Determinación de las condiciones en régimen cinético para la oxidación parcial de etanol con oxígeno en la obtención de acetaldehído

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(1)DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES EN RÉGIMEN CINÉTICO PARA LA OXIDACIÓN PARCIAL DE ETANOL CON OXÍGENO EN LA OBTENCIÓN DE ACETALDEHÍDO. ELIANA MARIA DAZA SANDOVAL. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA, JULIO 2007.

(2) IQ-2007-I-09. DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES EN RÉGIMEN CINÉTICO PARA LA OXIDACIÓN PARCIAL DE ETANOL CON OXÍGENO EN LA OBTENCIÓN DE ACETALDEHÍDO. ELIANA MARIA DAZA SANDOVAL. Trabajo para optar por el Título de Ingeniero Químico. Asesores Ing. Gabriel Camargo Dr. Sc. Juan Carlos Moreno. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA, JULIO 2007. -2-.

(3) IQ-2007-I-09. Nota de Aceptación ________________________ ________________________ ________________________ ________________________ Asesor ________________________ ________________________ ________________________ ________________________ Asesor ________________________ ________________________ ________________________ ________________________ Jurado ________________________ ________________________ ________________________ ________________________ Jurado ________________________ ________________________ ________________________ ________________________. I.

(4) IQ-2007-I-09. AGRADECIMIENTOS Antes que todo, quisiera agradecerle a Dios por haberme dado la vida y por las bendiciones que me ha otorgado y en esta ocasión en especial, por la oportunidad de estudiar Ingeniería Química. Agradezco también a mi familia, mi Papá, mi Mamá, Felipe y Carolina, los cuales han sino un gran apoyo en mis proyectos y sueños. Gracias por estar siempre conmigo en el transcurso de mi carrera, por cuidarme y por darme los medios para enfrentar el camino día a día. Muchas gracias a mis asesores, Gabriel y Juan Carlos, por darme esta oportunidad de aprender cada día más, de ser guías y consejeros en cada momento y por la disposición para solucionar cualquier problema que se me presentara, de verdad de todo corazón gracias por confiar en mí. A todas las personas del departamento de Química que me colaboraron, muchísimas gracias. También al mono Josué Robles en el CITEC. No podría faltar el grupo de catálisis, Héctor, Diani, Dani, Erika y Elizabeth, con los cuales las dificultades se convirtieron en logros. A mis amigos de la Universidad, del Cole, de Casigua, gracias porque siempre me han apoyado, los quiero mucho. Camilo gracias por todo, no lo voy a olvidar.. II.

(5) IQ-2007-I-09. TABLA DE CONTENIDO ÍNDICE DE TABL AS…….…………………………………………………….………… 3 ÍNDICE DE FIGURAS….………………………………………………………………...4 RESUMEN…………………………………………………………………………………6 INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………...….….7 1.. OBJETIVOS..................................................................................................................8 1.1 Objetivo General..................................................................................................8 1.2 Objetivos Específicos..........................................................................................8. 2.. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGR ÁFICA ..........................9 2.1 Alcohol Química...................................................................................................9 2.1.1 Etanol.............................................................................................................9 2.1.2 Principales Reacciones de Etanol ..........................................................10 2.1.3 Oxidación Parcial del Etanol....................................................................11 2.1.4 Producción de Acetaldehído....................................................................12 2.2 Catalizadores......................................................................................................13 2.2.1 Catálisis y Reacciones Catalíticas..........................................................13 2.2.2 Catalizadores en la oxidación parcial del Etanol..................................15 2.2.3 Preparación de Catalizadores Soportados:...........................................17 2.2.3.1 Métodos de preparación:..................................................................17 2.2.4 Acti vación del Catalizadores:..................................................................18 2.2.5 Fenómeno de Adsorción ..........................................................................19 2.2.5.1 Adsorción Física:...............................................................................19 2.2.5.2 Adsorción Química ............................................................................19 2.2.6 Caracterización de Catalizadores...........................................................20 2.2.6.1 Isotermas de Adsorción....................................................................20 2.2.6.2 Área Superficial..................................................................................22 2.2.6.3 Difracción de Rayos X: .....................................................................23 2.2.6.4 Análisis Térmicos:..............................................................................23 2.2.6.4.1 Análisis Térmicos Termogravimétrico (TGA) ..........................23 2.2.6.4.2 Análisis Térmico Diferencial (DTA) ............................................24 2.2.6.5 Espectroscopia de Infrarrojo............................................................24 2.2.6.6 Cromatografía de Gases .................................................................25 2.2.6.7 Espectroscopía de Barrido (SEM) ..................................................26 2.3 Cinética de Reacciones Catalíticas Heterogéneas y Efectos de Transporte.......................................................................................................................27 2.3.1 Catálisis Heterogénea...............................................................................27 2.3.1.1 Efectos Difusivos extrapartícula:.....................................................28 2.3.1.2 Efectos Difusivos Intrapartícula ......................................................29. 1.

(6) IQ-2007-I-09. 2.3.1.3 2.3.1.4. 2.4 2.5. Régimen Cinético ..............................................................................31 Experimentos para la Determinación del Régimen de Reacción ………………………………………………………………………..32 2.3.1.4.1 Limitaciones extrapartícula...........................................................32 2.3.1.4.2 Limitaciones intrapartícula............................................................34 Termodinámica de la Reacción Estudiada....................................................35 Reactor Tubular de Lecho Fijo ........................................................................36. 3.. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................38 3.1 Caracterización del Catalizador......................................................................39 3.1.1 Determinación de Isotermas de adsorción de N2 a 77 K....................39 3.1.2 Análisis Térmico (TGA), (DTA):...............................................................40 3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX): .................................................................40 3.1.4 Microscopía de Barrido (SEM): ..............................................................41 3.1.5 Análisis de composición (EDX): ..............................................................41 3.2 Caracterización de Materia Prima...................................................................41 3.2.1 Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR):....................................................41 3.3 Corridas en el Reactor:.....................................................................................42 3.3.1 Descripción del Equipo.............................................................................42 3.3.2 Curvas de Calibración...............................................................................42 3.4 Diseño del Experimento....................................................................................43 3.5 Análisis de muestras.........................................................................................45. 4.. AN ÁLISIS Y RESULTADOS ...................................................................................46 4.1 Caracterización de Etanol Utilizado................................................................46 4.2 Caracterización del Catalizador......................................................................47 4.2.1 Isotermas de Adsorción Área superficial:..............................................47 4.2.2 Distribución de Poros................................................................................48 4.2.3 Difracción de Rayos X ..............................................................................49 4.2.4 Análisis Térmico TGA y DTA...................................................................53 4.2.5 Espectroscopía de Barrido (SEM) ..........................................................58 4.3 Análisis Termodinámico....................................................................................63 4.4 Productos Obtenidos y Análisis de Conversión............................................64 4.5 Régimen Cinético y Velocidad de reacción..................................................67. CONCLUSIONES………………………………………………………………………..72 BIBLIOGR AFÍA………………………………………………………………………….73 ANEXOS………………………………………………………………………………….79. 2.

(7) IQ-2007-I-09. ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Reacciones de Etanol........................................................................................11 Tabla 2. Catalizadores para cada tipo de Reacción Química....................................14 Tabla 3. Características de las reacciones catalíticas bajo diferentes procesos limitantes.....................................................................................................................31 Tabla 4. Condiciones de Operación por corrida...........................................................43 Tabla 5. Flujos y relaciones W/Fao para cada una de las corridas .......................44 Tabla 6. Denominación de catalizadores usados.........................................................44 Tabla 7. Resultados de Área Superficial modelo BET ................................................47 Tabla 8. Diferencia de presión y Temperatura..............................................................71. 3.

(8) IQ-2007-I-09. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Fórmula Química del Etanol..............................................................................9 Figura 2. Derivados del Etanol........................................................................................10 Figura 3. Consumo de Aldehídos en Colombia............................................................12 Figura 4 . Tipos de Soportes para Catalizadores.........................................................15 Figura 5. Preparación de Catalizadores Soportados...................................................18 Figura 6. Isotermas de Adsorción. Clasificación de la IUPAC ...................................22 Figura 7. Muestreador del equipo SEM.........................................................................27 Figura 8. Pasos de una reacción catalítica heterogénea............................................28 Figura 9. Cambio de la velocidad de reacción en función del tiempo de residencia ......................................................................................................................................32 Figura 10. Regiones limitadas por la transferencia de masa y la reacción en superficie.....................................................................................................................33 Figura 11. Reactor de Lecho Fijo....................................................................................37 Figura 12. Módulo del Reactor........................................................................................37 Figura 13. Resumen Metodología Experimental ..........................................................38 Figura 14. Sortómetro Quantachrome AUTOSORB 3-B.............................................39 Figura 15. Equipo para Análisis Térmico.......................................................................40 Figura 16. Difractómetro Miniflex Rigaku.......................................................................40 Figura 17. Microscopio de Barrido..................................................................................41 Figura 18. Curva de Calibración Flujo de Oxígeno ......................................................42 Figura 19. Cromatógrafo de Gases ................................................................................45 Figura 20. IR Etanol ..........................................................................................................46 Figura 21. Isotermas de Adsorción.................................................................................48 Figura 22. Distribución de Poro catalizador de Níquel ................................................49 Figura 23. Difractograma obtenido del soporte γ-Alumina y el obtenido de la literatura .....................................................................................................................50 Figura 24. Difractograma obtenido del soporte γ-Alumina, Catalizador calcinado y CG1 a) 37º b) 45º c) 60º d) 67º....................................51 Figura 25. Difractograma catalizadores gastados........................................................53 Figura 26. TGA y DTA para el Soporte..........................................................................54 Figura 27. TGA y DTA para Catalizador.......................................................................55 Figura 28. TGA y DTA para catalizador usado.............................................................56 Figura 29. TGA y DTA para las muestras CG2 , CG3, CG4 Y CG5 ........................57 Figura 30. SEM Catalizador.............................................................................................58 Figura 31. Microscopias SEM para CG2 y CG3 ...........................................................59 Figura 32. Resultados composición Catalizador..........................................................60 Figura 33. Resultados Composición CG1 .....................................................................61 Figura 34. Resultados Composición CG2 .....................................................................61 Figura 35. Resultados Composición CG3 .....................................................................62 Figura 36. Resultados Composición CG4 .....................................................................62 Figura 37. Catalizadores usados luego de cada corrida.............................................63. 4.

(9) IQ-2007-I-09. Figura 38. Constantes de Equilibrio de Reacción vs 1/T a entre 180 y 250ºC........63 Figura 39. Difractograma Corrida 3 Temperatura de 240ºC ......................................64 Figura 40. Perfiles de Conversión para las corridas 1,2 y 3 .......................................65 Figura 41. %Selectividad Corrida 3...............................................................................66 Figura 42. Región de régimen difusivo para la reacción estudiada. Velocidad de reacción (1) Respecto a la velocidad y tamaño de partícula (2) Respecto a la relación W/Fao ...........................................................................................................68 Figura 43. Región de régimen difusivo a 210ºC con tamaño de partícula de catalizador diferente. Corrida 2 (1.8 mm tamaño de partícula) Corrida 4 ( 0. 093 mm)......................................................................................................................69 Figura 44. Perfil de conversión para corridas a 210ºC Corrida 2 (1.8 mm tamaño de partícula) Corrida 4 (0.093 mm).........................................................................70. 5.

(10) IQ-2007-I-09. RESUMEN En este trabajo se explora la oxidación parcial de etanol en fase gaseosa, en un reactor de lecho fijo, utilizando un catalizador de Níquel soportado en γ-Al2O 3 con distribución uniforme . Se realizaron variaciones de temperatura (180, 210 y 240 º C) y de flujo de alimentación de etanol, manteniendo la relación molar Etanol/O2 de 2:1 en condiciones isobáricas. Se mantuvo la fija la cantidad de catalizador en cada experimento. Con un análisis termodinámico se establecen los límites de operación en el reactor para. alcanzar conversiones a producto deseado. La. caracterización del catalizador se llevó a cabo por diversas técnicas, entre las cuales se encuentra DRX, TG, SEM, isotermas de adsorción con N 2 a 77 K entre otras. Con estos análisis se evidenció que la fase activa para la oxidación es el Níquel. La caracterización de los productos se realizó por medio de cromatografía de gases, (CG). Las condiciones de. reacción permitieron. la obtención de. acetaldehído. El régimen cinético se presenta para en valores de W/Fao mayores a 0.0442 Kg h/mol. La temperatura en la que hubo mayor conversión hacia acetaldehído fue 240°C.. 6.

(11) IQ-2007-I-09. INTRODUCCIÓN La reacción de oxidación parcial del etanol permite la obtención de un compuesto de alto valor agregado, como lo es el acetaldehído, el cual es utilizado en la producción de resinas, plásticos,. esencias, drogas, desinfectantes y. como. intermedio en la ruta de síntesis de varios compuestos orgánicos como el ácido acético, ésteres y pesticidas El mercado de los aldehídos en Colombia tiene un consumo mayor a las 200 toneladas anuales en los últimos 3 años. Casi el 50% de demanda se cubre con importaciones de este tipo de compuestos, por lo tanto, el implemento de nuevas alternativas de producción pueden ser una alternativa de obtención de acetaldehído, lo que permite el ahorro de divisas al país. El primer paso en la implementación de un proceso químico catalítico, es el estudio de las condiciones a las cuales se desarrolla la reacción y el análisis del comportamiento del catalizador utilizado, lo cual se convierte en herramientas de conocimiento para la implementación de nuevas tecnologías en procesos productivos. En este estudio se. desean determinar las condiciones de. temperatura y de flujo de alimentación de etanol, en la reacción de oxidación parcial de etanol en fase gaseosa, empleando un catalizador de Ni/γ-Al 2O3 , con el propósito de conocer la actividad del catalizador y el manejo de variables operativas para la generación de un determinado producto como el acetaldehído: La oxidación parcial de etanol se requiere llevar a cabo en el régimen cinético, sin tener en cuenta los fenómenos difusivos. Para establecer este. régimen de. reacción, es necesario que la velocidad de reacción no dependa del flujo de alimentación, así se tiene un proceso gobernado por la reacción en la superficie. En el presente estudio se realiza la determinación experimental de las condiciones para establecer el régimen cinético del la reacción antes mencionada.. 7.

(12) IQ-2007-I-09. 1. OBJ ETIVOS 1.1Objetivo Ge neral Determinar las condiciones de temperatura y. de W/Fao, (Peso de. catalizador/Flujo molar de alimentación de etanol),. para alcanzar. conversiones de etanol hacia acetaldehído. 1.2 Objetivos Específicos 1.2.1. Establecer la incidencia de los cambio de temperatura y de flujo en la conversión de etanol a acetaldehído.. 1.2.2 Determinar experimental. las condiciones para establecer el régimen. cinético del la reacción antes mencionada. 1.2.3 Determinar la actividad catalítica del Níquel sobre la reacción estudiada. 1.2.4 Caracterizar el catalizador utilizado en la reacción 1.2.5 Analizar los producto obtenidos en la reacción. 8.

(13) IQ-2007-I-09. 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 2.1 Alcohol Química 2.1.1 Etanol También llamado alcohol etílico, este es un compuesto orgánico que se encuentra en fase líquida a condiciones normales. Es incoloro y se clasifica de acuerdo a su contenido de agua. Se genera a partir de la síntesis. química petróleo. o por. fermentación de carbohidratos. Su fórmula química de presenta en la Figura 1.. Figura 1. Fórmula Química del Etanol. Sus propiedades están determinadas básicamente por la presencia del grupo funcional hidroxilo (OH -), el cual es responsable de una variedad de reacciones químicas importantes. Variadas rutas de síntesis para la obtención de etanol están siendo usadas en la industria química en general. La producción de uno u otro producto a partir de esta materia prima esta sujeta a las condiciones de operación 1 uso de catalizadores entre otras variables. En Colombia, la demanda de etanol. esta encaminada a su utilización como aditivo a la gasolina. En importante anotar que la vanguardia de producción industrial de etanol esta basado en la síntesis por fermentación de azúcares, debido al descenso de las reserva petróleo en el país, por lo cual el acceso a este compuesto como materia prima proviene de esta fuente de producción en su gran mayoría.. 1 2. Ref. 28 Ref. 30.. 9. 2.

(14) IQ-2007-I-09. 2.1.2 Principales Reacciones de Etanol El etanol como materia prima permite la obtención de gran variedad de derivados, los cuales son bastante utilizados en la industria. En la Figura 2 se enuncian los principales productos a partir del alcohol etílico.. Figura 2. Derivados del Etanol.3. El etanol es un compuesto del cual se derivan gran variedad de reacciones, como deshidratación, halogenación, esterificación, oxidación entre otras. En la Tabla 1., se enuncian las reacciones más importantes de este compuesto:. 3. Ref. 30. 10.

(15) IQ-2007-I-09. 4. Tabla 1. Reacciones de Etanol. La mayoría de las reacciones mencionadas anteriormente, se llevan a cabo únicamente en presencia de catalizadores y a condiciones de operación preestablecidas. 2.1.3 Oxidación Parcial del Etanol La oxidación parcial del alcohol etílico, también llamada deshidrogenación oxidativa,. es una reacción que. se da en presencia de un catalizador y a. condiciones de temperatura y presión establecidas. La ecuación química del proceso es la misma ecuación (6) enunciada en la Tabla 1 y se presenta a continuación: CH 3 CH 2 OH ( g ) + 1 / 2O2 ( g ) → CH 3 CHO( g ) + H 2 O( g ). (9). El mecanismo de reacción se caracteriza por la deshidrogenación del etanol y la posterior oxidación del hidrógeno liberado. No es una oxidación completa debido a que el oxígeno reaccionante no oxida completamente el hidrocarburo presente el la reacción. Generalmente esta reacción de presenta en fase gaseosa.. 4. Ref. 38. 11.

(16) IQ-2007-I-09. En la. deshidrogenación oxidativa del etanol. se presentan gran cantidad de. reacciones en serie y en paralelo. Una de las más importantes es la oxidación total (Ecuación 5) y la posterior oxidación de acetaldehído hacia ácido acético. Para que esto no ocurra, es importante determinar las condiciones de temperatura y presión que favorezcan la reacción; además de ello es necesario el uso de un catalizador selectivo hacia la formación de los productos deseados. Estos conceptos se tratan a profundidad en secciones posteriores. 2.1.4 Producción de Acetaldehído En la oxidación parcial del etanol, el producto de mayor importancia en este estudio es el acetaldehído. Este es compuesto bastante reactivo por lo cual es utilizado como materia prima de síntesis de otros compuestos como explosivos, resinas entre otros. Este se oxida rápidamente para formar ácido acético ya sea 5 con aire u oxígeno. El mercado de los aldehídos en Colombia tiene un consumo. mayor a las 200 toneladas anuales en los últimos 3 años como se observa en la Figura 3.. Ton/Año. Consumo de Aldehídos 1 000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 2002. 2004. 2006. 2008. Años Figura 3. Consumo de Aldehídos en Colombia6. 5 6. Ref. 39 Ref. 36. 12. 2010.

(17) IQ-2007-I-09. Además de ello su valor de consumo es mayor a los 2000 millones de pesos anuales. Casi el 50% de demanda se cubre con importaciones de este tipo de compuestos, por lo tanto el implemento de nuevas alternativas de producción pueden ser una alternativa de obtención de acetaldehído, lo cual permite el ahorro de divisas al país.. 7. 2.2 Catalizadores 2.2.1 Catálisis y Reacciones Catalíticas La catálisis es una ciencia que estudia los procesos catalíticos en las reacciones químicas y los catalizadores como tal. En las reacciones catalizadas se aumenta la velocidad de la reacción. y se promueve la misma siguiendo un nuevo. 8 mecanismo . Esto se lleva a cabo en. presencia de un. compuesto llamado. catalizador. Los catalizadores son sustancias que permiten el aumento de la velocidad de reacción, pero que no se consumen en el proceso.9 Esto se debe a que el catalizador permite que la energía de activación de la reacción disminuya y por consiguiente la velocidad aumente. Los catalizadores también afectan la selectividad hacia un producto determinado cuando hay reacciones químicas 10. competitivas.. La catálisis se clasifica del mismo modo que las reacciones químicas: Homogénea y Heterogénea. La catálisis homogénea los compuestos. reaccionantes. catalizador están en la misma fase. En cambio, en la heterogénea. y el estos. compuestos se encuentran en fases diferentes. La catálisis homogénea por lo general se da en fase liquida donde el catalizador se encuentra en solución con los reactivos. En cambio, en la catálisis heterogénea, puede haber interacción entre sistemas sólido-gas, líquido-gas o liquido-sólido-gas; al estar presentes. 7. Ref. 36 Ref. 10. 9 Ref. 4 10 Ref. 40. 8. 13.

(18) IQ-2007-I-09. varias fases, la interacción entre estas se da en la interfase fluido-catalizador, 11 generándose fenómenos de transporte entre las mismas .. Los catalizadores pueden ser utilizados en sin número de reacciones químicas; algunos de ellos son más selectivos a un tipo de reacciones que otros. En la siguiente tabla. se enuncian los tipos de reacciones y los catalizadores más. usados en estos procesos: 12. Tabla 2. Catalizadores para cada tipo de Reacción Química. Reacción. Catalizadores. 1. Halogenación-deshalogenación. CuCl 2, AgCl, Pd. 2. Hidratación-Deshidratación. Al2O3, MgO. 3. Alquilación-Desalquilación. AlCl3, Pd. 4. Hidrogenación-Deshidrogenación. Co, Pt, Cr2O3, Ni. 5. Oxidación. Cu, Ag, Ni, V2O5. 6. Isomerización. AlCl3, Zeolitas, Pt/Al2O3. Los catalizadores por lo general son sólidos, los cuales pueden ser usados puros o soportados. Los soportes son generalmente sólidos porosos, que proporcionan grandes áreas superficiales. Un ejemplo de ello son los óxidos como Al 2O3 , SiO 2 o TiO2, o compuestos. de carbono como el carbón activado. Estos soportes. presentan por lo general en pellets o en monolitos como se observa en la Figura 4. 13. 11 12 13. Ref. 10. Ref. 10. Ref. 40.. 14.

(19) IQ-2007-I-09. 14. Figura 4 . Tipos de Soportes para Catalizadores. En procesos de catálisis heterogénea es importante que el catalizador tenga una gran área superficial debido a que la interacción entre el fluido y el sólido se presenta en la interfase. Por ello es tan común que se utilicen soportes que posean grandes áreas superficiales. 2.2.2 Catalizadores en la oxidación parcial del Etanol En la oxidación parcial del etanol es posible usar catalizadores que selectivos para este tipo de reacciones. Los elementos del grupo de transición (VIII) de la tabla periódica y del subgrupo 1, son lo que se usan en mayor medida para reacciones de oxidación: Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Ni y sus respectivos óxidos. También son bastante utilizados V2 O5 y MnO2.. 15. Los catalizadores son bastante utilizados en la oxidación parcial de hidrocarburos. Según los pasos de una reacción catalítica heterogénea, inicialmente el oxígeno se adsorbe, luego el hidrocarburo a ser oxidado reacciona con el oxígeno y 16. finalmente ocurre la desorción.. 14 15 16. Ref. 4 Ref. 10 Ref. 4.. 15.

(20) IQ-2007-I-09. En el caso de la utilización de óxidos metálicos, el oxígeno que hace parte del óxido es llamado látice; cuando se produce la reacción química, este oxígeno látice reacciona con el hidrocarburo oxidándolo parcialmente. Debido a que este oxígeno látice esta fuertemente ligado al. metal que lo acompaña, este es. selectivo a producto parcialmente oxidado lo cual conviene en este tipo de reacciones.. 17. Catalizadores de cobre, oro y plata son bastante selectivos para reacciones de oxidación parcial, debido a que permiten la adsorción de un oxígeno disociado, mientras que el otro oxígeno se queda unido a la especie oxidada. Caso contrario ocurre con Níquel paladio y platino. Esto permiten la reoxidacion de los compuestos parcialmente oxidados y se da la oxidación total hacia CO, CO2 y 18. agua.. Para la oxidación parcial de etanol tratada en este estudio se utiliza un catalizador de Níquel soportado en γ-Al2 O3. Debido a que este catalizador puede promover la formación de productos de oxidación total, es fundamental establecer las condiciones a las cuales esto se minimiza. Por otro lado, este catalizador tiene un valor comercial menor que los catalizadores comúnmente usado para este tipo de reacción, como lo es la plata, por lo cual su posible aplicación puede ser una opción a nivel industrial.. 17 18. Ref. 4. Ref.4.. 16.

(21) IQ-2007-I-09. 2.2.3 Preparación de Catalizadores Soportados : 2.2.3.1. Métodos de preparación:. La preparación de catalizadores soportados involucra por lo general la utilización de un soporte, la deposición del componente activo sobre le soporte y finalmente operaciones de lavado, filtrado, secado y calcinado. Los tipos de preparación de catalizadores soportados más comunes son. precipitación, impregnación y. adsorción, los cuales se explican en la Figura 5. El catalizador utilizado en este proyecto se preparó por impregnación de pellets de γ-Alumina, con una solución de Cloruro de Níquel. Esta solución es llamada precursor, y es adicionada lentamente al soporte; debido a fuerzas capilares y de gravedad, el líquido se interna dentro de los poros. Este proceso continua hasta que el sólido se encuentre saturado. Posteriormente, el catalizador impregnado es secado para que el precursor se cristalice en el soporte. De acuerdo a la velocidad de secado se pueden presenta varias distribuciones del componente activo: si el secado es muy lento es posible que este se deposite en lo más profundo del pellet mientras que si el secado es rápido este puede depositarse antes de evaporarse en la superficie del mismo.. 17.

(22) IQ-2007-I-09. 19. Figura 5. Preparación de Catalizadores Soportados. Entre las. ventajas del método de impregnación se encuentran la rapidez y. facilidad del mismo. Por otro lado es difícil que el componente activo se distribuya fácilmente sobre el soporte debido a la irregularidad del la superficie del mismo; también es posible una fuerte deposición de los óxidos con el soporte lo que dificulta su reducción posterior al ser usados. 2.2.4 Activación del Catalizadores: Para la activación de la fase activa del catalizar es necesario llevar a cabo dos procedimientos. El primero es la calcinación en la cual se descompone y volatiliza 19. Ref. 40.. 18.

(23) IQ-2007-I-09. a los posibles precursores formados en la preparación y que no son deseados, además de obtener la fase activa como un óxido en el caso de metales debido a la presencia de aire en la calcinación. Y el último paso es la reducción del catalizador; el propósito de este procedimiento es convertir el oxido o sales precursoras en el metal, con el paso de una corriente de agente reductor como hidrógeno o CO entre otros. Los catalizadores preparados por impregnación son mas fácilmente reduciros que los preparados. por las otras dos técnicas. mencionadas anteriormente. Para llevar a cabo la reducción es importante tener en cuenta los siguientes puntos: el agente reductor debe estar lo más puro posible para que no se contamine el catalizador; la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso es muy importante para que no se cambien las propiedades de catalizador; Por ultimo es necesario controla la velocidad del agente reductor y la velocidad de calentamiento en aras de conseguir una mayor área superficial activa. 2.2.5 2.2.5.1. Fenómeno de Adsorción Adsorción Física :. La adsorción física o también comúnmente llamada fisisorción, es un fenómeno que se presenta cuando no hay un enlace químico entre las moléculas del adsorbato y la superficie catalítica. La unión se presenta básicamente debido a fuerzas físicas como las de Van der Waals. Cuando una molécula es fisisorbida, no se presenta un cambio significativo en su estructura electrónica. Las energías 20. para este tipo de adsorción están en el rango de 2 a 10 kcal/mol. 2.2.5.2. Adsorción Química. A diferencia de la adsorción física, en la adsorción química se presenta un enlace químico entres las moléculas de las superficie catalítica y las del adsorbato, lo cual lo convierte en un proceso irreversible. Las entalpías de adsorción están entre 40 y 800 J/mol. La saturación de realiza por lo general en monocapa ya que allí es. 20. Ref. 1. 19.

(24) IQ-2007-I-09. donde se encuentran los sitios activos. La naturaleza de los enlaces puede ser iónica o covalente. 21 2.2.6 Caracterización de Catalizadores 2.2.6.1. Isotermas de Adsorción. La cantidad de gas adsorbido en una superficie sólida porosa es estudiado básicamente con la construcción de isotermas de adsorción. El proceso está en función de la presión del gas a una temperatura determinada. El fenómeno de desorción se lleva a cabo cuando las moléculas de gas son retiradas de. la. superficie. Bruanuer, Emett y Teller (BET), propusieron en 1938 una nueva visión acerca de la adsorción en superficies catalíticas. Su postulado formula básicamente que el proceso ocurre en multicapas, en una superficie homogénea donde no hay interacción entre las moléculas que se absorben.. 22. De acuerdo estos parámetros,. se desarrollo la primera isoterma multicapa comúnmente llamada la isoterma BET. Aunque todo el desarrollo teórico de este tipo de isoterma basa su postulado en una distribución multicapa al azar de fluido sobre el sólido, no se tiene en cuenta la interacción entre adsorbatos ni la tensión superficial . Esto conlleva a pensar que este tipo de isoterma reproduce en buena parte la absorción monocapa. 23. La isoterma linealizada se define en términos matemáticos de la siguiente manera: C −1 P P 1 = + V Ads ( Po − P) V mC Vm C Po. 21 22 23. Ref. 1. Ref 2. Ref 1. 20. (10).

(25) IQ-2007-I-09. Donde VAds corresponde al volumen ocupado por las moléculas adsorbidas a una presión en condiciones estándar de temperatura y presión. Vm es el volumen correspondiente a una cubierta monocapa. Po es la presión de vapor de saturación del absorbato sobre la superficie y C es una constante.24 El valor de la constante C se relaciona con asunción del modelo BET donde se especifica que en la segunda y subsiguientes capas adsorbidas, la energía de adsorción es equivalente a la energía de licuefacción del adsorbato, EL. Una aproximación del valor de la constante C corresponde a: ⎛ E − El ⎞ C=⎜ 1 ⎟ ⎝ RT ⎠. (11). Según Brunauer, E1 se puede definir como una cantidad promedio de energía de adsorción de los sitios menos activos. 25 En el año de 1945, Brunauer realizó una clasificación de las posibles isotermas de adsorción. Cada una de ellas representa un fenómeno diferente entre el gas y la superficie.. Como se observa en la Figura 6 e xisten 6 tipos de isotermas. representativas:. 24 25. Ref 2 Ref. 3. 21.

(26) IQ-2007-I-09. 26. Figura 6. Isotermas de Adsorción. Clasificación de la IUPAC. Las isotermas permiten el análisis de las superficies; con ellas se puede llegar a la determinación del área superficial del sólido como de la porosidad del mismo. La IUPAC clasifica los poros en: microporos (<2 nm), mesoporos (2-50 nm) y 27 macroporos (>50 nm) . Las isotermas que presentan ciclos de histéresis como la. IV son representativas de materiales mesoporosos.. 2.2.6.2. Área Superficial. Con el modelo lineal de la isoterma BET, es posible determinar el área de la superficie sólida. La ecuación (10) es del siguiente tipo: y = aX + b (12) En este caso y corresponde a P/ VAds(P o-P). y X a P/Po . Por consiguiente, la. pendiente de la recta es C-1/VmC y el intercepto con el eje es 1/ VmC. Al conocer el valor de Vm es posible determinar el área total del sólido al multiplicar ese volumen por el área superficial del adsorbato. El mejor rango. 26 27. Ref. 2, 3. Ref. 2, 3.. 22. de P/P o la.

(27) IQ-2007-I-09. determinación de la isoterma esta entre 0.05 y 0.3 debido a la linealidad en este segmento. 2.2.6.3. Difracción de Ra yos X:. Con este análisis es posible identificar el carácter cristalino de una muestra. Esta técnica consiste en la dispersión de un haz de rayos X de una misma longitud de onda sobre una superficie a analizar. Los rayos se difractan en distintos planos y en espacios diferentes, generando un espectro para cada sustancia. La aplicación de la difracción de rayos X se ha desarrollado en varios campos. La técnica ha 28. sido usada en la identificación de materiales policristalinos desde 1938.. Las ventajas de este método son variadas, entre las cuales se encuentran: ¾ El espectro obtenido es característico de la sustancia en cuestión. ¾ En una mezcla cada sustancia reproduce su espectro independiente de las demás ¾ Se muestra el estado la mezcla de sustancia en la muestra ¾ Se necesitan muestras muy pequeñas ¾ Puede ser utilizado como método cualitativo y cuantitativo . 2.2.6.4 2.2.6.4.1. Análisis Térmicos: Análisis Térmicos Termogravimétrico (TGA). 29. El Análisis Termogravimétrico (TGA), es una técnica cuantitativa en la cual se determina la perdida de peso de una muestra en función de la temperatura. En los últimos años, esta técnica ha sido la segunda más usada en el análisis térmico, 30 siendo la industria de los polímeros la que más la utiliza. . Los resultados del. análisis son: determinación de la estabilidad y composición porcentual de la muestra, y en algunos casos más rigurosos hasta determinación de velocidades 28 29 30. Ref. 12. Ref. 33 Ref. 33. 23.

(28) IQ-2007-I-09. de reacción. No es posible identificar que porcentaje de la muestra corresponde a que compuesto, pero con la ayuda de un Espectrómetro de Infrarrojo (IR) o un Espectrómetro de Masas (MS), acoplado a la salida de gas del equipo TGA es posible realizar esta identificación. 2.2.6.4.2 Análisis Térmico Diferencial (DTA). 31. El Análisis Térmico Diferencial (DTA), es una técnica cualitativa en la cual se mide la diferencia de temperatura entre la mezcla y un material de referencia inerte. Existe otra variante de esta técnica donde se mide es el calor la cual es llamada Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). El DTA es usado para determinar la temperatura de transición de la muestra, pero no es posible saber cuanta energía es necesaria para que este fenómeno ocurra. Entra las mediciones más comunes se encuentran: descomposición, transición de fase, transición vítrea, punto de fusión y de solidificación, grados de oxidación y estabilidad térmica. El equipo de DTA opera en amplios rangos de temperatura, entre 600 y 1600º C o en algunos casos 2400º C, por lo cual es ampliamente usado en las industrias de cerámicos y metales. 2.2.6.5. Espectroscopia de Infrarrojo. El principio fundamental de este método de caracterización consiste en la absorción de la radiación infrarroja por parte de las moléculas, las cuales incrementan su propia energía de vibración natural. El equipo utilizado en esta técnica es el espectrómetro IR, en el cual se irradia a la molécula en cuestión con diferentes longitudes de onda infrarroja; es importante anotar que solo se captan las frecuencias que corresponden a la frecuencia natural de la muestra. Esto es posible en el rango infrarrojo del espectro electromagnético. El equipo cuenta con una fuente de radiación infrarroja, la cual es generalmente un sólido calentado hasta la incandescencia. Ejemplo de sólidos utilizados son óxido de tierras raras 31. Ref. 33. 24.

(29) IQ-2007-I-09. como zirconio o torio. El detector de la radiación infrarroja es el encargado de trasformar este tipo de radiación en energía eléctrica la cual se procesa para generar el espectro a analizar.. 32. En el espectro para las sustancias analizadas se presenta la absorbancia en función del número de onda, el cual se define como número de ondas por unidad de longitud. (Inverso de la longitud de onda o la frecuencia en cm-1, lo que significa frecuencia dividida por la velocidad de la luz.) 2.2.6.6. Cromatografía de Gases. 33. Es una técnica de cuantificación de compuestos en la cual la muestra a analizar se volatiliza y se eluye en un gas inerte para su posterior detección; este gas es llamado la fase móvil. Se cuenta también con una fase estacionaria que generalmente es un líquido viscoso atado a la columna. o en algunos casos. partículas de sólido. El equipo cuenta generalmente con una columna, inyectores y varios tipos de detectores, los cuales pueden ser de ionización de llama (FID), de conductividad térmica entre otros. La separación se puede observar en el cromatograma que genera el equipo. Este gráfico muestra picos característicos para cada compuesto en función del tiempo de retención, el cual es el tiempo que demora cada componente en llegar desde el inyector. hasta el detector;. este es único para cada analito de la muestra. analizada. Para la cuantificación de la concentración la salida de los componentes, es necesario preparar las muestras iniciales adicionando un patrón interno, el cual es un compuesto que se agrega a la muestra con una concertación conocida, lo cual permite. tenerlo como punto de comparación para el posterior cálculo de la. concertación de salida debido a fluctuaciones propias del equipo. Su adición no debe causar interferencia en el análisis, su tiempo de retención debe estar en el. 32 33. Ref. 41 Ref. 42. 25.

(30) IQ-2007-I-09. rango de los tiempos de las muestras a analizar y tiene que generar una señal similar a la del analito. Existe una relación entre el área de los picos de cromatograma y la concentración. Basados en un patrón interno, la forma de calcular la concentración final del analito se tiene a continuación:. Ca =. AaCpi ApiFR. (13). Donde Aa es el área del pico del analito, Api el área del patrón interno, FR el factor de respuesta y Cpi la concentración del patrón interno. El factor de respuesta es un número adimensional que representa la relación entre un analito de la muestra y el patrón interno. Este se determina con la preparación de patrones donde se conocen las concentraciones iniciales y así es posible obtener esta relación. La separación de. varios. compuestos se realiza basada en sus puntos de. ebullición y para su determinación se programa una rampa de temperatura en el equipo.. Se deben preparar varios. patrones. con concentraciones. que. posiblemente puedan presentarse en la muestra problema. 2.2.6.7. Espectroscopía de Barrido (SEM). El espectroscopio de barrido es un microscopio que utiliza electrones en un ambiente de vacío, para formar imágenes. El principio de funcionamiento de mismo viene dado como sigue: Los electrones provienen de un cátodo y son acelerados al pasar por campos magnéticos y focalizados en la muestra, para generar la imagen óptica. El detector puede leer los electrones dispersados por la muestra y lo secundarios emitidos por la misma. La resolución del equipo viene determinada por el tamaño y forma de la fuente y la velocidad de lo mismos electrones.. 34. 34. Ref. 43. 26.

(31) IQ-2007-I-09. Figura 7. Muestreador del equipo SEM. Este equipo permite obtener imágenes de alta resolución, permitiendo examinar las muestras con amplias magnificaciones. Tiene una gran profundidad de campo de acción, que permite focalizar una basta gama de muestras. La preparación del objeto a ser estudiado es sencilla, la condición es que este sea conductivo. En caso contrario, o cuando la resolución no es tan buena, se puede “metalizar” la muestra, con un baño de paladio y oro para obtener mejores imágenes. También se puede obtener la composición de la muestra a ser estudiada. 2.3 Cinética de Reacciones Catalíticas Heterogéneas y Efectos de Transporte 2.3.1 Catálisis Heterogénea En una reacción heterogénea entre un fluido un catalizador sólido ocurren los siguientes pasos que se observan en la Figura 8:. 27.

(32) IQ-2007-I-09. 35. Figura 8. Pasos de una reacción catalítica heterogénea. 1. Transporte de reactivos del seno del fluido a la superficie del catalizador. 2. Transporte de reactivos desde la superficie hasta los poros de catalizador. 3. Adsorción de los reactivos 4. Reacción Química superficial 5. Desorción de los productos. 6. Transporte de los productos de los poros a la superficie del catalizador. 7. Transporte de productos desde la superficie del catalizador hasta el seno del fluido. En los pasos 1, 2,6 y 7 se tiene en cuenta el régimen difusivo, que comprende las limitaciones de transferencia de masa y de transporte. En los pasos 3, 4, 5 se presenta el régimen cinético, gobernado por la reacción química.. 36. A. continuación se explica más a fondo en que consiste cada régimen y que implicaciones tiene la presencia de cada uno en el proceso catalítico. 2.3.1.1. Efectos Difusivos extrapartícula:. Como se explica en la sección anterior, la difusión de los reactivos desde el seno del fluido hasta los sitios activos del catalizador y el proceso inverso comprenden el régimen difusivo. Este transporte de materia se presenta tanto en la superficie exterior del sólido (extrapartícula) como en los poros internos (intrapartícula). 35 36. Ref. 5 Ref. 5.. 28.

(33) IQ-2007-I-09. Tomando como ejemplo una reacción de orden n en fase gaseosa sobre un catalizador sólido, en estado estable la velocidad de reacción se define de dos modos: basado en la difusión del gas o en la reacción en superficie como sigue: rA = k g a(C Ag − C Ai ). (14). rA = KC nAi. (15). Cuando el fenómeno difusivo limita, el valor de K es mucho mayor que el de kg a y la concentración del seno del fluido C Ag y la superficial. CAi difieren, siendo esta. última muy pequeña, ya que es difícil para los reactivos llegar del seno del fluido hasta la superficie del catalizador37 . Por lo tanto la velocidad, de reacción es proporcional al coeficiente de. transferencia de masa (Ecuación 14), lo que. confirma que este evento limita el proceso catalítico global. En este caso, la reacción en la superficie es un evento lo suficientemente rápido que no tiene importancia. Si los fenómenos difusivos gobiernan, la cinética de la reacción estudiada será aparente y dependerá siempre de transferencia de masa. Las limitaciones extra partícula tiene en cuenta tamaño del pellet, flujo de alimentación, y cantidad de catalizador.. 2.3.1.2. Efectos Difusivos Intrapartícula. 38. Si se conoce el valor de la velocidad de reacción, es importante introducir dos conceptos nuevos: El factor de efecti vidad y el modulo de Thiele. El primero se define como la relación de la velocidad de reacción observada sobre la velocidad de reacción sin limitaciones difusionales como se presenta en la Ecuación 16:. 37 38. Ref. 44 Ref. 11.. 29.

(34) IQ-2007-I-09. η ==. R observado R * Sindif. (16). El módulo de Thiele es un número adimensional determinado como una medida de la velocidad de reacción respecto a la velocidad de difusión:. ϕ=. dp 2. ki ρ g S De. (17). Para una reacción de orden n, e xiste una relación directa entre el módulo de Thiele y el Factor de Efecti vidad. En este caso, para una reacción de primer orden la relación entre estos dos parámetros es:. η=. 3. φ2. (φ coth φ − 1). (18). Para valores grandes del módulo de Thiele el del factor de efectividad es pequeño, por lo tanto limitan los efectos difusionales internos; en el caso contrario, cuando los valores del módulo de Thiele son pequeños, el factor de efectividad tiende a la unidad y limita la reacción superficial. El valor máximo del factor de efectividad para un proceso isotérmico es de 1. En caso contrario este número puede ser mayor a la unidad. De acuerdo a la definición del módulo de Thiele es evidente que las limitaciones intrapartícula esta íntimamente ligada al diámetro del gránulo, a su área superficial, porosidad del sólido entre otras variables. El efecto difusional intrapartícula aumenta con el incremento de la actividad catalítica, de la temperatura, tamaño de partícula, y con el decrecimiento del diámetro de poro.. 30.

(35) IQ-2007-I-09. 2.3.1.3. Régimen Cinético. Para establecer este régimen de reacción, es necesario asumir lo siguiente: No se tiene en cuenta la relación entre moléculas adsorbidas y las provenientes del seno 39 del fluido. La velocidad de reacción es proporcional a la cantidad de catalizador,. sin aparecer limitaciones por difusión. La adsorción se realiza en una superficie homogénea. En general, cuando la velocidad de reacción no depende del flujo de alimentación se tiene un proceso gobernado por al reacción en la superficie. Dependiendo del proceso que limite, ya sea la transferencia de masa o la cinética química, se obtiene diferentes parámetros del proceso analizado con se observa en la Tabla 3.. Tabla 3. Características de las reacciones catalíticas baj o diferentes procesos limitantes. Limitación. Ea. Orden. Efecto velocidad de Flujo. Cinética Q uímica. E. n. ----. Difusión Interna. E/2. (n+1)/2. ---. Difusión Externa. E> 5 kcal. 1. U^0.6. En la Tabla 3 se observa que el valor de la energía de activación y el orden de la reacción son aparentes cuando se tiene un proceso limitado por la transferencia de masa. A ni vel industrial, los investigadores no se interesan en conocer valores cinéticos aparentes sino los reales; aunque es posible la extrapolación a datos reales el porcentaje de error es significativo, de ello se deriva la importancia de realizar experimentos que permitan la determinación de las condiciones para que limite la reacción en superficie.. 39. Ref. 11.. 31.

(36) IQ-2007-I-09. 2.3.1.4. Experimentos para la Determinación del Régimen de Reacción. 2.3.1.4.1 Limitaciones extrapartícula Como se mencionó anteriormente, cuando la velocidad de reacción se mantiene constante al modificar el flujo de alimentación de reactivos, se tiene un evento gobernado por la cinética química. A nivel de laboratorio es posible modificar el flujo de alimentación utilizando una altura de lecho fija, con el fin de construir la siguiente gráfica:. Figura 9. Cambio de la v elocidad de reacción en función del tiempo de residencia. Siendo W el peso de catalizador y Fao el flujo de alimentación del reactivo A, es posible encontrar la región para la cual el aumento de la relación. W/Fao no. debería afectar el valor de la velocidad de reacción para que limite la cinética química. Otro caso se muestra en la Figura 10 donde se muestra la variación en la velocidad de reacción en función del tamaño de granulo y la velocidad sobre este. Cuando se tiene una velocidad baja, la capa límite tiene un espesor grande por lo. 32.

(37) IQ-2007-I-09. cual los efectos difusivos limitan. A medida que aumenta la velocidad, esta capa limite disminuye y rige la reacción40.. Figura 10. Regiones limitadas por la transferencia de masa y la reacción en superficie41. Alcanzar la etapa donde rige la cinética también es posible al disminuir el tamaño de gránulo pero en el caso de un reactor de lecho fijo puede aumentar 42 considerablemente la caída de presión . Existen otros experimentos, como por. ejemplo modificar la altura de lecho y el flujo másico de entrada; en este caso, si la conversión no cambia, no hay limitaciones por difusión externa.. 43. Teóricamente de puede determinar la diferencia de concentraciones entre el seno 44 del fluido y la superficie si la velocidad de reacción es conocida . Para una. reacción en fase gaseosa se tienen las correlaciones de Hougen y Wiley como sigue:. 40 41 42 43 44. Ref. 10 Ref. 10 Ref.10 Ref. 11. Ref. 37. 33.

(38) IQ-2007-I-09. rA = k g a ( p Ag − p Ai ) ∆PA = ( p Ag − p Ai ) =. ∆PA =. (19). rA kG a. (20). rA Sc 2 / 3M m Pf. (21). J d Ga. Al igual que los efectos de transferencia de masa, también existe un gradiente de temperatura entre el seno y la superficie de fluido. El análisis de esta diferencia de temperaturas permite determinar el carácter isotérmico del proceso si las diferencias térmicas son mínimas. Análogo a las ecuaciones de difusión se tiene:. − ∆H rx rA = ha(Ts − T ) ∆T =. − ∆H rx rA Pr 2/ 3 aJ H C pG. (22) (23). 2.3.1.4.2 Limitaciones intrapartícula Es posible calcular el módulo de Thiele para ver si este es muy pequeño o el factor de efectividad para determinar si se acerca a la unidad en caso de una operación isotérmica. En ambos casos es necesario conocer la cinética de la reacción ya sea el valor de K o del orden de reacción. Si estos no son conocidos se puede llevar a cabo otro tipo de experimento. Un primer ejemplo es el cambio de tamaño de partícula para analizar si problemas difusionales dentro del pellet. A ni vel de laboratorio se puede determinar la conversión de la reacción cada vez que se modifica el flujo de entrada. Si los perfiles de conversión en función de la relación W/Fao para cada tamaño de partícula son iguales, se puede decir que no existe una transferencia de masa intrapartícula.. 34. limitación por.

(39) IQ-2007-I-09. 2.4 Termodinámica de la Reacción Estudiada 45 El análisis termodinámico permite la determinación de la constante de equilibrio para una reacción química específica, en función de la condiciones de operación del sistema. El valor de esta constante esta directamente ligado a la conversión que se podría alcanzar. teóricamente. Cuando se estudian nuevas rutas de. síntesis a nivel industrial, los investigadores optan por tener como referencia el valor teórico de conversión de los reactivos a las condiciones de operación, como base de la factibilidad del proceso y como punto de partida para establecer las condiciones favorables del mismo. En este estudio se analizaron las reacciones de etanol hacia acetaldehído y de este último hacia ácido acético, debido a que las dos reacciones ocurren en presencia de O2; además de ello, como la oxidación se hace con oxígeno, se determina la constante de equilibrio para la conversión de reactivos a CO y CO2 por que es muy probable produzca la oxidación total. Dado que la temperatura de estado estándar es la misma de la mezcla. en. º º equilibrio, todo cambio en las propiedades estándar como ∆G y ∆H varían con la. temperatura de equilibrio46, como se muestra en la ecuación siguiente:. d (∆G º / RT ) ∆H º =− 2 dT RT. (24). La cual se convierte en,. dK ∆H º =− 2 dT RT. (25). La cual es llamada la ecuación de Van Hoff. Integrando para dos temperaturas se tiene el siguiente resultado:. Ln. 45 46. K2 ∆H º ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ =− K1 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠. Ref. 35 Ref. 7.. 35. (26).

(40) IQ-2007-I-09. De la ecuación anterior es evidente que el logaritmo de la constante K es una función lineal del inverso de la temperatura. Tomando como base la temperatura estándar, T1 y de reacción T2, la determinación de la constante K se enuncia a continuación:. ∆H º (T ) = ∆H º (Tref ) + ∆a(T − Tref ) + ∆d 4 + (T − T 4 ref ) − ∆e(T −1 − T −1ref ) 4. ∆b 2 ∆c (T − T 2 ref ) + (T 3 − T 3 ref ) 2 3. (27). Reemplazando en la ecuación (16), se tiene,. Ln. ∆c ∆d 3 ∆e Ka (T2 ) ∆a T2 ∆b = Ln + (T2−T1) + (T22 − T12 ) + (T2 −T13) + (T2−2 − T1−2 ) + K a (T1) R T1 2R 6R 12R 2R. 1⎡ ∆b ∆c ∆d ∆e⎤ ⎡ 1 1 ⎤ − ∆H º (T1 ) + ∆aT1 + T12 + T13 + T14 − ⎥ × ⎢ − ⎥ ⎢ 2 3 4 R⎣ T1 ⎦ ⎣T2 T1 ⎦. (28). Donde T1 es la temperatura de referencia de 298.15 K. 2.5 Reactor Tubular de Lecho Fijo 47 Se utiliza el reactor lecho fijo que se observa en la Figura 11. Este tiene un diámetro de 1.58 cm, con una longitud de 61cm.. Cuenta también con una. chaqueta de calentamiento que permite el aumento de la temperatura por medio de resistencias eléctricas. La medición de la temperatura se lleva a cabo con una termocupla que se introdujo dentro del lecho.. 47. Ref. 29. 36.

(41) IQ-2007-I-09. Figura 11. Reactor de Lecho Fijo. El reactor consta de 5 módulos para reacciones gas-gas y gas-líquido, estos son: alimentación del líquido, alimentación de gases, mezclado (gas-líquido, gas-gas), módulo de reacción y separación. La interpretación de los datos otorgados por el equipo se realiza por el método integral, donde la conversión a la salida representa el valor integrado de las velocidades diferenciales de reacción punto a punto en el reactor; este modo se supone para pesos de lecho de catalizador 48 mayores a 1 gramo .. Figura 12. Módulos del Reactor. 48. Ref. 37. 37.

(42) IQ-2007-I-09. 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL El resumen de la metodología propuesta en este estudio se presenta a continuación:. Figura 13. Resumen Metodología Experimental. 38.

(43) IQ-2007-I-09. 3.1 Caracterización del Catalizador 3.1.1 Determinación de Isotermas de adsorción de N 2 a 77 K. Figura 14. Sortómetro Quantachrome AUTOSORB 3-B. La caracterización textura se llevó a cabo realizando isotermas de adsorción con nitrógeno a 77K, temperatura de liquefacción de nitrógeno, en el sortómetro Quantachrome AUTOSORB 3-B. Se trabajó en el rango de presiones relativas Po/P entre 0.02 y 1. El área del soporte y del catalizador se determinó a partir de la isoterma de adsorción con nitrógeno líquido, basado en modelo BET, (Brunauer49. Emmett-Teller). Esto se realiza en la región lineal entre 0.03 y 0.05 de P/Po. Este método también permite determinar la distribución de poros de la muestra.. 49. Ref 2.. 39.

(44) IQ-2007-I-09. 3.1.2 Análisis Térmico (TGA), (DTA):. Figura 15. Equipo para Análisis Térmico. Se realizó un análisis Termogravimétrico y Diferencial con un equipo Netzsch DSC-STA 409 PC, a una muestra de 250 mg, a una rata de calentamiento de 15ºC/min, desde 30ºC hasta los 1200ºC. 3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX):. Figura 16. Difractómetro Miniflex Rigaku. La difracción de rayos X se realizó en un Difractómetro Miniflex Rigaku ®, con una muestra en polvo de 500 mg. El equipo cuenta con tubos de rayos X a 30 kV y 10 mA. Se manejó una velocidad de calentamiento de 1º C / min., entre 2º y 80º del ángulo 2θ de difracción.. 40.

(45) IQ-2007-I-09. 3.1.4 Microscopía de Barrido (SEM):. Figura 17. Microscopio de Barrido. Para la Microscopía de Barrido (SEM) se utilizó un equipo FEI QU ANTA 200 en alto vació con un voltaje de 30 kV 3.1.5 Análisis de composición (EDX): Paralelo a las microscopías de barrido, se hizo un análisis EDX de composición se realizó usando el software EDX Control®. 3.2 Caracterización de Materia Prima 3.2.1 Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR): Se realizó una Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR) al etanol utilizando, con equipo. el. Thermo Nicolet, Modelo Nexus, a presión atmosférica y temperatura. ambiente, usando como soporte Bromuro de Potasio.. 41.

(46) IQ-2007-I-09. 3.3 Corridas en el Reactor: 3.3.1 Descripción del Equipo Se utilizó un reactor de Lecho Catalítico Fijo para todos los experimentos. Este cuenta con unidades de alimentación tanto para líquidos como para gases. En el caso de los gases, existen tres posibles entradas, para oxígeno, nitrógeno e hidrógeno. La. entrada de gases al reactor se regula con medidores de flujo. másico marca Brook. Estos medidores cuentan con gran variedad de unidades para la medición de flujo. Luego de la reacción en fase gaseosa, se liberan los gases no condensables como el CO2, y vapores de etanol. El resto de líquido condensable es el que se analiza posteriormente. La descripción detallada del equipo se presenta en la sección 2.5 3.3.2 Curvas de Calibración En la experimentación se utilizó únicamente oxígeno en la línea de gases. Se realizó la curva de calibración para el flujo de entrada de este gas en relación al porcentaje de apertura de la válvula. La Figura 18 muestra la curva obtenida.. %Apertura vs Flujo de Oxígeno. %Apertura. 35 30. y = 14,493x - 0,0387. 25. R = 0,9943. 2. 20 15 10 5 0 0,00. 0,50. 1,00. 1,50. 2,00 2,50 Flujo de O2 (ml/s). Figura 18. Curva de Calibración Fluj o de Oxígeno. 42.

(47) IQ-2007-I-09. Se realizó también la calibración del la bomba, con la medición de volúmenes a la salida del reactor por unidad de tiempo. Estas mediciones concordaron con el valor reportado en el panel de la bomba. 3.4 Diseño del Experimento Para la oxidación parcial de etanol con oxígeno en fase gaseosa, se realizan 4 corridas de 5 horas cada una, a las siguientes condiciones: Tabla 4. Condiciones de Operación por corrida. Corrida 1 2 3 4. Peso de Lecho (g) 6 6 6 6. Tamaño de partícula (mm) 1,8 1,8 1,8 0,093. T ºC. Presión (atm). 180 210 240 210. Atmosférica. El lecho catalítico fue diluido con esferas de vidrio inertes, con relación de 6:1, esferas-catalizador, con el fin de contrarrestar el aumento de temperatura dentro 50 del reactor, debido a la exotermicidad de la reacción .. Se seleccionaron 5 flujos de etanol diferentes en cada corrida, manteniendo constante la relación de Etanol/O2,. 2:151. Se utilizó etanol líquido con un 99.8%. de pureza, marca JT Baker, el cual se mezcló inicialmente con oxígeno puro gaseoso, para mantener constante la relación molar de Etanol/O2 a la entrada al reactor. Las condiciones de temperatura favorecen la estabilidad del catalizador 52 de níquel y la formación de acetaldehído . Se tomaron muestras cada media. hora, para las siguientes relaciones de W/Fao (Tabla 5), donde W es el peso de catalizador y Fao el flujo molar de alimento de etanol:. 50 51 52. Ref. 15 Ref. 28, 45 Ref.23,24, 35. 43.

(48) IQ-2007-I-09. Tabla 5. Fluj os y relaciones W/Fao para cada una de las corridas. Flujo de Etanol (ml/min) 0,13 0,17 0,19 0,21 0,25. % Apertura válvula O2 6,56 8,59 9,60 10,62 12,65. W/Fao. (kg h/mol) 0,044 0,034 0,030 0,027 0,023. El Ni/γ-Al2O 3 será designado como catalizador y la γ-Al2O3 como soporte. Se obtuvieron 4 tipos de catalizadores usados luego de cada corrida, además del 53 gastado en trabajos previos . A continuación se muestra la denominación de. estos en el trabajo: Tabla 6. Denominación de catalizadores usados. Nombre CG1 CG2 CG3 CG4 CG5. 53. Característica Catalizador usado en trabajo previo Catalizador usado corrida 1 Catalizador usado corrida 2 Catalizador usado corrida 3 Catalizador usado corrida 4. Ref. 28. 44.

(49) IQ-2007-I-09. 3.5 Análisis de muestras. Figura 19. Cromatógrafo de Gases. Los productos se analizaron por cromatografía de gases para cada flujo de alimentación de etanol. Se utilizó el equipo SHIMADZU GC MS-QP2010S, con aire seco como gas de acarreo. Se operó con una temperatura de inyección de 150º C y de detector de 200ºC. El flujo en la columna fue de 1 ml/min a una presión de 80 kPa. El equipo se configuró con una rampa de calentamiento con lo siguientes parámetros: 40ºC por 1,75 minutos, luego calentamiento hasta 50ºC a una rata de 18ºC/min, se mantuvo en 50ºC por 0.5 minutos, luego se calentó hasta 100ºC a una rata de 18ºC/min manteniéndolo por 2 minutos, para un tiempo de operación de 7.58 minutos.. 45.

(50) IQ-2007-I-09. 4. ANÁLISIS Y RESULTADOS 4.1. Caracterización de Etanol Utilizado. En la Figura 20, se observa en espectro obtenido para el etanol. Comparando los resultados obtenidos con el patrón para etanol puro, es evidente la pureza del mismo. Los picos representativos son: en 3300, evidenciando la presencia del grupo hidroxilo OH , 1050 se evidencia el enlace C-O y 881 es representativa. únicamente del etanol. Esto es importante por que se cuenta con la certeza de haber trabajo con un compuesto puro, libre de impurezas.. Figura 20. IR Etanol. 46.

(51) IQ-2007-I-09. 4.2 Caracterización del Catalizador 4.2.1 Isotermas de Adsorción Área superficial: Tabla 7. Resultados de Área Superficial modelo BET. Especie Soporte Catalizador CG1. Área (m2/g) 210 204 187. Volumen de Poro (cm3/g) 0,13 0,12 0,11. C 148,20 137,00 73,83. El área para cada una de las muestras se presenta el la Tabla 7. Se evidencia que el área del soporte es mayor que la del catalizador. Se tiene también que el volumen de poro es menor para el catalizador que para le soporte. Esto se debe a que el NiO ocupa los microporos del soporte inicial y el área disminuye. El valor de área para el soporte en este estudio corresponde al reportado por el fabricante 2 (210 m /g). La reducción del volumen de poro para el catalizador usado (Tabla 7). se debe al asentamiento de coque en la superficie de catalizador y de otras 54 sustancias .. El valor de la constante. C se relaciona con el grado de interacción entre el. 55 adsorbato y adsorbente y la energía presente en el proceso de adsorción El. valor de esta constante disminuye. para el catalizador calcinado respecto al. soporte, y aún más para las muestras de catalizador usadas. Esto se debe a que los poros del soporte se encuentran ocupados por níquel para el catalizador y además de ello por coque y compuestos orgánicos volátiles para las muestras usadas. Esta deposición evidencia la disminución de la capacidad de adsorción del la muestra y la saturación de la misma. En la Figura 21. , se observan las isotermas de adsorción para el catalizador y el soporte. Estas corresponden a la isoterma IV según la caracterización de la. 54 55. Ref. 27. Ref.2.. 47.

(52) IQ-2007-I-09. IUPAC. 56La curva de histéresis se presenta en ambos casos como característica de materiales mesoporosos 400 Volumen Adsorbido (cc/g). 350 300 250 200 150 100 50 0 0,10. 0,30. 0,50 Catalizador. 0,70. 0,90. P/Po 1,10. Soporte. Figura 21. Isotermas de Adsorción. 4.2.2 Distribución de Poros Los poros se clasifican en microporos (<2nm), mesoporos (2-50 nm), y 57 macroporos (>50 nm), según la IUPAC . En la Figura 22 se observa que la. distribución del soporte se bifurca en dos picos, el primero se encuentra en la región aledaña a los microporos y la segunda en la región de mesoporos con mayor intensidad y valores entre 5 y 6 nm. Para el catalizador ocurre lo mismo sino que en este caso el pico más intenso se presenta en 4 nm. Este pico cerrado evidencia un diámetro uniforme de poro en la mayoría de la muestra.. 56 57. Ref 3, 18. Ref. 3.. 48.