U . N. O.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS
DE QUÍMICA ANALÍTICA I
ÍNDICE
TEMA Pag.
Programa, bibliografía 2
Seguridad en el laboratorio 3
Reactivos y equipamiento de laboratorio 5
Errores de medición 13
Análisis químico 21
Ensayos de reconocimiento a la gota 41
Volumetría ácido-base 49
Volumetría por precipitación 53
Gravimetría 56
Titulaciones complejométricas 65
Volumetría rédox 71
T.P. N°1:Introducción a las técnicas analíticas 78
T.P. N°2: Volumetría ácido-base 80
T.P. N°3: Volumetría por precipitación 81
T.P. N°4: Complejometría 82
T.P. N°5: Volumetría rédox 83
Tablas de laboratorio 102
Programa
Unidad 1: El laboratorio analítico
Seguridad y calidad en el laboratorio. Medidas cuantitativas. Manejo del instrumental de precisión, límites de error. Calibración del material volumétrico. Balanzas analíticas.
Unidad 2: Preparación de la muestra para el análisis
Muestreo. Disolución o disgregación de la muestra. Destrucción de la materia orgánica. Acondicionamiento para el análisis. Ensayos directos de reconocimiento de iones.
Unidad 3: Equilibrios ácido-base y volumetrías
Equilibrio ácido base, cálculos de pH en soluciones de ácidos y bases fuertes y débiles, en procesos de hidrólisis. Soluciones amortiguadoras de pH: poder regulador. Volumetrías ácido-base, curvas de titulación de ácidos y bases fuertes y débiles.
Unidad 4: Equilibrios de precipitación sus volumetrías y gravimetría
Equilibrios de precipitación, cálculo de solubilidades en diversos casos. Factor de recuperación. Influencia del pH, el efecto salino y del ion común en la solubilidad. Precipitación fraccionada. Volumetrías por precipitación. Gravimetría, técnica general, propiedades de los precipitados.
Unidad 5: Equilibrios de complejamiento y complejometría
Equilibrio de complejamiento. Formación y estabilidad de complejos. Cálculo de concentraciones en equilibrio. Disolución de precipitados. Valoraciones de cationes con EDTA.
Unidad 6: Equilibrios rédox y volumetrías
Bibliografía
1. Butler. Ionic equilibrium. Addison Wesley. 2. Harris. Análisis químico cuantitativo. Reverté.
3. Skoog, West. Fundamentos de química analítica. Reverte. 4. Vogel, Química Analítica Cuantitativa, Vol. I, Kapelusz.
5. Burriel, Lucena y Arribas. Química analítica cualitativa. Paraninfo. 5. Kolthoff, Sandell. Análisis químico cuantitativo. Nigar.
6. Dean´s Analytical Chemistry Handbook. Mc Graw Hill.
Regimen de aprobación:
Trabajos Prácticos: Se evaluará cada trabajo práctico y sus contenidos relacionados mediante: una evaluación escrita, la presentación y aprobación de informes y el correcto desarrollo del práctico.
Los contenidos teóricos: Se evaluarán mediante dos parciales escritos que se aprobaran con 60 % de respuestas correctas como mínimo.
Se podrá recuperar cada parcial, en el caso de alumnos que deban recuperar ambos parciales lo harán mediante un recuperatorio integrador, estos también se aprobarán con un 60 % de
respuestas correctas.
Los alumnos que hayan aprobado los parciales o bien sus recuperatorios deberán rendir un examen final que abarcará la totalidad del programa y que se aprobará con un 60 % de respuestas correctas.
Seguridad en el laboratorio
En un laboratorio no pueden admitirse conductas irresponsables, porque el riesgo generado involucra a todos los que se encuentran en él. El químico está obligado a conocer las normas y a respetarlas.
1. No trabajar solo en el laboratorio.
2. Conocer el lugar y la ubicación de matafuegos y otros equipos de emergencia. 3. Leer las guías de T.P. con antelación para prevenir situaciones de riesgo. 4. No efectuar ensayos o experiencias no autorizadas.
Protección personal
1. Evitar contacto con reactivos y al menor accidente lavar la zona inmediatamente con abundante agua.
2. Trabajar siempre con guardapolvo abrochado, gafas de seguridad, calzado cerrado y cabello recogido.
3. En caso de emanaciones gaseosas trabajar bajo campana o emplear máscaras. 4. No fumar, beber, ni comer en el laboratorio y lavarse las manos al retirarse.
5. No destapar botellas con solventes cerca de la llama ni dejar ropa, ni portafolios en las mesadas.
Orden en el laboratorio
1. No obstruir los pasillos con sillas u otros obstáculos y mantener el laboratorio ventilado.
2. No arrojar residuos sólidos ni tóxicos en las piletas, los líquidos se colectan en recipientes de residuos.
3. Descartar el material de vidrio rajado, los vidrios rotos se recolectan con pala y cepillo. 4. Mantener las mesadas de trabajo limpias.
5. Los envases siempre deben rotularse.
6. Pipetear siempre con propipeta y al usar gotero, colocarlo vertical y presionar suavemente. 7. No dejar frascos con sólidos destapados o mal cerrados (se contaminan).
8. Al calentar a la llama directa no dirigir los tubos hacia posibles receptores de una proyección. 9. No calentar recipientes cerrados ni verter agua sobre los ácidos concentrados.
Riesgos en el laboratorio
Se relacionan con la: Toxicidad – Inflamabilidad – Corrosión de los tejidos
En cuanto a la toxicidad, hay que tener presente que el riesgo R se relaciona con la potencia tóxica P (Toxicidad) y la exposición E por:
R = P ×E
Un tóxico puede ser potente (P grande) pero si no hay exposición E = 0 ⇒ R = 0 (no hay
riesgo) . Así como en una exposición alta (E grande) si no hay toxicidad P = 0 ⇒ R = 0.
Es muy común tener contacto cotidiano con sustancias que no tienen gran toxicidad (P baja), pero con la cual convivimos diariamente, en estos casos la exposición E es muy grande y da R grande!!!.
Recordar que toda sustancia es tóxica según la dosis. Las intoxicaciones pueden ser agudas: una o pocas dosis altas en un lapso de tiempo corto (con desenlaces de pocas horas) o también crónicas, dosis menores durante largos períodos de tiempo, donde los efectos se pueden ver luego de meses o años.
Práctica permanente: trabajo en el laboratorio analítico
1. Lavar el material de laboratorio con agua, detergente y escobilla, se enjuaga con mucha agua y luego con 3 porciones de agua destilada que no superen el 10 % del volumen del recipiente. 2. Mantener limpia y ordenada la mesada.
3. Evitar contaminar los reactivos: tapar los frascos inmediatamente, apoyar los tapones correctamente (la punta hacia arriba), no introducir espátulas en los frascos de reactivos, ni pipetas en envases con líquidos.
4. Observar las características del reactivo a emplear, el grado de pureza(ver etiqueta), los límites de impurezas y el aspecto que presenta. Tomarlo como hábito, que nos brinda conocimiento experimental.
5. Mantener limpia la balanza analítica: no pesar sustancias en los platillos, limpiar inmediatamente salpicaduras, no moverla en la mesada y ni respirar en la caja, cerrar la caja al momento de leer la pesada.
6. Rotular tubos y envases para evitar confusiones.
7. Anotar en un cuaderno o libreta todas las observaciones o datos significativos, no dejando pasar tiempo, se escribe: breve, claramente, si un dato está mal se tacha solo con una línea horizontal que deje leer cual fue ese dato. El cuaderno debe ser personal y destinado solo a ese fin.
Reactivos y equipamiento de laboratorio Pureza de los reactivos
Los reactivos empleados en química analítica requieren en general un alto grado de pureza, este lo tienen los llamados reactivos analíticos AR (Analyticall reagent) o calidad P.A. (pro análisis). Un reactivo impuro puede detectarse tomando su punto de fusión, si es puro deberá fundir en un rango de 1ºC si se procede con un calentamiento lento, o bien haciendo una corrida cromatográfica en TLC (thin layer cromatography = cromatografía en capa delgada) con varios
solventes o mezclas tales que produzcan una Rf diferente cada uno, entonces si es impuro aparecerán varias manchas, si es puro solo una, esto no es una garantía absoluta, pues sustancias de propiedades semejantes pueden correr similarmente en diversos solventes.
En la práctica un reactivo analítico adquirido en una droguería, tiene impreso en la etiqueta un detalle de su análisis, en el cual figuran las impurezas y sus límites máximos.
Cada reactivo tiene un número de identificación único llamado CAS (Chemical Abstracts Service) el cual es un servicio que brinda la ACS (American Chemical Society).
--- Ejemplo ---
Tabla 1. Cloruro de hierro(III) hexahidrato para análisis, ACS
FeCl3.6H2O 270,33 g.mol-1
N° CAS 10025-77-1
Código HS 2827 33 00
Ensayo (yodimétrico) >99,0 % Fe(III)
Materia insoluble máx. 0,01 %
Ácidos libre (como HCl) máx. 0,2 %
Cloruro libre (Cl) Superó el test
Nitrato (NO3) máx. 0,01 %
Fosfato (PO4) máx. 0,002 %
Sulfato (SO4) máx. 0,005 %
Nitrógeno total (N) máx. 0,001 %
As (Arsénico) máx. 0,0005 %
Cu (Cobre) máx.0,002 %
Hierro (II) Superó el test
Mn (Manganeso) máx. 0,005 %
Pb (Plomo) máx. 0,002 %
Zn (Cinc) máx.0,002 %
--- También es de destacar que muchos reactivos se alteran con la luz, o con la humedad, por ello es importante conservar el envase original y cerrarlo bien cada vez que se terminó de usar.
Un reactivo impuro puede purificarse por recristalización.
Respecto de la humedad que suelen retener ciertos sólidos citamos como ejemplo el NaCl, el cual retiene agua muy tenazmente:
Tabla 2. Secado del NaCl
T / ºC Tiempo de calentamiento / horas % agua retenida
180-250 4 0.19
180-250 12 0.14
295-300 12 0.09
380 12 0.00
Los recipientes de almacenamiento de reactivos líquidos se eligen cuidadosamente, por ejemplo las soluciones alcalinas atacan el vidrio apreciablemente produciendo la solubilización de sodio, calcio y silicatos y el depósito de una fracción de SiO2, por ello es mejor almacenarlas en frascos
plásticos.
El (NH4)2HPO4 no se guardan en frascos de vidrio, porque la sílice que se disuelve produce
Los solventes orgánicos no polares no deben guardarse en recipientes plásticos porque restos de monómeros, plastificantes, estabilizantes y otros aditivos se disuelven, por esto es mejor emplear frascos de vidrio.
Las soluciones alcalinas deben guardarse cerradas en recipientes plásticos, porque disuelven CO2.
Las soluciones de KMnO4 deben aislarse del polvo atmosférico que lo reducen a MnO2.
Las soluciones de yoduro, u oxalato de sodio deben resguardarse de la luz que las descompone. Los persulfatos descomponen espontáneamente y los tiosulfatos por acción bacteriana o por pH ácido.
El agua destilada debe controlarse, por ejemplo los cloruros tratando con AgNO3 en medio nítrico
y viendo si se produce una opalescencia que indica la precipitación de AgCl coloidal, sulfatos con BaCl2 en medio acético, calcio con oxalato de amonio en medio NH3, y magnesio con amarillo de
titanio 1.
El agua tiene habitualmente CO2 disuelto, que puede eliminarse por ebullición y dejando enfriar
con filtro de cal sodada (CaO+NaOH) que retiene el CO2 atmosférico.
Balanzas analíticas electrónicas y pesadas
Al encenderlas deben dejarse estabilizar unos 20 minutos antes de iniciar las pesadas y cada cierto tiempo deben calibrarse con una pesa patrón.
Tabla 3 - Balanzas analíticas
Nombre Mínima división Capacidad
Precisión 1 mg 160 g - 60 kg
Macroanalítica 0,1 mg 160 g
Semimicroanalítica 0,01 mg 30 g
Microanalítica 0,001 mg 3 g
Ultramicroanalítica 0,1 µg 3 g
El llamado “efecto boya” o de empuje que recibe un cuerpo al pesarse en el aire puede corregirse aplicando:
𝑚 =
𝑚, 1−𝜌!
𝜌!
1−𝜌!
𝜌
Donde m = masa corregida 𝑚, = masa pesada ρa = densidad del aire ≅ 0,0012 g/cm3 a 1 atm
25°C ρp = densidad de las pesas (habitualmente 8 g/cm3) y ρ = es la densidad del objeto que se
pesa.
---Ejemplo--- Un objeto de densidad 1,85 g/cm3 pesa 10,205 g ¿cuál es su masa real? Tomando densidad del aire 0,0012 g/cm3:
𝑚= 10,205𝑔 1−
0,0012
8
1−0,10012,85 = 10,210𝑔
---
Mecheros y muflas
El Tirril es un mechero tipo Bunsen que tiene regulador de caudal de entrada de gas y aire, alcanza los 1000 ºC en crisoles de Pt, en los de porcelana menos; los Meker (o Fischer) alcanzan los 1100-1200ºC. Las muflas, que funcionan eléctricamente pueden llegar a 1200°C y se puede programar la temperatura en un valor constante.
1Sobre 10 mL de agua se añade 1 gota de amarillo de titanio 0,1 % y luego 3 gotas de NaOH 6M, en presencia de Mg se observa
Mechero Meker Mechero Tirril Mufla
Fig. 1 – Mecheros y mufla
Crisoles
Suelen emplearse crisoles de diversos materiales según la sustancia que ha de ser calcinada, son habituales los de porcelana, níquel, platino, plata, oro, hierro. En crisoles de porcelana se puede calentar a gran temperatura, tanto empleando triángulo de pipa como una mufla, de esta última manera pueden alcanzarse temperaturas de 1200 ºC.
Los crisoles de Ag y Au no se calientan a la llama directa, son de bajo punto de fusión.
pinza metálica crisol de porcelana crisol filtrante de Gooch
Fig. 2 – Crisoles y pinza metálica
Los crisoles filtrantes de porcelana porosa poseen un fondo poroso para efectuar filtraciones, ellos se pueden calentar fuertemente pero debe cuidarse que el calentamiento y el enfriamiento sean de igual velocidad para evitar rajaduras. Solo se deben evitar las sustancias alcalinas que lo atacan apreciablemente.
Desecadores y agentes desecantes
Los desecadores (Fig. 3) son recipientes de vidrio destinados a mantener en su interior una atmósfera de baja humedad, se carga agentes que toman humedad, típicamente sílica gel deshidratada con indicador de cobalto, cuando se desactiva por saturación con agua, el indicador (CoCl2) se torna rosado al formar el acuocomplejo e indica que la sílica debe ser deshidratada por
calentamiento en una estufa a 120ºC, hasta que el indicador se torne azul (Fig. 4).
Fig. 3 – Desecador y filtro de membrana descartable
Tabla 4 . Agentes desecantes
Desecante Usado para secar H2O residual mg/L aire
25°C
g H2O eliminados / g
desecante
Al2O3 Hidrocarburos 0,002-0,005 0,2
Ba(ClO4)2 Gases inertes 0,6-0,8 0,17
BaO Gases básicos, hidrocarburos, aldehídos y
alcoholes 0,0007-0,003 0,12
CaC2 Éteres 0,56
CaCl2 Materia orgánica inerte 0,1-0,2 0,15
CaH2 Hidrocarburos, aminas, éteres, ésteres, alcoholes 1.10-5 0,83
CaO Éteres, ésteres, alcoholes, aminas 0,003-0,01 0,31
CaSO4 La mayoría de las sustancias orgánicas 0,005-0,07 0,07
KOH Aminas 0,01-0,9
Mg(ClO4)2 Corrientes gaseosas 0,0005-0,002 0,24
MgSO4 La mayoría de las sustancias orgánicas 1-12 0,15-0,75
Tamiz molecular
4x Moléculas con diámetro efectivo > 4 Å 0,001 0,18
P2O5 Gases, no sirve para aminas, alcoholes y cetonas 2 .10-5 0,5
Sílica gel La mayoría de las aminas 0,002-0,07 0,2
H2SO4 Aire y gases inertes 0,003-0,008 indefinido
pura (blanca) seca con indicador (azul) húmeda con indicador (rosa)
Fig. 4 Sílica gel
Equipos de filtración
Se arman como se muestra en la figura 5, se trata de mantener el vástago con líquido, para acelerar la filtración. El tamaño del papel de filtro debe ajustarse a la cantidad de precipitado y no a la cantidad de líquido a filtrar.
Precipitado
incorrecto correcto
Equipo de filtración
Fig. 5 - Filtración
Matraces aforados (volumétricos)
Permiten medir un volumen definido con buena precisión, en un buen enrase menisco apoya exactamente sobre la delgada línea grabada en el cuello llamada aforo. Se emplean para preparar soluciones.
Es importante agitar el contenido para homogeneizarlo, una vez enrasado y tapado, tomar el matraz por el tapón firmemente y girarlo de modo que el cuello apunte hacia abajo, entonces se formarán burbujas que al ascender agitan el contenido, se vuelve a la posición inicial y se repite este procedimiento al menos unas 15 veces.
Los hay de varios volúmenes, de 10, 25, 50, 100, 200, 250, 500, 1000 y 2000 mL.
Fig. 6 - Matraz aforado
El fabricante establece una tolerancia (error absoluto) para el volumen que indica el matraz suponiendo que se va a emplear a 20 ºC, el matraz nunca debe calentarse, pues la dilatación puede provocar deformaciones permanentes que aunque imperceptibles produzcan cambios en su volumen y ya de nada sirva la calibración.
Por ello se recomienda siempre disolver los sólidos en un vaso de precipitados, de manera que si es necesario calentar se haga sin problemas en él, pero no debe disolverse en el matraz, además en él no se puede agitar correctamente el sólido el matraz solo se emplea para llevar a un volumen final bien definido.
Tabla 5. Matraces
V / mL Tolerancia ± mL V / mL Tolerancia ± mL
Clase A Clase B Clase A Clase B
5 0,02 0,04 200 0,10 0,20
10 0,02 0,04 250 0,12 0,24
25 0,03 0,06 500 0,20 0,40
50 0,05 0,10 1000 0,30 0,60
100 0,08 0,16 2000 0,50 1,00
Buretas y pipetas
Las buretas son instrumentos usados especialmente en las titulaciones, miden con buena precisión volúmenes emitidos, las hay de variados volúmenes, pero las más comunes son de 10, 25 y 50 mL. Es un instrumento que fue originariamente diseñado por Mohr.
Las pipetas también miden volúmenes emitidos, las graduadas son de menor precisión, y miden volúmenes intermedios, las pipetas aforadas solo miden un volumen pero con mayor precisión, estas pueden ser de 1, 2, 5, 10, 20, 25 y 50 mL.
Es muy importante observar antes de usar si es una pipeta de simple o de doble aforo.
Las de simple aforo solo cuentan con el aforo superior, y se supone que descargando hasta que caiga la última gota (sin soplar la bureta) se emite el volumen exacto. Las de doble aforo tienen además un aforo inferior, y debe cuidarse de descargar exactamente entre los dos aforos, si bien es fácil ver que las de simple aforo son más prácticas y fáciles de usar, pues una vez enrasadas
Lectura correcta
H2O Hg
nos despreocupamos, y dejamos caer el líquido libremente, son menos precisas, mientras que las de doble aforo, más complejas para su uso, tienen la seguridad de los dos aforos siempre que se mida correctamente.
Es un error muy común agacharse tratando de medir o mirar desde arriba del aforo, se debe levantar el recipiente donde se pipetea y la pipeta hasta que el aforo quede a la altura de los ojos y se observe en forma perpendicular a la pared de la bureta.
Las pipetas automáticas de volumen variable, tienen una perilla que permite ajustar el volumen deseado, al presionar el botón, hay 2 topes, el primero es para succionar el líquido, el segundo es para emitir todo el líquido. Son rápidas, el enrase es automático, solo hay que controlar que el tip no quede con burbujas de aire, los tips son descartables y no producen diluciones ni contaminaciones, la desventaja es el precio y el constante gasto en tips.
pipeta graduada pipeta aforada micropipeta automática Eppendorf
Fig. 7 - Pipetas
Tabla 6. Pipetas aforadas
V / mL Tolerancia ± mL
Clase A Clase B
0,5 0,006 0,012
1 0,006 0,012
2 0,006 0,012
5 0,01 0,02
10 0,02 0,04
20 0,03 0,06
25 0,03 0,06
50 0,05 0,1
Tolerancias para pipetas aforados a 20°C fijadas por ASTM Standard E288. Tabla 7. Micropipetas Eppendorf
V/µL Exactitud / % Precisión / %
10 1,2 0,4
50 0,5 0,2
100 0,5 0,2
250 0,5 0,15
500 0,5 0,15
Fig. 8 - Bureta armada para una titulación
Rango de utilización de las buretas
Al efectuar una medida con un instrumento que tiene un error Δx, el error relativo ε es:
para que el error relativo se minimice, debe tratar de medirse un x grande, en efecto, dado que Δx
es fijo para un instrumento dado, cuanto mayor sea x tanto menor será el error relativo, Se recomienda emplear las buretas en los siguientes rangos:
Bureta de 10 mL → 8 – 9,2 mL
Bureta de 25 mL → 20 – 23 mL
Bureta de 50 mL → 40 – 46 mL
Antes de titular, no se sabe lo que se va a gastar, solo se puede tener una idea, es por eso que se trabaja entre esos límites, porque supongamos que pensamos consumir 25 mL con una bureta de 25 mL, si la solución a valorar es más concentrada o el titulante más diluido, gastaríamos más y eso es un gran problema.
Téngase en cuenta que debe prepararse la titulación, midiendo alícuotas adecuadas o pesando cantidades convenientes para gastar siempre menos de una bureta, de lo contrario estaríamos cometiendo más errores: al enrasar y medir el volumen cometemos 2 errores, pero si se vuelve a enrasar y medir cometemos 4 errores.
Tabla 8. Buretas
V / mL Subdivisión /mL Exactitud ± mL
Clase A Clase B
10 0,05 0,02 0,04
25 0,10 0,03 0,06
50 0,20 0,05 0,10
Calibración del material volumétrico
Debe tenerse presente que para trabajos de precisión se recomienda calibrar el material volumétrico, para ello se debe ajustar la temperatura al valor que se requiere (20 ºC) ya que por cada ºC hay un cambio aproximado de 0,02 % en el volumen del recipiente.
En materiales como el matraz, se pesa vacío y lleno hasta el aforo con agua destilada a 20 ºC cuya densidad se conoce, con la masa de agua se evalúa el verdadero volumen, por ejemplo si dice 1000 mL y encontramos 998 mL debe usarse este valor en los cálculos.
En pipetas y buretas debe emitirse volúmenes de agua en porciones que caerán con velocidades de descarga nunca superiores a 10 mL / min. Entonces pesando el agua, podemos averiguar el verdadero volumen de ese intervalo.
50 40 30 20 10 0
ε = Δx x Agarradera para bureta
--- Ejemplo --- Se descargó una bureta de 10 mL de a 2 mL con agua a 20ºC y se pesó, tomando ρ = 0,998 g/mL
para el agua, los resultados fueron:
V descargado / mL Masa final / g Vcorregido / mL
2 1,9987 2,003
4 3,9920 4,000
6 5,9995 6,012
8 7,9690 7,985
10 9,9820 10,002
El error fluctúa de a intervalos, esto se debe a que el diámetro de la bureta no es constante. ---
Tabla 9. Densidad del agua a distintas temperaturas
T /oC
ρ /g cm-3 T /oC ρ /g cm-3
5 0,999 966 8 18 0 998 597 6
6 0,999 943 0 19 0,998 407 3
7 0,999 904 3 20 0,998 206 3
8 0,999 850 9 21 0,997 994 8
9 0,999 783 4 22 0,997 994 8
10 0,999 702 1 23 0,997 541 2
11 0,999 607 4 24 0,997 299 4
12 0,999 499 6 25 0,997 048 0
13 0,999 379 2 26 0,996 787 0
14 0,999 246 4 27 0,996 516 6
15 0,999 101 6 28 0,996 237 1
16 0,998 945 0 29 0,995 948 6
17 0,998 776 9 30 0,995 651 1
Tiempo de descarga
El tiempo de descarga de buretas y pipetas es de importancia, dado que si se rompe la punta, por ejemplo, una descarga rápida no permite escurrir el líquido adherido a las paredes, lo mismo si se obtura la salida, los tiempos no coincidirán con la forma en que fue graduado el instrumento.
Tabla 10. Tiempos de descarga de pipetas Capacidad / mL Tiempo / s
5 15
10 20
50 30
Tabla 11. Tiempos de descarga de buretas Longitud / cm Tiempo / s
70 160
60 120
50 90
40 70
30 50
20 35
Limpieza del material de vidrio
En los materiales volumétricos sucios (engrasados), las gotas que quedan adheridas al vidrio y no se descargan, por eso, emite menos volumen que el que indica.
Si se puede, la grasa se saca con detergente y escobilla, de lo contrario se puede usar la potasa alcohólica o mezcla sulfocrómica2. Se carga con la mezcla y se deja actuar media hora, (o toda una noche de ser necesario) se enjuaga con abundante agua y se enjuaga con 3 porciones de agua destilada, luego se enjuaga con la solución que se va a cargar, para evitar diluciones.
Errores de medición
Toda medición implica un proceso que involucra una unidad de medida (escala) incluida en un instrumento de medición, un procedimiento de medición y un observador que aplica dicho procedimiento.
El instrumento siempre tiene un mínimo para lo más pequeño que puede percibir, este límite es el error del instrumento, se suele tomar Δx = ½ xmin estos errores se conocen como errores
sistemáticos, pueden disminuir si se mejora el instrumento y la técnica empleada.
Además el operador que efectúa la medida aplicando la técnica de medición también comete errores que son inevitables e inherentes a la naturaleza humana, y que fluctúan al azar, así como cada objeto de medida suele estar influenciado por otros factores que al fluctuar inciden en la medición de manera aleatoria, es decir, a veces dando resultados menores del esperado otras dando resultados mayores del esperado, estos son errores aleatorios y no se pueden evitar, lo único que se puede hacer es tratar de predecirlos para establecer un límite al valor medido, y para poder tratarlos según las leyes de la estadística deben realizarse varias medidas.
Los errores sistemáticos son siempre del mismo signo, si una balanza está mal calibrada siempre va a pesar de más (o de menos), en cambio los errores aleatorios pueden ser positivos o negativos.
Una medición obtenida en el laboratorio siempre debe estar acompañada de su indeterminación, es una manera de poder establecer un límite entre un valor mínimo y uno máximo entre los cuales se hallará el valor buscado con un cierto grado de probabilidad o confianza.
Si el conjunto a medir es finito (población de m elementos), se puede decir que la media poblacional es el valor verdadero µ, que se obtiene haciendo:
𝜇= 1
𝑚 𝑥!
!
!!!
Si el conjunto a medir es infinito (como sucede en el laboratorio, donde podemos medir, al menos en principio, indefinidas veces) solo obtenemos una muestra de n elementos, es decir 𝑛≪𝑚
pero si n es grande se acercará a la población, de lo contrario solo será una estimación, la media muestral es el valor más probable 𝑥 :
𝑥= 1𝑛 𝑥!
!
!!!
Si n →∞ entonces 𝑥→µ
En el caso de contar elementos, no hay error, puesto que no se usa un instrumento, pueden tenerse datos erróneos por equivocaciones (errores groseros) pero no se considera un error de medición.
Errores y desviaciones absolutos y relativos
Si se mide una vez la variable x con un instrumento que tiene un error ∆𝑥, el error relativo cometido será:
𝜀 =∆𝑥𝑥
Si se efectúan n mediciones, de la cual se saca 𝑥 , se llama desviación absoluta y relativa de un valor xi:
δi = xi −𝑥 !! !!
=
𝑥𝑖! −𝑥Exactitud y precisión
La exactitud de una medida indica que ella se aproxima mucho al valor buscado.
Un instrumento exacto obtiene valores cercanos al buscado, un instrumento preciso obtiene medidas que oscilan poco respecto de un valor central.
Un instrumento de precisión puede dar resultados inexactos, porque está mal calibrado.
µ µ µ µ
Exacto – impreciso exacto – preciso inexacto – impreciso inexacto – preciso
Fig. 9 – Exactitud y precisión
La media 𝑥 y la mediana M
Es habitual que al medir una magnitud x en el laboratorio se desconozca el valor verdadero o ideal (ya que lo que hacemos es obtener una muestra), por ello es muy importante poder obtener un valor que sea el mejor posible a partir de las mediciones (repeticiones) hechas en el
laboratorio, es decir, haciendo un tratamiento estadístico de los datos obtenidos.
Vimos que la población es el conjunto de todos los elementos a medir, mientras que una muestra es un subconjunto de la población, se hace para evitar medir toda la población cuando esta es muy grande.
Los valores que se obtienen a partir de muestras pueden ser muy malos si la muestra no representa la población. En el laboratorio la población a priori es infinita, por que al menos en teoría podríamos hacer infinitas medidas, es decir, experimentalmente siempre tratamos con muestras, que para ser representativas deben estar bien tomadas, es decir, se debe medir teniendo en cuenta la conformación de la población.
Si se va a medir la densidad de un material que es heterogéneo, es muy importante que la muestra contenga porciones materiales de cada fase del sistema, y en proporciones equivalentes a la población para que resulte una medida fiable.
Si llamamos λ al valor más probable, suponiendo que no hay errores sistemáticos y se obtuvieron
n medidas:
x1, x2, ..., xn
La desviación absoluta de cada medida xi será: δi = xi −λ
Podríamos comenzar diciendo que el mejor valor para λ sería aquel que haga mínima la suma:
S = δ1 + .... + δn
𝑆= 𝑥!−𝜆 +⋯+ 𝑥!−𝜆
Pero podría ocurrir que algunos δi sean positivos y otros negativos, grandes en módulo y se cancelen dando la apariencia de tener un bajo error cuando no fue el caso, para evitar esto (la cancelación de términos opuestos) se pueden sumar los cuadrados de las desviaciones que son siempre positivos:
𝑦 =𝑆! = 𝑥
!−𝜆 !+⋯+ 𝑥!−𝜆 ! ≥ 0
El mejor λ será el que haga mínima esta suma, o sea es el mínimo de y por ello derivamos e
igualamos a cero:
𝑑𝑦
𝑑𝜆 =2 𝑥!−𝜆 −1 +⋯+2 𝑥!−𝜆 −1 =0 Multiplicando miembro a miembro por (−1) queda:
2 𝑥!−𝜆 +⋯+2 𝑥!−𝜆 = 0
2[ 𝑥!−𝜆 +⋯+ 𝑥!−𝜆 ] =0
Como 2 ≠ 0 el corchete debe ser cero:
agrupando 𝑥!+⋯+𝑥!−𝜆−⋯𝜆 =0 𝑥!+⋯+𝑥! −𝑛𝜆= 0
𝑥!+⋯+𝑥! = 𝑛𝜆
𝜆= 𝑥!+⋯+𝑥! 𝑛 =𝑥
Esto nos dice que el mejor valor que podemos obtener de n mediciones (el más probable) es el promedio o media aritmética, que de ahora en más llamaremos 𝑥. En general podemos escribir:
𝑥= 1 𝑛 𝑥!
!
!!!
A veces se emplea como mejor valor la mediana M en especial cuando hay valores muy alejados del promedio (datos anómalos o outliers), se dice que la media es poco resistente, mientras que la mediana es menos sensible a la influencia de estos valores poco probables ( es más resistente). Sean x1,..,xn una muestra de tamaño n, reordenada en orden creciente de magnitud, la mediana es el valor que deja a la mitad de los datos de cada lado:
𝑀 =𝑥!!!
! si n es impar y 𝑀 = !!
!!!!!!!
! si n es par
Ejemplo: Si tenemos x 1, x2, x3, x4, x5 entonces M = x3 (verificar con la fórmula)
Si tenemos x1, x2, x3, x4 en este caso M = (x2+ x3)/2
Un valor alejado influye mucho en el promedio pero no en la mediana, por ejemplo:
sea un conjunto de medidas ordenadas por orden creciente en su magnitud: 12, 21, 23, 24, 26 entonces 𝑥=21,2 mientras que M = x3 = 23 la media da baja y la mediana se ajusta mejor al
conjunto, decimos que es menos sensible a las fluctuaciones de valores alejados.
Distribución normal de probabilidades o de Gauss
Los valores que se obtienen aleatoriamente en la medida experimental sigue la distribución normal de Gauss, donde definimos la frecuencia fi de un resultado xi como el número de veces que se obtuvo dicho resultado comparado con el número total de medidas N, para N grande la frecuencia representa la probabilidad que tiene un valor de ser medido:
Si 𝑥! se obtuvo N1 veces la frecuencia será: 𝑓! =!!!
𝑥! se obtuvo N2 veces la frecuencia será: 𝑓! =!!!
... ...
𝑥! se obtuvo Nn veces la frecuencia será: 𝑓! =!!!
Siendo 𝑁 = 𝑁!
Si se toma cada valor x y se hace la siguiente transformación:
𝑧=𝑥−𝜇
𝜎 ≈
𝑥−𝑥
𝑠
Entonces la función que representa la distribución de todos los posibles valores que podemos obtener durante nuestra medición experimental normal se estandariza, porque toma como unidad la desviación estándar y se desplaza al cero al restarle el valor más probable
La probabilidad según Gauss es entonces: 𝑓= !" ! =
!
! !!𝑒
!!!!!
Graficando los valores de frecuencia en A o f en B versus los valores medidos xi se obtiene primeramente una curva del tipo A (muestra) y si se mide muchas veces del tipo B:
Fig. 10 – Ley de distribución normal de los errores(gaussiana)
Varianza y desviación estándar
Si tomamos la suma 𝛿! = (𝑥!−𝑥)!
Como un indicador del error global de un método de medición, tenemos el problema siguiente: si se mide muchas veces, aun con errores pequeños esta suma tiende a acumularse y dar resultados grandes para s, por ello es mejor dividir por el número de medidas de modo de referir la suma a cada unidad medida, (esta es la varianza) si se obtuvieron n medidas:
𝑉𝑎𝑟 𝑥 =𝑠! = (𝑥!−𝑥)! 𝑛
Este resultado dará unidades cuadradas de la magnitud medida, por ello se suele tomar la raíz cuadrada, que corresponde a la desviación estándar muestral 𝑠 =𝜎!!!:
𝜎! = (!!!!!)! 𝑠= (!!!!)!
!!!
𝜎! es la desviación estándar poblacional pero nosotros trabajamos con muestras y usaremos s la desviación estándar muestral, esta nos dice que tan agrupados están los valores medidos al valor más probable, cuanto menor es s más preciso es el proceso de medición.
La cantidad (n −1) se llama grados de libertadd f .
Siempre se verifica que s > σ ya que en la desviación estándar muestral se divide por los grados
de libertad (n−1)
Notar que: si n →∞ entonces 𝑥 →µ y s →σ
Si se toma el intervalo [𝜇−𝜎,𝜇+𝜎] quedan comprendido en este intervalo el 68 % de las medidas en una distribución normal, si se toma el intervalo [𝜇−2𝜎,𝜇+2𝜎] quedan comprendidas el 95,4 % de las medidas.
La desviación estándar σ (y s en las muestras aproxima a σ) es una medida del error global de un
proceso de medición, y en muchos casos se usa como el error que tiene la medida, tomada como el valor promedio.
Se define la desviación estándar muestral relativa en % y se la llama coeficiente de variación:
𝐶𝑉 =100𝑠
𝑥. Intervalo de confianza
Definimos la dispersión w de un conjunto de medidas al intervalo:
𝑤 =𝑥!"# −𝑥!"#
El promedio permite obtener el valor más probable, además tiene la importante propiedad de ser menos variable que una medida aislada, es decir, promediando varias mediciones se disminuye el riesgo de obtener un resultado muy alejado del verdadero o más probable.
---Ejemplo--- Sea la población: 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7, 8, 8, 8, 9, 9, 10, 11 n = 15 tiene µ = 7,33
Se toman 3 muestras al azar: M 1 M 2 M 3
con 5 mediciones cada una: [5, 6, 6, 8, 11] [5, 7, 8, 9, 10] [4, 7, 8, 9, 10]
Parámetro M 1 M 2 M 3
w 6 5 6
media 7,20 7,80 7,60
desviación estándar 2,39 1,92 2,30
CV 33% 25% 30%
Trabajando con los 3 promedios de las muestras: 7,20 – 7,80 – 7,60
Ellos presentan una media 𝑥 = 7,53 una dispersión w = 0,6 s = 0,31 CV = 4,1 % es decir, la dispersión baja de 5 o 6 a 0,6 (10 veces) y el coeficiente de variación de 30 % a 4 %. ---
Conclusión: las medidas aisladas pueden introducir grandes errores de acuerdo a la ley de probabilidades, sin embargo el empleo de la media como expresión del valor más probable de un conjunto de medidas siempre dará siempre errores menores según lo determina la ley de probabilidades, pues la estadística mejora si n crece.
Si no se puede mejorar un método de medición o su instrumento, un recurso es poder hacer más medidas y tratarlas estadísticamente, dijo algún físico famoso, cuando los métodos de medida son malos se recurre a la estadística.
En los trabajos experimentales, tomaremos un parámetro t de student que multiplicará el valor de s para definir un intervalo con una cierta probabilidad de que una medida caiga dentro de la misma, este intervalo crece si se desea mayor seguridad, al extremo que debería ser de −∞ a +∞
para abarcar todos los resultados posibles!!!
Por otra parte, si crece el número de medidas con las que se hace estadística resulta un coeficiente t menor.
Definimos el error del promedio con a % de confianza:
[𝑥− !"!,𝑥+ !"!] con a % de seguridad
el error absoluto ∆𝑥= 𝑥−𝜇 = !"! y el error relativo 𝜀= ∆!!
𝑥=𝑥± 𝑡𝑠
𝑛
De esta forma expresaremos los resultados, con el promedio como valor más probable y como error el intervalo de confianza del 99 % de seguridad que corresponde a t 0.99 que figura en tablas.
---Ejemplo--- El conjunto de resultados: 5,2 – 5,5 – 6,0 – 6,1 – 6,3 tiene:
𝑥= 5,82 s = 0,45 para n = 5 o sea df = 4 t 0.99 = 3,75
∆𝑥= ±3,75.0,45
5 = ±0,75
Tabla 12. Parámetro t 0.99 de student
df t 0.995 t 0.99 t 0.975 t 0.95 t 0.90
1 63,66 31,82 12,71 6,31 3,08
2 9,92 6,96 4,30 2,92 1,89
3 5,84 4,54 3,18 2,35 1,64
4 4,60 3,75 2,78 2,13 1,53
5 4,03 3,36 2,57 2,02 1,48
6 3,7 3,14 2,45 1,94 1,44
7 3,50 3,00 2,36 1,90 1,42
8 3,36 2,90 2,31 1,86 1,40
9 3,25 2,82 2,26 1,83 1,38
10 3,17 2,76 2,23 1,81 1,37
11 3,11 2,72 2,20 1,80 1,36
12 3,06 2,68 2,18 1,78 1,36
13 3,01 2,65 2,16 1,77 1,35
14 2,98 2,62 2,14 1,76 1,34
15 2,95 2,60 2,13 1,75 1,34
16 2,92 2,58 2,12 1,75 1,34
17 2,90 2,57 2,11 1,74 1,33
18 2,88 2,55 2,10 1,73 1,33
19 2,86 2,54 2,09 1,73 1,33
20 2,84 2,53 2,09 1,72 1,32
21 2,83 2,52 2,08 1,72 1,32
22 2,82 2,51 2,07 1,72 1,32
23 2,81 2,50 2,07 1,71 1,32
24 2,80 2,49 2,06 1,71 1,32
25 2,79 2,48 2,06 1,71 1,32
30 2,75 2,46 2,04 1,70 1,31
40 2,70 2,42 2,02 1,68 1,30
∞ 2,58 2,33 1,96 1,645 1,28
Test T
Es importante disponer de un test que nos permita decidir en base a la probabilidad si un método analítico es válido para un cierto grado de confianza o bien da resultados con demasiado error. Podemos decir que se presentan 3 casos diferentes:
A) Se mide varias veces (repeticiones) una magnitud cuyo valor verdadero (o aceptado) se conoce, entonces se obtiene la media y su error, ¿coincide el resultado dentro del margen de error experimental?
B) Se mide una magnitud varias veces (repeticiones) por un método 1 y varias veces por otro método 2, se obtienen las medias y sus errores, ¿concuerdan entre sí los resultados de ambos métodos?
C) Se miden muchas muestras distintas, una vez por un método 1 y una vez por el método 2, se obtienen así muchos pares de valores para el análisis de cada muestra ¿concuerdan los resultados dentro del error experimental o indican que hay un error sistemático debido a los diferentes método de análisis empleados?
CASO A
Para ello es necesario medir con el nuevo método un patrón cuyo valor (µ) sea bien conocido
para poder saber si se obtienen buenos resultados o no, si medimos n veces y obtenemos el valor
𝑥 y una desviacioón estándar aplicamos:
𝜀 =𝑥−𝜇= !"!
𝑡!"#! =(𝑥−𝜇) 𝑛
𝑠
Si tcalc > t0,95 entonces el método no es válido, tiene un error sistemático
Si tcalc ≤ t0,95 entonces el método es válido y la diferencia está dentro del error aleatorio
𝑥−Δx 𝑥 +Δx µ Fig. 11 – Validación de un método
CASO B
En el caso de tener dos conjuntos de medidas por distinto método y no conocer el valor verdadero, se obtiene una desviación estándar combinada de la siguiente forma:
𝑡!"#! =
𝑥!−𝑥! 𝑠!!
𝑛! + 𝑠!!
𝑛!
y se lo compara con el t0,95 para un grado de libertad df que se calcula con:
𝑑𝑓 =
𝑠!!
𝑛! +𝑠!
!
𝑛! 𝑠!!
𝑛! !
𝑛! +1+
𝑠!! 𝑛!
!
𝑛!+1
−2
si tcalc > t0,95 ⇒ los dos conjuntos de medidas difieren más que estadísticamente
si tcalc ≤ t0,95 ⇒ los dos conjuntos son equivalentes y difieren dentro de un margen estadístico
CASO C
Cada muestra tendrá dos medidas, de uno y otro método, se calculan las diferencias en cada muestra que llamamos di y se obtiene la media de esas diferencias 𝑑, y se calcula:
𝑡!"#! = 𝑑 𝑠! 𝑛
donde como siempre: 𝑠! = (!!!!)! !!!
nuevamente si tcalc > t0,95 ⇒ las técnicas de análisis son significativamente distintas
si tcalc ≤ t0,95 ⇒ las técnicas de análisis no son significativamente distintas
Todo lo dicho se establece con un margen de seguridad estadística de un 95 %.
Test para los discrepantes
Cuando en un conjunto aparece un valor sospechoso, esto es, que invita a pensar que fue fruto de un error serio y que incluirlo afectaría al conjunto, antes que descartarlo a simple vista debemos preguntarnos si no es parte de ese % que queda fuera del intervalo de confianza, para ello se aplicará el siguiente test del parámetro crítico.
𝑇! = !!!!!
Y se lo compara con un Tcrit que se saca de tabla para un 99 % de confianza.
Y entonces si 𝑇! ≥ 𝑇!"#$ xj se descarta Si 𝑇! <𝑇!"#$ xj se retiene
---Ejemplo--- Si tenemos 2,1 – 2,2 – 2,4 – 2,5 – 4,9 el valor 4,9 es sospechoso:
𝑥=2,707 s = 1,06 Tcrit = 1,94 para df = 6
𝑇! = !,!!!,!"!
!,!" =2,01>1,94=𝑇!"#$
---
Propagación de errores
Se presenta el problema siguiente, cuando se emplean datos experimentales (que traen sus errores) para calcular una magnitud, ¿cómo se trasladan al resultado los errores de los datos a través de la función matemática que los vincula?
El famoso criterio de las cifras significativas, es solo una aproximación, pero es evidente que cada ecuación, o sea, cada función no va trasladar o propagar el error de los datos en el resultado de la misma manera, para ello se debe tener en cuenta tanto el error de los datos como la función matemática, para ello usamos la derivada:
!" !"
=
𝑓
´
(
𝑥
)
entonces 𝑑𝑦= 𝑓´ 𝑥 𝑑𝑥Si tomamos dx como el error en la variable x y dy como el error de la variable y, está afectado por la derivada que mide la pendiente, esto es como está creciendo la función, o sea, al multiplicar por la derivada el error de x se transmite en el error de y mucho si la derivada es alta (función creciente) y poco si la derivada es pequeña, o sea pendiente pequeña.
Del mismo modo, y generalizando, para funciones de varias variables se puede estudiar separadamente como influye cada variable independiente en el resultado empleando las derivadas parciales:
Fig. 12 – Diferencial de una función y propagación del errores
df Tcrit df Tcrit 2 1,15 9 2,41 3 1,49 10 2,48 4 1,75 11 2,55 5 1,94 12 2,61 6 2,10 13 2,66 7 2,22 14 2,71 8 2,32 15 2,75
Si 𝑧= 𝑓(𝑥,𝑦,…,𝑤) ⇒ ∆𝑧= !"!" !
∆𝑥!+ !" !"
!
∆𝑦!+⋯+ !"
!" !
∆𝑤!
Este es el caso en que se desea saber cómo influye el error de una pesada y una medida de volumen en la densidad de un sólido, donde: ρ = m/v.
---Ejemplo--- Se pesa un objeto dando m = 25,40 ± 0,02 g y su volumen v = 10,5 ± 0,1 cm3 derivando
tenemos:
𝜌
=
!! luego !" !"
=
!
!
=
!
!",!
=
0
,
0952
cm
!!𝜕𝜌 𝜕𝑣 =−
𝑚 𝑣! =−
25,40
(10,5)! = −0,230 g cm!
∆𝜌= (0,0952)!(0,02)!+(−0,230)!(0,1)! = 0,0231≈ 0,023 g
cm!
𝜌 = 25,40g
10,5cm! =2,42±0,023
g
cm!
---
Análisis Químico Introducción
La Química Analítica se divide en Química Analítica Cualitativa, Química Analítica Cuantitativa y Química Analítica Instrumental. La Química Analítica Cualitativa tiene por objeto, determinar qué componentes contiene una muestra (o bien determinar si ciertos componentes de interés están presentes en una muestra), la Química Analítica Cuantitativa se propone determinar en qué proporción se encuentran los componentes de una muestra, es decir, busca cuantificarla, mientras que la Química Analítica Instrumental puede efectuar análisis cuali o cuantitativo, empleando distintos métodos instrumentales.
Para determinar los componentes presentes en una muestra, se hacen ensayos químicos, esto es, reacciones químicas bien establecidas, las que permiten obtener señales perceptibles, como cambios de color, formación de precipitados, desprendimientos gaseosos y sus olores.
En el análisis cuantitativo se hacen mediciones de propiedades de la muestra o bien se hacen reacciones contra soluciones de concentración bien establecidas (soluciones patrones).
La muestra es una porción del lote original (que se desea analizar) que debe contener todos los componentes del lote original y en las mismas proporciones, en ese caso se dice que la muestra es representativa de aquel.
De poco sirve un buen análisis sobre una muestra que no es representativa.
Muestreo
La obtención de una muestra a partir del lote original se denomina muestreo, en muchos trabajos de rutina ya está preestablecida y suele ser muy simple cuando el material es homogéneo, pero bastante complicada si el material es heterogéneo y más aun si el lote es extenso, más adelante diremos como se procede, y una vez obtenida la muestra para su análisis se toman alícuotas (porciones), se analizan y cada una de ellas es una réplica.
1) Metodología del muestreo
una muestra representativa para el análisis. Esto depende en gran medida del emplazamiento original, ya sea una cantera, una roca, un material almacenado, una línea de producción, etc. En la práctica, lamentablemente para los ideales del analista uno de los principales factores que tiende a gobernar el método utilizado es el costo.
Siempre es necesario tener presente que una determinación no puede ser mejor que el muestreo que la precede. Se supone que la muestra que se analiza es una réplica en miniatura en composición y distribución de tamaño de partícula del lote bruto. Los métodos de muestreo varían considerablemente y dependen de la complejidad del lote, luego todo el trabajo adicional consiste en reducirlo a un tamaño adecuado para el laboratorio y todos los procedimientos de laboratorio son una pérdida de tiempo.
No hay una teoría general para el tratamiento de toda muestra posible, la técnica del muestreo varía según la sustancia que se analiza y sus características físicas.
Los métodos de muestreo de materiales de importancia comercial están generalmente muy bien establecido por diferentes sociedades interesadas en dicho material, por ejemplo la American Society for Testing Materials(ASTM).
Estos procedimientos son el resultado de una amplia experiencia y pruebas exhaustivas, por lo general tan definidas como para dejar poco margen a la decisión individual. A falta de un método conocido, el analista puede proceder bastante bien teniendo en cuenta los principios generales y las principales fuentes de problemas, como se explica a continuación. Tener en cuenta que si se quiere determinar la humedad en el material original, por lo general se tiene que tomar una muestra separada.
2) Reglas básicas para el muestreo
Generalmente se obtiene una gran muestra, que se tiene que reducir a una muestra de laboratorio. El tamaño de la muestra debe ser adecuado, dependiendo de lo que se mide, el tipo de medición se hayan hecho, y el nivel de contaminantes.
Los errores del muestreo provienen de: errores en la partición de la muestra pueden producir sesgo en la concentración de uno o más componentes y errores en la molienda usada para reducir el tamaño de partículas que suele contaminar la muestra.
3) Estadística y errores en el muestreo
El error aleatorio global de un análisis se puede expresar por su varianza s2 y se relaciona con el error del método analítico sa2 y con el error del muestreo sm2 por:
𝑠! = 𝑠
!!+𝑠!!
---Ejemplo--- Si se sabe que el error de un muestreo es 10% y el error del método analítico es 2 %, (se pueden tomar las desviaciones estándar relativas como s en la ecuación, el error global será:
𝑠! = 10 !+(2,0)! =104 s= 10,2 %
El resultado muestra que el error del análisis se debe esencialmente a un mal muestreo, si se quisiera mejorar el método, buscando una técnica analítica más sofisticada, cuyo error sea ahora 0,5 % el error global será:
𝑠! = 10 !+ 0,5 ! =100,25
s = 10,01%
---Ejemplo--- Un lote de 10 g contiene 8,0 g de la sustancia A (80 ± 1 %) y 2,0 g de B (20 ± 1%), para su
análisis se obtienen muestras: M1: de 1,0 g M2: 2,5 g M3: 5,0 g
De cada muestra se hacen 5 ensayos (réplicas) para detectar la cantidad de B dando: % B en M1 % B en M2 % B en M3
Ensayo 1 30 21 18
Ensayo 2 17 17 21
Ensayo 3 23 21 19
Ensayo 4 12 25 22
Ensayo 5 15 19 19
𝑥 19,4 20,6 19,8
s 7,2 3,0 1,6
CV 37 % error 15 % error 8 % error
Graficando los resultados en función del tamaño de la muestra se observa como baja la dispersión con el tamaño de muestra, y no es por n que vale 5 en todas las muestras sino por el tamaño de la muestra.
Si se quiere saber el número de réplicas para no superar cierto error en el muestreo, podemos usar:
∆𝑥=𝑡𝑠!
𝑛 ⟹ 𝑛= 𝑡!𝑠
!!
∆𝑥 !
---Ejemplo--- ¿Cuántas muestras deberán tomarse para que el error muestral sea 5 % (corresponde a 0,05) si buscamos un error global que no supere el 2,0 % (o sea 0,02) con un nivel de confianza del 99%?
Como no se sabe n tampoco se sabe t por eso arrancamos tomando el t para n →∞ o sea t = 2,33
entonces:
𝑛 ≈ 2,33 !(0,05)!
(0,02)! ≈34
Con n = 34 ahora sabemos que t ≅ 2,46 volviendo a aplicar la ecuación resulta: n ≈ 38
Pero para 38 medidas t ≅ 2,42 de donde sale el nuevo n ≈ 37 esto se hace hasta que se ve que
n ≈ constante. Como el error del muestreo va a ser grande, nos obliga a tomar muchas muestras
para que estadísticamente el error no sea más que 2,0% a un nivel de confianza de 99 %.
--- 4) Muestreo de gases
Para un gran número de especies químicas no existe hasta ahora ningún método aprobado.
El tamaño de la muestra bruta necesaria puede ser relativamente pequeño, ya que cualquier falta de homogeneidad se produce solo a nivel molecular. Sabido es que muestras pequeñas de gases contienen enormes cantidades de moléculas. El principal problema es que la muestra debe representar todo el lote esto exige tomar muestras en distintos puntos del lote, y luego unir las diversas muestras en una muestra a granel.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 % B
Las muestras gaseosas se recogen en tubos de 250 -1000 mL que tienen llaves de paso. Debe poseer un dispositivo para evacuar el aire de la botella en la entrada de la muestra.
Para el muestreo por el método estático, la botella se evacúa y luego se llena con el gas de la fuente que se muestrea. Estos pasos se repiten un número de veces para obtener la precisión de muestreo deseada.
Para el muestreo por el método dinámico, el gas puede fluir a través del recipiente de muestreo a una velocidad lenta y constante, el envase se purga dejando pasar muestra y el gas alcanza el equilibrio con las paredes de los conductos de muestreo y con la humedad del recipiente. Cuando alcanza el equilibrio, se cierran las llaves de paso del recipiente de muestreo, primero el extremo de salida y luego el extremo de entrada.
Los envases de vidrio son excelentes para los gases inertes, tales como oxígeno, nitrógeno, metano, monóxido de carbono, y dióxido de carbono aunque también se emplean los de acero inoxidable y bolsas de plástico.
Para los gases reactivos, tales como sulfuro de hidrógeno, óxidos de nitrógeno y dióxido de azufre, no se recomiendan la recolección directa y el almacenamiento. Sin embargo, las bolsas Tedlar TM son especialmente resistentes a las pérdidas para muchos gases.
En la mayoría de los casos para muestreos atmosféricos, se pasan grandes volúmenes de aire a través del aparato de toma de muestras. Los sólidos se eliminan con filtros, los líquidos y gases son adsorbidos por reacción con líquidos o sólidos contenidos en el equipo de muestreo. Un caudalímetro permite determinar el volumen total de aire que está representado por la muestra recogida. Una bomba manual que suministra un volumen definido de aire, por lo tanto si el caudal en L/min es Q, V el volumen de muestra y t el tiempo de toma:
𝑄= 𝑉
𝑡 ⇒V= 𝑄𝑡 5) Muestreo de líquidos
Se emplea una botella de vidrio de 1 L, con una abertura de 1,9 cm provista de un lastre de plomo de 560 g que se suspende mediante un hilo de algodón limpio, el tapón está sujeto con otro hilo de distinta longitud.
Sumergida a un nivel adecuado, el tapón se retira con un fuerte tirón del hilo lo que permite llenar la botella completamente antes de levantar. La botella se cierra finalmente con una tapa a rosca. Este diseño patentado se utiliza para obtener muestras a un cierto nivel de profundidad.
Si se quiere tomar muestra del fondo de un tanque, hay otro modelo patentado que tiene un vástago en la parte inferior de modo que cuando el vástago saliente golpea el fondo, se abre una compuerta inferior y entra la muestra en el interior de la unidad y el aire es expulsado por la parte superior. Cuando el dispositivo se retira las válvulas se cierran automáticamente.
Las soluciones líquidas pueden ser muestreados con relativa facilidad si el material se puede mezclar completamente por medio de agitadores o paletas. Nunca debe suponer que hay homogeneidad. Después mezclar adecuadamente, se pueden tomar muestras de la parte superior, inferior, unirlas en una nueva muestra que se mezcla completamente de nuevo y a partir de la cual se toma la muestra final para el análisis.
Para el muestreo de líquidos en bidones, garrafas o tanques, se puede emplear un cilindro abierto de longitud suficiente para llegar a menos hasta 3 mm de la parte inferior del recipiente y de un diámetro suficiente para contener de 0,5 a 1,0 L. Para tomar muestras en niveles determinados, se tapa el extremo superior del tubo con el pulgar y se suelta dejando entrar el líquido del nivel deseado (como si fuera una pipeta de laboratorio).
El orificio superior se cubre con un pulgar para retirar el cilindro. Alternativamente, se puede trabajar con una bomba que envíe la muestra a un recipiente de recolección de la muestra.
6) Muestreo de metales
Los metales pueden ser muestreados perforando la pieza a intervalos regulares en todos sus lados, asegurándose de que cada orificio se extienda más allá de la mitad del ancho. Se pueden obtener muestras adicionales por corte a través del metal y recolección de virutas. Esta operación siempre que sea posible se hace en seco. Si fuera necesario lubricar, se lava cuidadosamente la muestra con benceno y éter para eliminar el aceite y la grasa.
Para los metales fundidos la muestra se coloca sobre un soporte de vidrio con una pistola de muestreo.
Cuando se enfría, el vidrio se rompe y se separa la muestra.
Fig. 15 - Pistola de muestreo
Mezcla y reducción de la muestra
1) Introducción
La primera muestra se reduce en un tamaño razonable, se toma una porción y se trituran a un tamaño de partícula algo más pequeño y se divide de nuevo. Las operaciones se repiten hasta que se obtiene una muestra que es lo suficientemente grande para los análisis a realizar pero no tan grande como para causar un trabajo innecesario en su preparación final. Esta parte final debe ser reducida a un tamaño que minimice los errores del muestreo en la balanza y que sea lo suficientemente fina para su disolución.
La división se realiza normalmente antes de la molienda con el fin de minimizar la cantidad de material que tiene que ser molido al tamaño final adecuado para su análisis.
2) Mezclado por apilamiento
Se puede mezclar un sólido finamente dividido formando conos y aplastándolos sucesivas veces. Después que se mezcló por apilamiento, la masa se aplasta y se forma una capa circular de material. Esta capa circular se fracciona en 4 partes y los cuartos alternativos se descartan. Se vuelve a apilar, aplastar y subdividir, este proceso se repite hasta lograr un tamaño de muestra adecuado para el análisis.
El método es fácil de aplicar cuando la muestra se recibe como una mezcla de partículas pequeñas de igual tamaño. Las muestras con una amplia gama de tamaño de partícula presentan más dificultades, especialmente si las partículas grandes, intermedias y pequeñas tienen composiciones diferentes. Puede ser necesario moler hasta igualar los tamaños para garantizar la división exacta. Los errores introducidos por una mala división son de naturaleza estadística y puede ser muy difíciles identificar excepto mediante el uso de muestras duplicadas.
Fig. 16 - Mezclado
3) Molienda
Desafortunadamente, estas operaciones tienden a alterar la composición de la muestra y también introducen contaminantes. Por esta razón, el tamaño de las partículas debe reducirse no más de lo necesario para la homogeneidad y el ataque posterior con los reactivos. Si la muestra puede ser pulverizada por impacto a temperatura ambiente, las opciones son las siguientes:
1. Shatterbox para la molienda de 10 a 100 ml de muestra
2. Mezcladores o molinos para cantidades moderadas a micromuestras 3. Wig-L-Bug para cantidades de 1 ml o menos
Para muestras flexibles o sensibles al calor, tales como polímeros o tejidos, se enfrían en nitrógeno líquido y se muelen en un molino congelador o con la shatterbox colocada en un recipiente criogénico.
Para la molienda a mano conviene emplear morteros de carburo de boro.
Debe tenerse mucha precaución al moler un material que puede tener granos de distinta dureza, porque el material más blando se muele más rápidamente, se recoge y en las partículas más grandes queda el componente más duro, esto acarrea graves consecuencias pues el muestreo estaría alterando la composición del lote original.
Formar el cono
Verter sobre el vértice
Aplastar
Reformar el cono
Verter sobre el vértice
Verter sobre el vértice Aplastar
Reformar el cono
Tabla 14. Materiales de los morteros
Material Dureza Mohs
Ágata 6
Aluminio cerámico 9
Carburo de boro 9,5
Porcelana dura 8
Carburo de silicio 9,5
Acero inoxidable 5,7
Carburo de tungsteno 8,5
Zirconio (97%) 8,5
Fig. 17 Moledoras Shatterbox y Wig-L-Bug
4) Agua en las muestras
La mayoría de los resultados analíticos se expresan sobre muestras secas. La presencia de agua es un problema habitual, ella puede venir por contaminación desde la atmósfera, o a partir de la formación del compuesto en una solución o bien enlazada químicamente como un hidrato. En muestras sólidas, la cantidad de agua suele depender de la humedad ambiente y del grado de división de las partículas, lo que complica el problema.
El agua esencial puede estar presente en cantidades estequiométricas como constituyente en hidratos, como en el CaC2O4.H2O, puede estar también como agua de constitución:
2 KHSO! ∆ K!S!O!+H!O o bien Ca(OH)! ∆ CaO+H!O
Agua no esencial, es la que está unida no estequiométricamente por fuerzas físicas, y agua adsorbida que está unida a la superficie del sólido por fuerzas eléctricas y que proviene de la humedad ambiente.
4) Secado
El secado se efectúa a 110°C, pero si la muestra tiene elevado punto de fusión y no descompone fácilmente se puede operar a mayor temperatura, de esta forma se elimina la humedad adherida a la superficie de las partículas.
En la tabla 4 figuran los agentes desecantes más empleados.
Método de Karl Fischer para la determinación de agua
La determinación de agua es uno de los análisis más importante y ampliamente usado en la industria.
El método de Karl Fischer se basa en la especificidad del reactivo para el agua. El reactivo contiene piridina, dióxido de azufre, y yodo en un solvente orgánico (metanol). Este reacciona cuantitativamente con el agua. Cada mol de agua requiere 1 mol de I2, 1 mol de SO2 y 3 moles
de piridina, en la práctica se usa un gran exceso de reactivos el doble de SO2 y el cuádruple de
piridina, al titular la muestra en la cual se desea conocer la cantidad de agua, el reactivo cae y da los productos amarillos, una vez consumida el agua toma el color pardo intenso del reactivo.
C5H5N-I2 + C5H5N-SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N-HI + C5H5N-SO3 (A)
C5H5N-SO3 + CH3OH → C5H5N-H-OSO2-OCH3 (B)
(B) impide la reacción C5H5N-SO3 + H2O → C5H5N-H-OSO3H que también consume agua.
Se propusieron varias mejoras, el punto final puede hacerse por medio de una titulación amperométrica usando dos electrodos polarizables (indicador). El yodo en la reacción de Karl Fischer se genera coulombimétricamente con 100% de eficiencia. Ahora hay disponible un titulador automático que no requiere calibración ni normalización. El equipo combina una bureta, un recipiente de titulación sellado, un agitador magnético, y una bomba para el cambio de solvente y determina la humedad desde de 1 mg agua/ mL. Las muestras líquidas se inyectan a través de un tabique; las muestras sólidas se insertan a través de una abertura de suministro en el cabezal de titulación. La titulación está cinéticamente controlada, la velocidad de descarga del titulante se ajusta al contenido de agua esperado. Por lo general 50 mg de agua se valora en menos de 1 min con una precisión de 0,3%. Un sistema de pirólisis opcional permite la extracción de humedad de las muestras sólidas.
Analito e interferencias
Llamamos analito al componente de la muestra que se desea analizar (tanto su presencia como su concentración).
Se llama matriz al conjunto de componentes o “medio que rodea" al analito. Las interferencias pueden clasificarse en positivas, negativas y enmascaramiento.
Las positivas son las que dan una señal semejante a la esperada, o sea, conducen a falsos positivos, las negativas ocurren porque la interferencia consume analito o reactivo y en el enmascaramiento, se forma el producto deseado, pero queda "tapado" por el que forma la interferencia o por la interferencia en sí misma.
---Ejemplos--- Interferencia Positiva: Falsos positivos
1) Si se quiere identificar I− en una muestra con Pb+2 (daría PbI2
↓
amarillo) y esta contieneCrO42− se forma, PbCrO4 amarillo aunque la muestra no contenga I− , es decir, la misma señal
que esperábamos.
2) Si se quiere verificar la presencia de Cl− con solución de nitrato de plata que aporta Ag+, y hay Br−, este último interferirá dando AgBr↓ blanco muy parecido al AgCl esperado.
Interferencia negativa: Falsos negativos 1) Al identificar Fe+3 con SCN− interfiere el F− porque forma FeF
63− incoloro e impide que el
analito (Fe+3) reacciones con el SCN−. La interferencia consume analito.
2) Al identificar Hg+2 con Sn+2 para reducirlo a Hgo (gris), interfieren los oxidantes que pueden oxidar el Sn+2 a Sn+4 impidiendo que se reduzca el Hg+2. La interferencia consume reactivo.
Interferencia por Enmascaramiento
1) Al identificar Co+2 con SCN− se forma Co(SCN)42− azul , si la muestra contiene Fe+3 queda
tapado por el rojo intenso del Fe(SCN)63−, se elimina complejando el Fe(III) con fluoruro:
Fe(SCN)63− + 6 F−⇌ FeF63− + 6 SCN−
2) Al identificar Pb+2 con CrO42− da PbCrO4 amarillo, que queda tapado por el rojo oscuro del
Ag2CrO4 si la muestra tiene Ag+ como componente.
Las interferencias pueden evitarse siguiendo dos estrategias completamente diferentes:
a) Método separativo : separando componentes, para ello se idearon las marchas analíticas
clásicas que consisten en tratar con un reactivo que en ciertas condiciones precipita ciertos iones solamente.
b) Método de ensayos específicos a la gota : esta técnica consiste en acondicionar el medio,
ajustando pH, complejantes, temperatura, tipo de soporte (papel, placa de toque, etc.) para que solo de señal el analito.
Si se desconoce por completo la composición de la muestra, es más conveniente el método separativo, ya que rápidamente pueden descartarse los iones ausentes, por ejemplo, con un ensayo que precipita a varios iones, la ausencia de precipitado indica la ausencia de todos esos iones. Si el interés radica en saber si ciertos iones están o no presentes en una muestra, no tiene sentido hacer el análisis completo de una muestra, entonces es mejor el método de ensayos específicos a la gota.
