnético afecta la capacidad refrigerativa relativa (RCP) obtenida a través del efecto elastocalórico. En la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 el incremento del campo magnético genera un aumento en la RCP, mientras que en la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 no se determinó ninguna influencia del mismo. La aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 presenta ambos efectos calóricos con carácter convencional. En el caso de la aleación Ni53.6Fe19.6Ga26.8 el efecto elastocalórico es convencional, mientras que el efecto magnetocalórico es inverso. Además, se hicieron estimaciones sobre el efecto magnetocalórico en presencia de esfuerzo en compresión. El esfuerzo afecta el cambio de entropía durante la transformación y por ende, modifica la RCP. Bajo las condiciones de ensayo se logró un incremento en la RCP de 16.6 % para la aleación Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1..

(13) XII. Abstract This work discusses the elastocaloric and magnetocaloric effects in Heusler magnetic shape memory alloys: Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 y Ni53.6Fe19.6Ga26.8. The study was carried out during the martensitic transformation and takes into account external stimulus. In particular, applied magnetic field for elastocaloric effect and compressive stress for magnetocaloric effect. A system was designed and built to measure deformation under the following conditions: static or dynamic force, controled temperature and constant or variable magnetic field. Alloys were prepared in an arc furnace and were subjected to homogenization and ordering heat treatments. It was found an increase on transformation temperatures and deformation as a function of the applied stress. This was associated to a stability increase of the martensite phase. It was determined that the magnetic field affects the relative cooling power (RCP) obtained by elastocaloric effect. In Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 alloy a magnetic field increase leads to an increase on RCP, whereas in Ni53.6Fe19.6Ga26.8 any influence was determined. Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 alloy shows conventional character for both caloric effects. In the case of Ni53.6Fe19.6Ga26.8 alloy the elastocaloric effect is conventional and the magnetocaloric effect is inverse. Also, we carried out estimations of the magnetocaloric effect under applied compressive stress. Compressive stress affects entropy change during transformation and therefore modifies the RCP. Under experimental conditions an increase of 16.6 % was achieved in the RCP for Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 alloy..

(14) XIII. Introducción El diseño de nuevos materiales que cubran cada vez necesidades más especiales, se ha incrementado con el avance de la ciencia en todos sus ámbitos. Entre los materiales desarrollados se encuentran los denominados materiales funcionales o también denominados inteligentes. Su característica fundamental radica en que son capaces de manifestar una respuesta importante de una propiedad (mecánica, eléctrica o magnética) ante la variación de un parámetro externo como la temperatura, el esfuerzo aplicado, el campo eléctrico o el campo magnético. En otras palabras; este tipo de materiales son capaces de sentir un estímulo, responder ante él de una forma predeterminada en un tiempo apropiado y regresar a su estado original tan pronto el estímulo cesa. Los materiales funcionales pueden clasificarse en:    . Materiales electro y magnetoactivos. Materiales fotoactivos (electroluminiscentes, fluorescentes, fosforescentes o luminiscentes). Materiales cromoactivos (termocrómicos, fotocrómicos y piezocrómicos). Materiales con memoria de forma (aleaciones metálicas y polímeros).. En los materiales con memoria de forma, la respuesta que ofrecen tiene su origen (en la mayoría de los casos) en una transición de fase del material, por ejemplo; una transición magnética o una transición estructural. En el caso de las aleaciones con memoria de forma su composición, tratamientos térmicos aplicados, defectos cristalinos e impurezas presentes, juegan un papel muy importante en las transiciones de fase. Por lo tanto cada factor de los mencionados afecta las posibilidades de aplicación de estas aleaciones. En esta tesis se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades mecánicas y magnéticas, así como de su relación mutua, en aleaciones metálicas tipo Heusler basadas en Níquel. Los materiales que pertenecen a la familia de aleaciones tipo Heusler se caracterizan por la fuerte interrelación o acoplamiento que existe entre su estructura cristalina y las propiedades magnéticas que exhiben. Es por ello, que un estudio que analice este acoplamiento resulta muy atractivo y eventualmente útil. En la investigación se plantean la siguiente hipótesis y objetivos:.

(15) XIV. Hipótesis En las aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético se puede controlar la capacidad refrigerativa por una combinación de esfuerzo en compresión y campo magnético.. Objetivos generales I. II.. Medición fiable de la deformación bajo distintos estímulos. Estudiar la relación entre los efectos magnetocalórico y elastocalórico en aleaciones tipo Heusler basadas en Níquel.. Objetivos particulares I.. II.. Construir y poner en marcha el sistema para medir deformación controlando la temperatura bajo valores constantes de esfuerzo en compresión y campo magnético. Elaborar aleaciones tipo Heusler base Níquel y medir propiedades térmicas, magnéticas y mecánicas.. Este trabajo presenta en el primer capítulo una revisión de los fenómenos estudiados. Desde las características de las aleaciones tipo Heusler y la transformación martensítica hasta los efectos calóricos considerados. El segundo capítulo describe la selección de las aleaciones a estudiar y las condiciones experimentales en su caracterización. Posteriormente, en el tercer capítulo se discuten los resultados obtenidos al medir los efectos calóricos en las muestras Ni50.5Mn21.7Ga24.7Co3.1 y Ni53.6Fe19.6Ga26.8, respectivamente. Finalmente, el cuarto capítulo establece las conclusiones generales y perspectivas a futuro en esta línea de investigación..

(16) 1. CAPITULO I Generalidades 1.1 Aleaciones tipo Heusler En 1903 Friedrich Heusler descubrió que al alear bronce de Cu-Mn con elementos como: Sn, Al, Sb, Bi o B resultaban sólidos ferromagnéticos, aún cuando en la época no se conocían propiedades magnéticas para sus constituyentes (1). Después de este descubrimiento numerosos autores realizaron diferentes estudios en esta familia de aleaciones. Finalmente, Bradley y Rogers estudiando el sistema Cu-Al-Mn establecieron que existe una relación entre la composición estequiométrica X2YZ, la estructura cristalina (con un orden químico bien definido) y las propiedades magnéticas (2). Desde entonces las aleaciones tipo Heusler se han convertido en las aleaciones ternarias más estudiadas y conocidas, manteniéndose en el interés por tanto tiempo debido a que aún no se comprenden muchos de los fenómenos que presentan. Se consideran aleaciones tipo Heusler a los compuestos intermetálicos con una composición estequiométrica X2YZ y que además presentan una estructura cristalina ordenada tipo L21 (figura 1.1). Durante el proceso de solidificación las aleaciones tipo Heusler no cristalizan directamente en una estructura ordenada, por el contrario; el proceso comienza al formarse una estructura bcc desordenada (tipo A2) y después de pasar por dos transiciones de orden-desorden sucesivas se alcanza la estructura L21. Una estructura que se presenta durante estas transiciones es la tipo B2, característica del CsCl. En general, los elementos X, Y y Z pueden ser cualquiera de los elementos metálicos, sin embargo; no todos los intermetálicos X2YZ forman una fase L21 estable. No se conoce aún, una manera fehaciente de predecir en qué condiciones tres especies atómicas formarán una aleación tipo Heusler estable. Las mayoría de las propiedades físicas y particularmente las propiedades magnéticas en las aleaciones tipo Heusler dependen del orden de sus átomos constituyentes en la estructura cristalina. Por ello, las propiedades en estas aleaciones son muy sensibles a los tratamientos térmicos a que se han sometido..

(17) 2. Figura 1.1: Estructuras posibles durante la solidificación. (a) Representación de la estructura característica L21 de las aleaciones tipo Heusler (composición X2YZ). La estructura en b) es de tipo B2 (CsCl) y la estructura en c) es la A2 (bcc). En los dos últimos casos el parámetro de red es a*  a 2 (la mitad del de L21). En la estructura A2, las tres especies ocupan indistintamente los sitios de la red bcc. En la estructura B2 hay sitios únicos para X pero Y y Z están desordenados y ocupan la otra posición en forma indistinta. Finalmente en la L21 existen sitios únicos para cada especie.. Es importante mencionar que no todos los compuestos intermetálicos X 2YZ con estructura L21 son magnéticos. Aún así, una causa fundamental por la que se estudian las aleaciones tipo Heusler son precisamente sus propiedades magnéticas. La mayoría de las aleaciones tipo Heusler en las que los elementos X y/o Y son metales de transición cuya capa 3d está incompleta se ordenan magnéticamente. La mayoría de las aleaciones tipo Heusler saturan a campos magnéticos inferiores a 0.5 T y se consideran materiales ferromagnéticos blandos. Existen también aleaciones antiferromagnéticas, casi todas con una composición tipo X2MnZ, siendo Z un metal de la columna III A de la tabla periódica. Muchos sistemas tipo Heusler no magnéticos (estequiométricos o no) son estables sólo a alta temperatura. Por ello, a bajas temperaturas sobreviene una transición estructural de tipo martensítica dando lugar a una estructura cristalina más compacta. Esto se presenta en sistemas tales como: Au-Cu-Zn, Cu-Zn-Al, Ag-AuCd y Cu-Au-Cd. La aparición de la transformación martensítica en los sistemas tipo Heusler magnéticos se observa con menor frecuencia que en los no magnéticos. Esto permite inferir que el magnetismo juega un papel estabilizante en la fase L21..

(18) 3. 1.2 La transformación martensítica 1.2.1 Definición En el año 1895 Osmond propuso en honor al metalúrgico alemán Adolf Martens el término "martensita" para describir la microestructura que se formaba durante el proceso de endurecimiento de los aceros por temple (3). Así, conforme pasó el tiempo se acuñó la expresión "transformación martensítica" que se ha generalizado para todas las transformaciones que se producen por mecanismos similares en diferentes materiales, y no únicamente aleaciones. Actualmente, se entiende que una transformación martensítica es una transición de fase estructural de primer orden que tiene lugar en estado sólido, que es displaciva y se caracteriza por una deformación homogénea de la red constituida principalmente por un cizallamiento (4).. 1.2.1.1 Carácter displacivo de la transformación Una transformación displaciva es aquella que tiene lugar sin que exista difusión atómica. Es decir, en el desplazamiento de los átomos que se produce durante la transición no existe rompimiento de enlaces. Aún cuando la estructura cristalina cambie, el entorno atómico que envuelve a un punto cualquiera de la red no se ve alterado. Entonces, durante la transición se conservan propiedades tales como el orden atómico, el grado de homogeneidad en la composición, etc.. 1.2.1.2 Orden de la transformación Una transformación de primer orden se caracteriza por presentar discontinuidad en las cantidades físicas relacionadas con las primeras derivadas de los potenciales termodinámicos. En la transformación martensítica existe una discontinuidad en el volumen dG dP T y la deformación dU dS T , S . Esto se manifiesta, por la existencia de una interfase que separa las fases madre e hija durante la transformación. Otras características que reafirman el primer orden son la existencia de una entalpía de transformación y la histéresis en temperatura durante la transformación..

(19) 4. 1.2.1.3 Deformación homogénea de la red El proceso que tiene lugar durante la transformación martensítica se puede interpretar como la acción combinada de una deformación homogénea de la red y un desplazamiento extra de átomos que producen otra estructura cristalina como se muestra en la figura 1.2. La estructura cristalina cúbica ordenada L21 a la izquierda puede deformarse homogéneamente y finalmente un ligero movimiento de algunos átomos produce la nueva estructura.. Figura 1.2: Deformación de red presente durante la transformación martensítica de la estructura L21.. 1.2.2 Características de la transformación martensítica. 1.2.2.1 Temperaturas de transformación La transformación martensítica ocurre entre una fase de alta temperatura denominada fase madre o austenita y una fase de baja temperatura llamada fase producto o martensita. Generalmente, la transición de austenita a martensita es.

(20) 5. denominada transición directa, mientras que a la transición en el otro sentido se le llama transición inversa. No existe una determinada temperatura, sino un intervalo de temperaturas de transformación denominadas temperaturas características (ver figura 1.3). Las temperaturas características se enlistan a continuación: . M s (martensite-start): temperatura de inicio de la transición directa. . (enfriamiento). M f (martensite-finish):. . (enframiento). As (austenite-start):. . (calentamiento). A f (austenite-finish):. temperatura. temperatura temperatura. de. de de. fin. de. la. transición. directa. inicio. de. la. transición. inversa. la. transición. inversa. fin. de. (calentamiento).. Figura 1.3: Temperaturas características de la transformación martensítica. ψ representa un parámetro genérico que varía durante la transición, i.e. deformación, resistencia eléctrica, etc.. Estas temperaturas características dependen de la composición del material, pero pueden ser modificadas por tratamientos térmicos, mecánicos o termomecánicos..

(21) 6. La transformación martensítica se observa en una gran cantidad de materiales como aleaciones metálicas, cerámicos o superconductores (5).. 1.2.2.2 Geometría de la transformación La fase producto o martensita aparece en forma de plaquetas en la matriz de fase madre o austenita, con orientaciones definidas y distribuidas de manera aleatoria. La figura 1.4 es una representación de como se revelan las plaquetas en el microscopio óptico, la deformación producida por la formación de una plaqueta forma un relieve en la superficie de la muestra. Este relieve demuestra como la transformación por corte transforma la estructura de la fase madre.. Figura 1.4: Formación de plaquetas de martensita en la matriz de austenita.. Existe por lo tanto una interfase entre la austenita y martensita, que corresponde a un plano invariante denominado plano de hábito. Debido a que en la transformación martensítica no está presente la difusión, la nucleación y crecimiento de la nueva fase son controladas por las deformaciones de corte entre las regiones de martensita adyacentes. De esta manera, la orientación mutua de las diferentes plaquetas de martensita es la que corresponde a la situación energética más estable. Para un monocristal de austenita se consideran 24 posibles orientaciones de las plaquetas. Cada variante se distingue de otra por la orientación de su plano de hábito y su dirección de cizallamiento (6). En ausencia de esfuerzo (interno o externo) estas variantes son equiprobables..

(22) 7. 1.2.2.3 Aspectos termodinámicos de la transformación martensítica Recordemos que la transformación martensítica es una transformación de primer orden donde no se presentan cambios en la composición química, por ello; puede ser tratada (desde el punto de vista termodinámico) como si fuera de un solo componente. La figura 1.5 presenta la energía libre de Gibbs en función de la temperatura para la fases austenita y martensita.. Figura 1.5: Variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura para las fases martensita y austenita.. Podemos observar que la transformación martensítica se produce cuando la energía libre de la martensita (GM) es inferior a la de la austenita (GA), es decir; para temperaturas inferiores a la temperatura crítica T0. Cuando la temperatura es menor a T0 debería comenzar la transformación, sin embargo; lo hace hasta una temperatura MS (ligeramente menor a T0). Esto es debido a que se requiere de un sub-enfriamiento para superar los efectos de las contribuciones no químicas, en otras palabras; existe una barrera que se opone a la nucleación por lo que es necesario almacenar la suficiente energía para iniciarla. La barrera energética está determinada por tres procesos diferentes: la germinación de la martensita, el crecimiento de las variantes incluyendo su interacción y la presencia de deformaciones elásticas y/o plásticas, generadas por la martensita dentro de la austenita (7). De la misma forma se observa en la figura 1.5, que para iniciar la formación de austenita se debe sobrepasar la temperatura T 0..

(23) 8. 1.2.3 El efecto superelástico y la aplicación de un esfuerzo.. La transformación martensítica puede ser inducida por esfuerzo a una temperatura mayor que Af. Cuando aplicamos el esfuerzo a la muestra en estado austenítico, la transformación comienza cuando se sobrepasa el esfuerzo crítico σ c. Microscópicamente se forman las variantes de martensita que están orientadas en la dirección del esfuerzo aplicado. En la figura 1.6 podemos apreciar las diferencias en un monocristal y un policristal del efecto superelástico. En un monocristal el segmento donde se induce la martensita por esfuerzo tendrá una inclinación muy débil, debido a la formación de una sola variante de martensita que no es obstaculizada por las fronteras de grano. Para el caso de los policristales la incompatibilidad con las fronteras de grano genera una pendiente mayor del segmento respecto al caso de un monocristal.. Figura 1.6: Efecto superelástico.. La estabilidad de las fases martensita y austenita en un diagrama esfuerzotemperatura se puede observar en la figura 1.7. Consideremos una temperatura superior a Af, en ausencia de esfuerzo la fase martensita se induce exclusivamente por temperatura, ésta se produce de manera espontánea a una temperatura Ms. Si aumentamos la temperatura se necesitará un esfuerzo para inducir la transformación, obteniendo lo que habitualmente se llama martensita inducida mediante esfuerzo. Entre más alta sea la temperatura, mayor será el esfuerzo necesario para inducir la transformación; el límite es Md (temperatura.

(24) 9. máxima en la que se puede inducir martensita exclusivamente por esfuerzo). Si la temperatura es mayor que ese límite, al aumentar el esfuerzo se provocará una deformación plástica en la austenita.. Figura 1.7: Estabilidad de las fases martensita y austenita en un diagrama esfuerzo temperatura.. Desde un punto de vista termodinámico, la aplicación de un esfuerzo modifica el equilibrio al introducir una componente de energía mecánica a la energía libre de la transformación. Esto se refleja como un aumento en MS respecto al esfuerzo. Por ello, la transformación se presenta a una temperatura MS> MS. El esfuerzo actúa como una variable termodinámica y genera en el material un comportamiento tipo ley de Clausius-Clapeyron entre el esfuerzo aplicado y la temperatura de equilibrio T0. La ley está dada por la ecuación (1.1) y se ha comprobado experimentalmente que la mayoría de las aleaciones con memoria de forma siguen este comportamiento.. d H AM    dT0 T0   donde:. H AM es la entalpía de la transformación directa,. (1.1).

(25) 10.  es la deformación macroscópica asociada a la transformación directa para una transformación total en presencia de esfuerzo,.  es la densidad.. 1.3 El efecto memoria de forma Las transformaciones martensíticas se clasifican según su histéresis térmica en termoelásticas y no termoelásticas. El ancho del ciclo de histéresis es producto de la barrera energética que se tiene que vencer para iniciar la transformación. Las transformaciones termoelásticas tienen una histéresis muy pequeña (generalmente entre 5 y 30 K) y atraen un gran interés tecnológico debido a sus propiedades termomecánicas. Los materiales que experimentan estas transiciones reciben el nombre de materiales con memoria de forma. Algunos sistemas conocidos son: Cu-Al, Au-Cd, Ti-Ni, Ni-Al, Ni-Mn-Ga, Fe-Pd y Fe-Pt. Para estos sistemas existen aplicaciones industriales que van desde la medicina, la aeronáutica y la ortodoncia, hasta áreas como la robótica.. 1.3.1 Efecto memoria de forma simple Para describir el efecto memoria de forma simple nos auxiliaremos de la figura 1.8. En ella se consideran las siguientes etapas: (i). Cuando en un material se produce la transformación martensítica por enfriamiento pueden aparecer variantes con todas las orientaciones posibles en proporciones similares. Estas variantes se autoacomodan formando una estructura de variantes relacionadas (tipo maclas) con orientaciones compatibles, de manera que el cambio de forma macroscópico sea mínimo (variantes autoacomodantes). Es decir, el arreglo de variantes se establece en la configuración adecuada para minimizar la energía de deformación.. (ii) Si posteriormente se aplica un esfuerzo externo, este modificará el equilibrio entre las diferentes variantes, favoreciendo el crecimiento de aquellas en las que se produce una deformación en el sentido del esfuerzo aplicado y en detrimento del resto de variantes. Esta deformación continúa hasta que se reorientan todas las variantes. A partir de aquí, si se aplica.

(26) 11. un esfuerzo más grande, el material tendrá un comportamiento elástico como el de cualquier metal. (iii) Una vez retirado el esfuerzo, el material no recupera completamente su forma inicial debido a que mantiene la nueva distribución de variantes. (iv) La deformación remanente puede eliminarse calentando el material por encima de la temperatura de transformación austenítica o inversa. A esta capacidad del material de recuperar su forma se le denomina efecto memoria de forma simple.. Figura 1.8: Ilustración del efecto memoria de forma simple.. 1.3.2 Doble efecto memoria de forma Este efecto es resultado de una secuencia de tratamientos termomecánicos que se realizan sobre el material. A este proceso se le denomina comúnmente "educación" y busca que el material obtenga la característica de adoptar una determinada forma en alta temperatura y otra forma en baja temperatura de manera espontánea (sin esfuerzo externo aplicado). Consideremos que el ciclo presentado en la figura 1.8 se repite varias veces. Al final, el material modificará su forma durante el enfriamiento sin necesidad de esfuerzo. Este efecto tiene su origen debido a que durante la educación se forman sólo aquellas variantes que implican deformación en la dirección del esfuerzo. Asimismo, este tratamiento.

(27) 12. termomecánico produce dislocaciones. Al finalizarlo, y sin aplicar ningún esfuerzo, el enfriamiento de la austenita provoca una interacción de todas las variantes equiprobables con los esfuerzos internos (dislocaciones) favoreciendo sólo a las variantes inducidas durante la educación.. 1.4 Efecto memoria de forma magnético Como se ha mencionado, las aleaciones con memoria de forma son una clase de materiales metálicos que exhiben la habilidad de recuperar una forma o tamaño predeterminado cuando se calientan por encima de una temperatura particular. Sin embargo, el uso de estos materiales en aplicaciones como actuadores o sensores (aún cuando la deformación que pueden presentar es considerable) se encuentra limitado a la velocidad de los procesos de calentamiento y especialmente al de enfriamiento que es más lento. Una manera de superar esta limitación consiste en conseguir el control del efecto memoria de forma a través de la aplicación de un campo magnético externo. A este fenómeno se le conoce como efecto memoria de forma magnético o MSME (por sus siglas en ingles, Magnetic Shape Memory Effect). Esto ha generado un gran interés debido a que el control magnético del efecto memoria de forma genera una respuesta más rápida que el control térmico, sobre todo si se considera este mecanismo de control como el principio de operación para una nueva generación de actuadores (8). Algunos sistemas que se han estudiado más ampliamente son: Co-Mn-Ga, Fe-Pt, Co-Ni, Fe-Ni-Co-Ti y sobre todo Ni-Mn-Ga. El efecto memoria de forma magnético ocurre cuando el sólido se encuentra a una temperatura donde su estructura cristalina es martensítica. Recordemos que la fase martensita acomoda la deformación asociada a la transformación a través de la estructura de variantes o plaquetas autoacomodantes, para minimizar la energía elástica y la deformación neta del sistema. Entonces, si se desea controlar la reorientación de variantes mediante la aplicación de un campo magnético externo, será necesario que la energía asociada al campo magnético sea suficiente para desplazar las interfases o maclas entre las variantes (9). Esto será posible sólo en los materiales donde la energía de anisotropía magnetocristalina sea comparable o mayor a la energía elástica necesaria para reorientar las variantes. En otras palabras, la aplicación de un campo magnético permite controlar la reorientación de las variantes, de una manera análoga a como estas son controladas por el esfuerzo en el efecto memoria de forma simple, sin necesidad de variar la temperatura. Cuando una aleación con efecto memoria de forma.

(28) 13. magnético es sujeta a un campo magnético externo, las variantes con una orientación relativamente favorable a la dirección del campo aplicado crecerán a expensas de otras y puede darse el caso que la martensita resultante esté constituida por una sola variante. El mecanismo de reorientación de variantes se observa en la figura 1.9.. Figura 1.9: Representación de la reorientación de variantes en un material en fase martensita: (a) mediante la aplicación de un esfuerzo; (b) mediante la aplicación de un campo magnético externo a un material con una anisotropía magnetocristalina elevada (K 1 > MSat.H, donde K1 es la constante de anisotropía y M Sat. es la magnetización de saturación del material.. Se puede establecer entonces que los requerimientos para que se presente el efecto memoria de forma magnético son (9) (10) (11):    . El material debe presentar transformación martensítica. El material debe ser ferromagnético. Poseer una fuerte anisotropía magnética para reorientar las variantes. Alta movilidad de variantes..

(29) 14. 1.5 Magnetostricción Es conveniente dedicar un apartado a este fenómeno para revisar su origen y mencionar sus principales características. Se le denomina magnetostricción al cambio de dimensiones de una sustancia en presencia de un campo magnético. Fue descubierto por James Prescott Joule en 1842 al observar que una varilla de hierro cambiaba de dimensiones cuando se le magnetizaba. La magnetostricción ocurre en todas la sustancias puras y, en materiales ferromagnéticos, generalmente corresponde a una deformación magnetoelástica del orden de 10-5. En metales y aleaciones que típicamente presentan coeficientes de expansión térmica alrededor de 20 x 10-6 K-1 la deformación que se origina por magnetostricción es equivalente a un cambio de temperatura de tan sólo 0.5 K. La deformación asociada a la magnetostricción en un material depende de la magnetización, y por lo tanto; del campo magnético aplicado. El proceso de magnetización ocurre por dos mecanismos: movimiento de paredes de dominio y por rotación de dominios. Siendo en este último cuando se lleva a cabo la mayor parte del cambio magnetostrictivo de dimensión. Así mismo, existen dos tipos de magnetostricción: . Magnetostricción espontánea: Ocurre en cada dominio cuando el material se enfría por debajo de su temperatura de Curie.. . Magnetostricción forzada: Se presenta cuando un material saturado es expuesto a campos magnéticos suficientemente grandes como para aumentar la magnetización del dominio por encima de su valor espontáneo.. Los materiales magnetostrictivos son serios candidatos y competidores de las aleaciones con memoria de forma en una amplia gama de aplicaciones. Muchos de ellos están basados en tierras raras con el arreglo RFe 2 (donde R = tierra rara). El material magnetostrictivo más conocido es el Terfenol-D (Fe2DyxTb1-x) (12) (13) (14). Se han encontrado deformaciones en este material de 0.17 % sin aplicación de esfuerzo previo y de 0.24 % al aplicar un esfuerzo de 24 MPa (14). Una gran ventaja de estos materiales magnetostrictivos son las frecuencias a las que pueden trabajar, suficientemente elevadas como para satisfacer los requerimientos de muchas aplicaciones tecnológicas. Sin embargo, su principal desventaja es el valor relativamente pequeño de la deformación que presentan. Aún más dramática se vuelve esta desventaja si consideramos que un monocristal de aleación típica con efecto memoria de forma magnética Ni2MnGa puede alcanzar una deformación de 10% (15)..

(30) 15. Como se puede ver, respecto a la magnetostricción el mecanismo en las aleaciones con efecto memoria de forma magnético no sólo presenta una deformación dos órdenes de magnitud mayor, sino que el mecanismo involucrado es muy diferente. El efecto memoria de forma magnético requiere de una microestructura muy especial, la cual es provista por la transformación martensítica.. 1.6 Efecto magnetocalórico El efecto magnetocalórico fue descubierto por Warburg en 1881 (16) y su origen fue explicado de manera independiente por Debye (17) y Giauque (18). Es definido como el calentamiento ó enfriamiento de un material magnético debido a la aplicación de un campo magnético. Por mucho tiempo al efecto se le llamó desmagnetización adiabática, sin embargo, este nombre está basado en sólo una de sus posible aplicaciones. De hecho, es gracias a la aplicación de este efecto que se ha logrado alcanzar la temperatura experimental mínima (menor que la de He líquido). Actualmente, existe un gran interés de utilizar el efecto magnetocalórico como una tecnología alternativa para refrigeración debido a su eficiencia energética y a su buena relación con el medio ambiente (19) (20).. 1.6.1 Fundamentos termodinámicos Para explicar el origen del efecto magnetocalórico nos apoyamos en la termodinámica. A través de ella podemos relacionar variables magnéticas como la magnetización y el campo magnético con la entropía y la temperatura. Consideremos un material magnético. En general, la entropía del sistema dependerá de la temperatura T  , la presión  p  y el campo magnético H  . S  S T , p, H . (1.2). Debido a que la entropía es una función de estado, la entropía total del sistema se puede expresar en forma diferencial, como:  S   S   S  dS    dT    dH    dp  T  H , p  H  T , p  p  T , H. (1.3).

(31) 16. Revisando la ecuación (1.3), es posible relacionar la derivada parcial de la entropía respecto a la temperatura con la capacidad calorífica del material mediante la expresión:.  S  CH , p  T    T  H , p. (1.4). Además, a través de una de las relaciones fundamentales de Maxwell (21), la derivada parcial de la entropía respecto al campo magnético se puede relacionar con la magnetización del material y la temperatura:.  S   M       H T , p  T  H , p Por. último,. si. (1.5). empleamos. S / pT ,H  V / T H , p. otra. de. las. relaciones. de. Maxwell. podemos reescribir el último término de la ecuación (1.3). en función del coeficiente de dilatación térmica:.  T T , H , p  . 1  V  1  S      T T , H , p      V  T  H , p V  p T ,H. (1.6). Utilizando las relaciones (1.4), (1.5) y (1.6), se puede expresar la ecuación (1.2) en función de magnitudes susceptibles a medición experimental. dS .  M  dT    dH   T Vdp T  T  H , p. CH , p. (1.7). Consideremos el caso de procesos isobáricos dp  0 . En este caso, la ecuación (1.7) puede expresarse de la siguiente forma:. dS . CH  M  dT    dH T  T  H. (1.8). El comportamiento magnetocalórico de los materiales magnéticos se determina mediante la última expresión. En principio, las ecuaciones detalladas son válidas para cualquier sólido magnético independientemente del origen de sus interacciones magnéticas. De esta forma no se hace distinción en las relaciones detalladas de las diversas contribuciones a la entropía del sistema. Es más, estas relaciones se refieren a la entropía total del sistema. De manera formal el efecto magnetocalórico se define como: el cambio de temperatura en condiciones adiabáticas, Tad , o bien; el cambio de entropía en.

(32) 17. condiciones isotérmicas, S iso , de un material al aplicarle o retirarle un campo magnético. Es un fenómeno intrínseco a todos los materiales magnéticos y está asociado al cambio de la contribución de los grados de libertad magnéticos a la entropía del sistema (22). Para explicar su origen físico usemos la analogía respecto a la termodinámica de un gas mostrada en la figura 1.10. Por un lado, la compresión isotérmica de un gas (al aplicar presión la entropía disminuye) es análoga a la magnetización isotérmica de un material paramagnético o un ferromagnético suave (se aplica campo magnético y la entropía magnética disminuye). Por otro lado, la subsecuente expansión adiabática de un gas (disminuye la presión a entropía constante y la temperatura aumenta) es equivalente a la desmagnetización adiabática (al removerse el campo magnético, la entropía total se mantiene constante y debido a que la entropía magnética aumenta, la temperatura disminuye).. Figura 1.10: Procesos básicos del efecto magnetocalórico cuando se aplica o retira un campo magnético en un sistema magnético: el proceso isotérmico que produce un cambio de entropía y el proceso adiabático que desencadena un cambio en la temperatura..

(33) 18. Para profundizar la explicación revisemos el esquema que se presenta en la figura 1.11. En él podemos observar la entropía en función de la temperatura para dos valores de campo magnético aplicado.. Figura 1.11: Termodinámica del efecto magnetocalórico.. Revisemos los procesos relevantes presentados en la figura 1.11 y mediante los cuales se puede estimar el efecto magnetocalórico: i.. Cuando se aplica un campo magnético adiabáticamente en un proceso reversible, la entropía magnética disminuye, pero la entropía total permanece constante, es decir:. S Ti , H i   S T f , H f. . (1.9). entonces, la temperatura aumenta. Este incremento de temperatura puede verse como la diferencia isoentrópica entre las funciones S T , H  y es una medición del efecto magnetocalórico en el material,. Tad  T f T i . ii.. (1.10). Cuando se aplica un campo magnético isotérmicamente, la entropía total disminuye debido a una reducción de la contribución magnética, por lo tanto; el cambio de entropía en el proceso se define como:. S m  S Ti , H i   S Ti , H f. . (1.11).

(34) 19. De esta manera, Tad y Siso caracterizan el efecto magnetocalórico y son función de la temperatura inicial Ti , así como; del cambio del campo magnético. H  H f  H i . Es posible observar que si el incremento del campo aplicado aumenta el orden magnético (la entropía magnética se reduce), entonces. Tad T , H  es positivo y el sólido magnético se calentará. En este caso. S m (T , H ) es negativo. Por otra parte, si se reduce el campo el orden magnético. disminuye y Tad T ,H  es negativo, mientras que S m T ,H  es positivo, dando lugar a un enfriamiento del sólido magnético. La relación entre el campo H , la magnetización del material M y la temperatura T , respecto a los valores del efecto magnetocalórico, Tad T , H  y S m T , H . está dada por la relación de Maxwell (23):.  S T , H    M T , H       T  H  T  H. (1.12). Si integramos la ecuación (1.12) para un proceso isotérmico e isobárico obtenemos:. H 2  M T , H   S m T , H      dH H1 T  H. (1.13). Esta ecuación indica que el cambio en la entropía magnética es proporcional tanto a la derivada de la magnetización respecto a la temperatura a campo constante como a una variación de campo. Utilizando la siguiente relación termodinámica (23),.  T   S   T         ,  H   H  T  S  H. (1.14).

(35) 20. y considerando las ecuaciones (1.4) y (1.12) se encuentra que el cambio adiabático diferencial de la temperatura está dado por:.  T   M T , H     dTad    dH . T H  C T , H   H . (1.15). Después de integrar la ecuación (1.15), obtenemos la otra expresión que caracteriza el efecto magnetocalórico:. H2    M (T , H   T   Tad T , H      dH H1 T H  C T , H   H . (1.16). Analizando las ecuaciones (1.13) y (1.16) podemos encontrar información sobre el comportamiento del efecto magnetocalórico en sólidos:. 1. La magnetización a campo constante en materiales paramagnéticos y ferromagnéticos disminuye al incrementarse la temperatura, i.e.,. M / T H  0.. Por lo tanto. Tad T , H  debe ser positiva, mientras que;. S m T , H  deberá ser negativa para incrementos de campo H  0 .. 2. En materiales ferromagnéticos, el valor absoluto de la derivada de la magnetización respecto a la temperatura, M / T H , es máximo en la temperatura de Curie TC y por lo tanto S m T , H  debería mostrar un pico cuando T  TC . 3. Cuando H tiende a cero, en los materiales ferromagnéticos la relación. Tad T , H  muestra un pico en la temperatura de Curie. Su origen se debe. al comportamiento anómalo de la capacidad calorífica cerca de TC (24). 4. Dado un cierto valor de S m T , H  , la magnitud de Tad T , H  será mayor cuanto más alta sea la temperatura absoluta y más baja la capacidad.

(36) 21. calorífica del sólido. Este último factor explica porque los materiales. paramagnéticos sólo presentan un valor apreciable de Tad T , H  a temperaturas cercanas al cero absoluto.. 1.6.2 Medición del efecto magnetocalórico Una vez descrito el principio físico del efecto magnetocalórico es conveniente hacer mención y describir las alternativas o métodos de medición. Existen métodos directos de medición y cálculos o estimaciones indirectas.. 1.6.2.1 Métodos directos. Mediante los métodos directos de medición del efecto magnetocalórico es posible determinar tanto Tad T , H  como Sm T , H  .. La determinación de Tad T , H  implica la medición de la temperatura de la.  . muestra antes Ti  y después T f. de la modificación del campo magnético,. H  H f  H i , de manera que Tad T , H   T f  Ti . Estas mediciones son las más relevantes para la caracterización del efecto magnetocalórico, ya que desde el punto de vista de las aplicaciones nos interesa tener el mayor cambio de temperatura al aplicar un campo magnético. Sin embargo, las dificultades intrínsecas asociadas a este tipo de medición (sobre todo lograr condiciones adiabáticas) han hecho que sean las menos frecuentes en la literatura. Mediante la medición del cambio de entropía de la muestra debido a la aplicación de un campo magnético podemos determinar S m T , H  . Estas mediciones se pueden realizar con un calorímetro DSC que trabaje bajo campo magnético aplicado. Este dispositivo permite realizar 2 tipos de mediciones: (i) a temperatura constante y variando el campo magnético, lo cual implica la medición del cambio de entropía de la muestra antes y después de la aplicación del campo magnético, H  H f  H i , o bien; (ii) a campo constante y variando la temperatura de la muestra, por lo que puede obtenerse el cambio de entropía a diferentes campos magnéticos..

(37) 22. 1.6.2.2 Métodos indirectos. Los métodos indirectos para la determinación del efecto magnetocalórico los podemos dividir en dos: a) Estimación a través de la capacidad calorífica C H T , H  . Es el más completo de los métodos indirectos y se apoya en medir la capacidad calorífica del material en función de la temperatura bajo un campo magnético (constante) aplicado. El cálculo de la entropía se apoya en la expresión: S T , H   . T. 0. C T , H  dT  S 0 , T. (1.17). donde S 0 es la entropía a temperatura cero. De esta manera, si se conoce S T , H  pueden determinarse tanto. Tad T , H  como S m T , H  (25).. b) Estimación a través de las curvas de magnetización M T , H  . Representa la forma más rápida de determinar S m T , H  obteniéndose a partir de las curvas. de magnetización a diferentes temperaturas. Para ello se realiza la integración numérica de la expresión (1.13). La precisión de los resultados obtenidos por este método depende de la certeza en la medición del momento magnético, la temperatura y el campo magnético. Añadiendo a esto que los diferenciales exactos ( dM , dH y dT ) se sustituyen por variaciones medidas ( M , T y H ). Considerando estos factores, se estima un error en el valor de S m T , H  en el intervalo de 3-10 %.. 1.6.3 Refrigeración magnética Esta tecnología ha atraído gran atención recientemente por sus ventajas respecto a la refrigeración convencional. Es amigable con el medio ambiente debido a que no emplea químicos que dañen la capa de ozono (clorofluorocarbonos), químicos peligrosos (amoniaco) o gases de efecto invernadero (hidroclorofluorocarbonos e hidrofluorocarbonos). Estos químicos son utilizados aún en los sistemas de refrigeración y aire acondicionado, incluso en los más modernos. A diferencia de los refrigeradores magnéticos que emplean un sólido refrigerante (normalmente en forma de esferas o láminas delgadas) y líquidos comúnmente utilizados para transferencia de calor (e.g. agua, solución de alcohol y agua, aire o helio líquido)..

(38) 23. Otra diferencia importante es la cantidad de energía perdida durante el ciclo de refrigeración. Esto es más evidente si comparamos la eficiencia de enfriamiento de sistemas de refrigeración magnética trabajando con Gd que alcanzan un 60% de su límite teórico (19) (20) (22) (26) contra el 40 % que alcanzan los mejores refrigeradores que trabaja por compresión de gas. Desde el punto de vista práctico existe otra ventaja: los refrigeradores magnéticos al estar basados en sólidos pueden ser más compactos. La mayor parte de los estudios de refrigeración magnética se han conducido en materiales superparamagnéticos y en compuestos de tierras raras. Esto se debe a que el enfriamiento y calentamiento que ocurre por la técnica de refrigeración magnética es proporcional al tamaño de los momentos magnéticos y al campo magnético aplicado. De manera particular, el intervalo de temperatura de 250-290 K es de gran interés por su potencial impacto en ahorro de energía y entorno ambiental. Una representación del ciclo de refrigeración magnética que transporta calor de una fuente hacia sus alrededores se muestra en la figura 1.12. Inicialmente los momentos magnéticos desordenados se alinean como consecuencia de aplicar un campo magnético (i), generando esto un incremento de la temperatura del material. Este calor se remueve mediante un medio de transferencia de calor (ii). Al remover el campo, los momentos magnéticos se desordenan provocando que el material se enfríe por debajo de la temperatura ambiente(iii). De esta manera, el calor del sistema sujeto a enfriamiento puede extraerse usando un medio de transferencia de calor (iv)..

(39) 24. Figura 1.12: Representación del ciclo de refrigeración magnética (figura adaptada de la referencia (26)). qIV y qII representan los calores absorbidos y expulsados en un ciclo, respectivamente..