Teoría cinética
La presión de vapor de un líquido puede calcularse si se extiende a estos cuerpos la teoría cinética de los gases. Para ello debemos suponer que también en los líquidos las moléculas se hallan en constante movimiento, aunque los recorridos que pueden efectuar sin chocar entre sí, son menores en el caso de los gases.
Punto crítico. Gases permanentes y vapores:
Si deseáramos continuar la curva de presión de vapor del agua, más allá de los 100°C sería necesario continuar aumentando la presión, produciéndose así un aumento de la densidad del gas.
Si continuamos calentando y aumentando la presión como corresponde, la densidad del vapor llega a igualar a la del agua líquida, y en ese momento, desaparece la superficie de separación entre las dos fases.
Se dice entonces que existe continuidad entre los estados líquido y gaseoso.
De acuerdo a lo analizado hasta aquí, pueden distinguirse tres zonas en la gráfica. Todos aquellos puntos que se encuentran por arriba de la curva
(zona I) representan estados en que la presión es superior a la de equilibrio, por lo tanto el sistema se encuentra en estado líquido. En cambio los puntos que se hallan por debajo (zona II) corresponden al estado de vapor, pues el sistema tiene una presión inferior a la de equilibrio. Los puntos que se hacen a la derecha de la vertical que pasa por el punto crítico (zona III) representan
Otros cambios de estado de agregación:
1) Equilibrio sólido- líquido.
El equilibrio sólido-líquido tiene propiedades
semejantes a las que hemos explicado para el caso del
líquido en contacto con su vapor.
A cada temperatura, corresponde una presión en
la que coexisten ambos estados, y la curva que
representa las presiones en función de la temperatura
Se observa en la figura anterior, que la curva para el caso del agua, curva A representa la Curva de fusión, mientras que la curva B representa la Presión de vapor separando dos zonas: a su derecha se encuentra la región de los líquidos (I) y a la
2) Equilibrio sólido- vapor. Punto triple
.Las zonas de estos dos últimos también están separados por una curva que representa para cada temperatura, la presión en que ambos estados coexisten.
La curva c recibe el nombre de curva de sublimación.
Como se ve en la gráfica, la sublimación sólo puede ocurrir por debajo de una temperatura y presión determinadas.
Las tres curvas a, b y c se unen en un punto (A), determinado por una sola presión y una sola temperatura.
Este punto recibe el nombre de punto triple y en él coexisten los tres estados de agregación, siendo posible
Propiedades Coligativas
Al determinar la temperatura de congelación o el punto de ebullición de una solución líquida, se comprueba que ni uno ni otro coincide con los correspondientes al solvente puro. Por ejemplo, una solución de sacarosa en agua al 5 % congela a – 0,27ºC, mientras que el agua pura lo hace a 0ºC.
Esto se debe a que en las soluciones se
cumplen las llamadas propiedades coligativas que dependen de
la naturaleza del solvente y del número de partículas disueltas
pero no guardan relación ni con el tamaño de las partículas ni
Las Propiedades Coligativas son propiedades universales de las soluciones y son:
Descenso de la presión de vapor
Ascenso ebulloscópico
Descenso crioscópico
Descenso de la Presión de Vapor
Podemos definir el descenso de la presión de vapor como la diferencia entre la presión de vapor del solvente puro y la de la solución. Lo podemos expresar de la siguiente manera:
Pv = Pv
o- Pv
s Pv -- descenso de la presión de vapor Pvo -- presión de vapor del solvente puro
Se puede generalizar y establecer que la presión de vapor de un solvente sobre una solución que contiene un soluto no volátil es proporcional a la fracción molar del solvente.
Si llamamos pºA a la presión de vapor del solvente puro y
pA a la presión de vapor de la solución, obtendremos la fórmula:
p
A =x
A •pº
Adonde x A es la fracción molar del solvente A en la solución
o sea que:
n A
x A =
Ya que la suma de todas las fracciones molares individuales debe ser igual a la unidad, en un sistema compuesto solamente de solvente A y soluto B, se obtiene la relación:
x
A= 1 - x
Bde modo que :
p
A= pº
A( 1 - x
B) = pº
A- pº
A• x
BReordenando:
p ºA
- p
A=
p= p º
A• x
BEsta última es una de las expresiones de la Ley de Raoult que puede enunciarse de la siguiente manera: el descenso relativo de la presión de vapor del solvente en una solución, es proporcional a la fracción molar de soluto.
Ascenso ebulloscópico
Recordemos que la Ley de Raoult establece que la disminución de la presión de vapor de una solución es siempre proporcional a la concentración de soluto.
Por lo que cualquier disminución en la presión de vapor -al agregar un soluto no volátil- producirá un aumento en la temperatura de ebullición.
Se considera ascenso ebulloscópico a la diferencia entre la temperatura de ebullición de la solución y la del solvente puro.
También podremos definir ascenso ebulloscópico molal, Te
como la elevación del punto de ebullición de una solución 1 molal de un soluto no volátil en el solvente, comparado con el punto de ebullición del solvente puro
Podemos escribir la ecuación del ascenso ebulloscópico molal, como:
Donde: ke es la constante ebulloscópica y es característica de cada solvente – no depende de la naturaleza del soluto y m es la concentración molal del soluto.
Si queremos calcular la Temperatura de ebullición de una solución a la presión atmosférica :
T
e= T
es+
T
e Te = temperatura ebullición de la soluciónTes = temperatura de ebullición del solvente
Descenso crioscópico
La congelación se produce cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del sólido. Por lo que el punto de congelación de un solvente ha sido definido como la temperatura a la cual coexisten en equilibrio solvente líquido y sólido.
Por lo que si analizamos las propiedades anteriores podremos afirmar que los puntos de congelación de las soluciones acuosas son más bajos que el del agua pura.
Podemos definir un descenso crioscópico molal constante Tc para el agua y análogamente para otros líquidos.
Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la concentración molal del soluto, se cumple que:
T
c= k
c• m
Temperatura (°C) P re si ó n ( at m ) Vapor Líquido Hielo
0 100 374
1
Agua
Solución 1
Para calcular la temperatura de congelación de una solución:
Tc = Tcs -
Tc
Tc= temperatura de congelación de la solución Tcs = temperatura de congelación del solvente
Tc = descenso crioscópico
Presión Osmótica
La presión osmótica por ser la propiedad coligativa más importante por sus aplicaciones biológicas será desarrollada en el Trabajo Práctico correspondiente.
La ecuación que vincula la presión osmótica con el volumen de la solución y con la temperatura es igual a la ecuación general de los gases ideales:
Las propiedades coligativas se aplican tanto a soluciones no electrolíticas como a soluciones electrolíticas.
Pero en el caso de las soluciones de electrolitos se obtienen valores más elevados, ya que estas están en función del número de partículas disueltas. Por ejemplo, para el caso de una solución molal de NaCl, son aproximadamente el doble que los de una solución molal de glucosa.
APLICACIONES DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS
Los fenómenos de desecación y liofilización en el laboratorio se ven favorecidos por la disminución de la
presión de vapor. Si queremos desecar una solución, la
colocamos en un ambiente cerrado al lado de otra solución que tenga una presión de vapor muy baja (agente desecante).
Como hay una tendencia a que ambas soluciones se equilibren, la solución evapora agua que se condensa sobre el agente desecante o es absorbida por este último.
· Otros ej: Durante el invierno se esparce sal sobre las carreteras en las latitudes septentrionales, para evitar la formación de hielo, con sus nefastas consecuencias, ya que la sal disminuye el punto de fusión de la nieve fundida (descenso crioscópico).
· Los químicos orgánicos pueden juzgar la pureza de un compuesto controlando su punto de fusión, que será menor que el normal, si contiene impurezas. Esto se usa en el laboratorio por ejemplo para evaluar la pureza del ácido acético.
El punto de congelación de la leche varía entre
(-0,53) y (-0,55ºC) y es muy constante. Por lo que se
recurre a la determinación del punto de congelación
para comprobar si la leche ha sido aguada.
Una evidencia del agregado de agua a la leche
queda demostrado cuando se determina que el punto
de congelación de la leche está por encima de este
· Si queremos que un preparado mantenga un nivel de humedad determinado y que éste no varíe, lo podemos colocar en un recipiente cerrado junto con una solución de presión de vapor conocida. Así logramos que se mantenga
un nivel de humedad controlado.
BIBLIOGRAFÍA
•- Adams, M. Microbiología de los alimentos. Ed. Acribia. España (1995)
•- Atines, P. Química General. Ed. Omega. España (1989) •- Frumento A. Elementos de Biofísica. Ed. Interamericana Buenos Aires (1979)
•- Frumento A. Biofísica. 3º edición. Ed. Mosby/Doyma Madrid (1995)
•- Jimenez Vargas y otros. Físicoquímica Fisiológica. 3 º edición Ed. Interamericana México (1971)
