Para aprender Termodinámica resolviendo problemas TERMOQUÍMICA.

TERMOQUÍMICA.

Estado estándar

El estado estándar de un elemento es el estado más estable de ese elemento a 298.15K y 1 bar. Por ejemplo, el estado estándar del oxígeno es O2 gaseoso y el estado estándar del carbono es el carbono grafito.

Calor de formación

El calor de formación es el calor que se cede o se absorbe en la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar. A presión constante, 0; y a volumen constante,

P

q = ∆H_f q_V = ∆U_f0. En ambos casos el

subíndice " "f significa formación, y el superíndice "0"significa que ese valor está reportado a 1 bar de presión.

Por ejemplo, el calor de formación del agua es el calor asociado a la siguiente reacción:

2 2 2

1

( ) ( ) ( )

2

H g + O g →H O l (que en este caso es de –285.83 kJ mol-1 a presión constante);

y el calor de formación de la acetona es el calor asociado a la reacción:

2 2 3

1

3 ( ) 3 ( ) ( ) ( )

2

C grafito + H g + O g →CH COCH l₃ (que en este caso es de –248.1 kJ mol-1 a presión constante)

Por convención, el calor de formación de un elemento en su estado estándar, es cero.

Ley de Hess.

El calor asociado a una reacción no depende del número de etapas en que se realiza la reacción, solamente depende de los reactivos y de los productos.

A presión constante, q_P = ∆ y H

0 0

reaccion f productos f reactivos

H H H

∆ =

∑

∆ −

∑

∆ 0

Relación entre ∆H y ∆U

(

)

0 0

0 0

productos reactivos _gases

gases H U n n R H U n RT ∆ = ∆ + − ∆ = ∆ + ∆ T T T

a la misma temperatura y presión.

Calor de combustión.

El calor de combustión de una substancia es aquél asociado a la reacción de un mol de esta substancia con oxígeno para dar como productos CO2(g) y H2O(l). Por ejemplo, la combustión del metano está representada por la reacción:

4( ) 2 2( ) 2( ) 2 2 ( )

CH g + O g →CO g + H O l , y el calor que se desprende de esta reacción, es el calor de combustión.

Dependencia de ∆H con la temperatura.

(

)

2 0 0 2 1 ₁ T T T _T H H Cp productos Cp reactivos dT ∆ = ∆ +

∫

∑

−

∑

ecuación de Kirchhoff o bien, 0 0 2 2 1 1 T T T reaccion T H H Cp d ∆ = ∆ +

∫

∆

Dependencia de ∆U con la temperatura

(

)

2 0 0 2 1 ₁ T T T _T U U Cv productos Cv reactivos dT ∆ = ∆ +

_∫

∑

−

∑

o bien, 0 0 2 2 1 1 T T T reaccion T U U Cv d ∆ = ∆ +

∫

∆ PROBLEMAS RESUELTOS.

1. La temperatura de una bomba calorimétrica aumenta en 1.59 K cuando se hace pasar una corriente eléctrica de 3 A proveniente de una fuente de poder de 12 V durante 25 s. Calcular la constante de la bomba.

Solución.

Con la fuente de poder se proporciona energía a la bomba calorimétrica que produce un aumento de la temperatura de ésta. De acuerdo a la primera ley de la Termodinámica:

1 3 12 25 566 1.59 calorimetro calorimetro iVt C T iVt A V s C J T K K − = ∆ × × = = = ∆

2. Cuando se queman 150 mg de naftaleno, C10H8(s) en un calorímetro a volumen constante, la temperatura aumenta en 3.05 K. Calcular la constante del calorímetro.

Solución.

De tablas obtenemos el calor de combustión a volumen constante del naftaleno: ∆U = - 5152 kJ mol-1

De acuerdo a la primera ley:

0 0 1 1 0 0.125 ( 5152 ) 0 128.18 / 1.647

combustion naftaleno calorimetro

calorimetro calorimetro U U g kJ mol C T g mol C kJ K − − ∆ + ∆ = ⎞ ⎛ − _{⎜ ⎟}+ ⎝ ⎠ = ∆ =

3. Cuando se queman 0.31 g gramos de α-D-glucosa en la bomba calorimétrica del problema anterior, la temperatura aumenta en 2.93 K. Determinar el calor de combustión molar de la glucosa a) a volumen constante, b) a presión constante,

Solución.

a) Dado que la reacción se realiza en una bomba calorimétrica, el volumen se mantiene constante, por lo tanto se mide es . Por la primera ley de la Termodinámica, que establece la conservación de la energía:

0 combustion U ∆ 0 0 0 1 0 0 2806 calorimetro combustion

calorimetro gluc c gluc

calorimetro c gluc gluc c gluc q q C T n U C T U n U kJ mol− + = ∆ + ∆ = − ∆ ∆ = ∆ = −

b) Para obtener el calor de combustión a presión constante, analizamos la reacción:

6 12 6( ) 6 2( ) 6 2( ) 2 ( )

C H O s + O g → CO g + +H O l

0 0 0 0 6 6 0 gases gases combustion combustion H U n RT n H U ∆ = ∆ + ∆ ∆ = − = ∆ = ∆

En este caso el calor de combustión a presión constante es igual al calor de combustión a volumen constante porque el número de moles de gases en reactivos es igual a número de moles de gases en productos.

4. Obtener 0 298.15 K

H

∆ para las siguientes reacciones a partir de datos de tablas: a) Fe O s_{3 4}( )+CO g( )→3FeO s( ) +CO g₂( ) b) CH g4( )+2O g2( )→CO g2( )+ 2H O l2 ( ) Solución 0 0 0 f productos f reactivos H H H ∆ =

∑

∆ −

∑

∆ a) 0 0 0 0 0 2 3 4 3 _f ( ) _f ( ) _f ( ) _f ( H H FeO s H CO g ⎡ H Fe O s H CO g)⎤ ∆ = ∆ + ∆ − ∆_⎣ + ∆ _⎦

(

)

(

)

(

)

(

0 1 1 3 266.3 1 393.51 1 1118.4 1 110.53

H mol kJ mol mol kJ mol

mol kJ mol mol kJ mol

− − − ∆ = − + − ⎡ ⎤ −_⎣ − + −

)

_⎦ 1 1 − J 2 0 36.52 H k ∆ = +

Se trata de una reacción que a presión constante es endotérmica, es decir, absorbe calor, ya que ∆ >H 0

b) 0 0 0 0 0 2( ) 2 2 ( ) 4( ) 2 ( ) f f f f H H CO g H H O l ⎡ H CH g H O g ⎤ ∆ = ∆ + ∆ − ∆_⎣ + ∆ _⎦

(

)

(

)

(

)

(

)

0 1 1 1 1 393.51 2 285.83 1 74.81 2 0

H mol kJ mol mol kJ mol

mol kJ mol mol kJ mol

− − − − ∆ = − + − ⎡ ⎤ −_⎣ − + _⎦ 1 0 890.36kJ ∆Η = −

Se trata de una reacción que a presión constante es exotérmica, es decir, desprende calor, ∆ <H 0

5. Calcular 0

f U

∆ del etanol líquido a 298.15 K a partir de su 0 298.15 f K H ∆ que es –1368 kJ mol-1. Solución.

Primero escribimos la reacción de formación del etanol, balanceada e indicando el estado de agregación de cada uno de los reactivos y de los productos:

(

)

2 2

( )

3 2

( )

1 2 3 ( ) 2 C grafito + H g + O g →CH CH OH l Aplicamos la relación

( )

_{( )}

( )

_{( )} 0 0 0 0 0 6 1 0 6 1 1 1 1.368 10 0 3 8.31451 298.15 2 1.359 10 1359 gases gases f H U n RT U H n RT J U J mol K mol U J mol kJ mol − − − ∆ = ∆ + ∆ ∆ = ∆ − ∆ ⎡ ⎛ ⎞⎤ ∆ = − × −_⎢ −_⎜ + _⎟⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ∆ = − × = − K

Observamos que tanto a presión constante

(

0

)

f

H

∆ , como a volumen constante

(

0

)

f

U

∆ ; la reacción es exotérmica, es decir, libera energía. En este caso, debido a la estequiometría de la reacción, se libera más calor a presión constante que a volumen constante. Esta no es una regla general, sino que esta relación depende de la reacción.

6. El calor de combustión de la acetona a 298.15 K es de –1790 kJ mol-1. Calcular el calor de formación de la acetona a la misma temperatura.

Solución.

Primero escribimos la reacción de combustión de la acetona:

3 3( ) 4 2( ) 3 2( ) 3 2 ( )

CH COCH l + O g → CO g + H O l

Para esta reacción

0 0 0 0 2 2 3 3 3 ( ) 3 ( ) ( ) ( combustion f f f f H H CO g H H O l ⎡ H CH COCH l H O g₂ )⎤ ∆ = ∆ + ∆ − ∆_⎣ + ∆ _⎦

donde es la incógnita. En tablas buscamos

mientras que vale cero por convención, pues es un elemento en su estado estándar.

0 3 3( ) f H CH COCH l ∆ 0 0 2( ) ( ) f f H CO g y H H O l ∆ ∆ 2 0 2( ) f H O g ∆

[ ]

(

) (

) (

0 0 0 3 3 2 2 0 1 1 3 3 0 1 3 3 ( ) 3 ( ) 3 ( ) ( ) 1790 3 285.83 3 393.51 ( ) 248.02 f combustion f f f f H CH COCH l H H CO g H H O l

H CH COCH l kJ mol kJ mol kJ mol

H CH COCH l kJ mol − − − ∆ = −∆ + ∆ + ∆ ∆ = − − + − + − ∆ = −

)

1 −

Este resultado significa que al formarse un mol de acetona a partir de sus elementos en su estado estándar, se desprenden 248.02 kJ de calor, es decir, este valor corresponde a la reacción siguiente:

(

)

( )

( )

1

2 2 3 3

1

3 3 ( ) 248.02

2

C grafito + H g + O g →CH COCH l ∆ = −H kJ mol−

7. A partir de los siguientes datos, obtener el ∆H0f del FeO(s)

a) 0 1

( ) ( ) ( ) ( ) 155.8

FeO s +C grafito →Fe s +CO g ∆H = kJmol−

b) C grafito( )+O g₂( )→CO g₂( ) ∆H0−393.51kJmol−1 c) 0 1 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 282.98 2 CO g + O g →CO g ∆H = − kJmol− Solución.

Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reacción para la cual nos piden , es decir, la reacción de formación del FeO(s):

0 f H ∆ 0 2 1 ( ) ( ) ( ) ? 2 Fe s + O g →FeO s ∆H =

Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta última reacción. Invertimos a) y cambiamos el signo de su ∆H0

d) 0 1

( ) ( ) ( ) ( ) 155.8

Fe s +CO g →FeO s +C grafito ∆H = − kJmol−

dejamos b) igual

e) 0 1

2 2

( ) ( ) ( ) 393.51

C grafito +O g →CO g ∆H − kJmol−

invertimos c) y cambiamos el signo de su ∆H0

f) 2 2 0 1

1

( ) ( ) ( ) 282.98

2

CO g →CO g + O g ∆H = kJmol−

ahora sumamos las reacciones y también los 0

H

∆ para obtener la reacción que nos interesa. Observamos que el CO2 que se produce en e), se consume en f); el CO que se consume en d), se produce en f; el C(grafito) que se produce en d), se consume en e) y por último, que en e) se consume un mol de O2, pero en f) se produce ½ mol de O2, y así obtenemos:

0 1 2 1 ( ) ( ) ( ) 266.33 2 f Fe s + O g →FeO s ∆H = − kJmol−

que es una reacción exotérmica.

8. Para el CO2(g) se tienen los siguientes datos de Cp a diferentes temperaturas: T/K 298.15 400 500 600 700 800 900 1 1 / Cp Jmol K− − 29.376 30.106 31.091 32.090 32.981 33.733 34.355 T/K 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1 1 / Cp Jmol K− − 34.870 35.300 35.667 35.988 36.277 36.544

Obtener la ecuación que exprese Cp en función de la temperatura.

Solución.

Podemos utilizar una hoja de cálculo para ajustar un polinomio. En este caso, un polinomio de grado 3 ajusta perfectamente. Esto significa que proponemos que Cp depende de la temperatura cumpliendo la siguiente expresión:

1 1 2

1 2 3

( )

Cp JK mol− − = +A B T+B T +B T3 donde son constantes. El ajuste consiste en obtener los valores de estas constantes de tal manera que esta ecuación reproduzca lo mejor posible el comportamiento de Cp en función de la temperatura.

1 2 3

, ,

A B B y B

A continuación se presenta el resultado obtenido con el software Origin.

El resultado significa que para el oxígeno, Cp puede expresarse en función de T como:

(

1 1

)

6 2 11

25.665 0.01304 3.811 10 5.576 10

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Polynomial Regression for Data1_B: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 Parameter Value Error

---A 25.66508 0.42734 B1 0.01304 0.00173 B2 -3.81147E-6 2.089E-6 B3 -5.5756E-11 7.68957E-10 ---R-Square(COD) SD N P ---0.99841 0.11089 13 <0.0001

---C

p

/J

K

-1

mo

l

-1

T / K

9. Obtener el Cp del O2 a 775 K utilizando la expresión obtenida en el problema anterior.

Solución.

Lo único que tenemos que hacer es sustituir la temperatura en la expresión obtenida anteriormente

(

)

( )

( )

1 1 6 2 11 2 3 6 11 25.665 0.01304 3.811 10 5.576 10 25.665 0.01304 775 3.811 10 775 5.576 10 775 Cp JK mol− − T − T − T − − = + − × − × = + × − × − × 3 1 33.456 Cp= J K mol− −1 a 775K

10. Calcular el cambio de entalpía para la reacción de formación del HBr(g) a 350 K,

2 2

1 1

( ) ( ) ( )

a) considerando que Cp se mantiene constante: Compuesto H2 (g) Br2(l) HBr (g) 1 / Cp J K mol− −1 28.824 75.689 29.142 Solución

Utilizamos la ley de Kirchhoff

2 0 0 2 1 1 T reaccion T H H Cp d ∆ = ∆ +

∫

∆ T = Podemos tomar T1 298.15K y 0 298.15K H ∆ lo obtenemos de tablas, es de -36.38 kJ mol-1 350 0 0 350 298.15 2 2 298.15 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 2 K K K K H H ⎡CpHBr g ⎛ CpH g CpBr g ⎞⎤dT ∆ = ∆ + _⎢ −_⎜ + _⎟⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

∫

350 0 1 350 298.15 36380 ( 23.1145 ) K K K H J J ∆ = − +

∫

− K dT

[

]

0 1 350 2 1 0 350 36380 23.1145 37.58 K K H J JK T H kJ − ∆ = − − − ∆ = − T K

A 350 K, esta reacción desprende más calor que a 298.15K b) considerando que Cpdepende de la temperatura

Compuesto _{Cp R /}

H2(g) 3.4958 – (0.1006 x 10-3K-1) T + 2.419 x (10-7K-2) T2 Br2(g) 4.2385 + (0.4901 x 10-3K-1) T – (1.789 x 10-7K-2) T2 HBr(g) 3.31 + (0.4805 x 10-3) T + (0.796 x 10-7K-2) T2

Utilizamos también la ley de Kirchhoff pero ahora consideramos la dependencia de Cp con la temperatura. 2 0 0 2 1 1 T reaccion T H H Cp d ∆ = ∆ +

∫

∆ T Obtenemos primero ∆Cp 2 2 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 2 reaccion Cp CpHBr g ⎛ CpH g CpBr g ⎞ ∆ = −_⎜ + _⎟ ⎝ ⎠

-3 -7 2 2 -3 -1 -7 -2 2 -3 -1 -7 -2 2 3.31 + (0.4805 x 10 ) T + (0.796 x 10 K ) T 1 (3.4958 - (0.1006 x 10 K ) T + 2.419 x (10 K ) T ) 2 1 (4.2385 + (0.4901 x 10 K ) T - (1.789 x 10 K ) T ) 2 reaccion Cp ∆ = ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ∆Cp_reaccion = −0.55715 0.28575 10+ × −3T +0.481 10× −7T2

(

)

(

)

(

)(

) (

)(

350 0 3 7 2 350 298.15 0 3 2 2 7 3 3 350 2 1 2 1 2 1 36380 0.55715 0.28575 10 0.481 10 1 1 36380 0.55715 0.28575 10 0.481 10 2 3 K K K K H J T T dT H J T T T T T − − − − ∆ = − + − + × + × ∆ = − − − + × − + × −

∫

0 350K 36.403 H kJ ∆ = −

)

T

La reacción es exotérmica. Considerando la dependencia de Cp con la temperatura, obtenemos una diferencia de aproximadamente 3% con respecto al caso en el cual no consideramos esta dependencia.

Si la temperatura cambia mucho más (como se ve en el siguiente ejemplo) la dependencia del Cp con la temperatura no se puede ignorar.

11. Calcular el cambio de entalpía para la reacción de formación del HBr(g) a 1000 K,

2 2

1 1

( ) ( ) ( )

2H g +2Br g →HBr g

a) considerando que Cp es constante

1000 0 0 1000 298.15 2 2 298.15 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 2 K K K K H H ⎡CpHBr g ⎛ CpH g CpBr g ⎞⎤dT ∆ = ∆ + _⎢ −_⎜ + _⎟⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

∫

1000 0 1 1000 298.15 36380 ( 23.1145 ) K K K H J JK− ∆ = − +

∫

− dT 0 1000K 52.6 H J ∆ = −

b) Considerando que Cp cambia con respecto a la temperatura

(

)

(

)

(

)(

) (

)(

1000 0 3 7 2 1000 298.15 0 3 2 2 7 3 3 1000 2 1 2 1 2 1 36380 0.55715 0.28575 10 0.481 10 1 1 36380 0.55715 0.28575 10 0.481 10 2 3 K K K K H J T T dT

)

H J T T T T T − − − − ∆ = − + − + × + × ∆ = − − − + × − + × −

∫

T J 0 1000K 36.625 H k ∆ = −

En este caso considerar la dependencia de Cp con la temperatura es muy importante porque de no ser así, se obtiene una diferencia de aproximadamente 44% entre un resultado y otro.

12. Estimar la entalpía de formación estándar del butano gaseoso a 298.15 K usando el método de “Entalpías de Enlace”

Solución.

El método de “Entalpías de Enlace” para el cálculo de calores de reacción es aplicable a reacciones gaseosas entre sustancias que solamente tienen enlaces covalentes. Se considera que todas las entalpías de los enlaces de un tipo particular son idénticas e independientes de los compuestos en que aparecen. Se considera que todas las reacciones son resultado de ruptura y formación de enlaces. Cuando se rompe un enlace se debe dar energía, por lo cual el cambio de entalpía es positiva; y cuando se forma un enlace se desprende energía, el cambio de entalpía es negativo.

La reacción de formación del butano gaseoso es: 4C(s) + 5H2(g) → C4H10 (g)

Primero tenemos que considerar el paso de C(s) a C(g) para aplicar el método: 0 1 0 ( ) ( ) 716.68 4 ( ) 4 ( ) 2886.72 sub sub C s C g H kJ mol C s C g H kJ − → ∆ =

→ ∆ = porque necesitamos 4 mol de C

En tablas encontramos las entalpías de enlace:

Enlace 0 1 / H kJ mol− ∆ H-H 436 C-C 348 C-H 413

Hacemos el análisis de los enlaces rotos y los formados Se rompen 5 mol enlaces H-H 0 1

5 436 2180

H mol kJ mol− k

∆ = × = J

Se forman 3 mol enlaces C-C 0

(

1

)

3 348 1044

H mol kJ mol− k

∆ = × − = − J

Y obtenemos la suma : 0

(

)

1 4 10( ) 127.28

f

H C H g kJ mol−

∆ = −

Que comparado con el 0

(

)

1

4 10( ) 126.15

f

H C H g kJ mol−

∆ = − obtenido

experimentalmente a partir del calor de combustión del butano, se tiene un error del 0.9%

13. Estimar la entalpía de formación estándar del butano gaseoso a 298.15 K usando la aproximación de contribución de grupos.

Solución.

La aproximación de “Contribución de Grupos” para estimar el cambio de entalpía de una reacción es un método más confiable que el de “Entalpías de Enlace”, ya que este último no puede distinguir entre isómeros. Consiste en identificar grupos termoquímicos consistente en un átomo o grupo físico de átomos unidos a cuando menos otros dos átomos diferentes. En el butano se distinguen dos grupos termoquímicos diferentes: a) Un carbono unido a tres hidrógenos y otro carbono, C(H)3C; b) un carbono unido a dos hidrógenos y otros dos carbonos, C(H)2C2.

H

3

C-CH

2

-CH

2

-CH

3

Buscamos en tablas los valores de 0 para estos grupos y encontramos: f H ∆ Grupo 0 1 / f H kJmol− ∆ C(H)3C -42.17 C(H)2C2 -20.7 Obtenemos el 0 f H

∆ del butano como:

(

)

(

( )

)

(

( )

)

(

) (

) (

)

(

)

0 0 0 4 10 3 2 2 0 4 10 0 1 4 10 2 ( ) 2 2 42.17 2 20.7 125.74 f f f f f H C H g H C H C H C H C H C H g H C H g kJ mol− ∆ = ∆ + ∆ ∆ = − + − ∆ = − ( )

El valor experimental obtenido a partir del calor de combustión de butano es de -126.15 kJ mol-1. El error que se tiene con el método de contribución de grupos es de 0.33%

14. Calcular la entalpía de red del NaCl(s) a 298.15 K a partir del ciclo de Born-Haber.

Solución.

La entalpía de red del NaCl(s) es la entalpía de la siguiente reacción:

( ) ( )

NaCl s →Na+ +Cl− g

Como la entalpía es una función de estado, podemos obtener la entalpía de red del NaCl(s) considerando que la reacción se realiza en varias etapas:

a) 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 NaCl s →Na s + Cl g 0 411.2 f H kJ mol−1 − ∆ = − Esta es la reacción de formación del NaCl invertida

b) 1 ₂( ) ( ) 2Cl g →Cl g

(

)

1 1 242 121 2 H mol kJ mol− k ∆ = = J 1 Esta es la disociación del cloro c)

( )

0 ( ) _sub 108.4

Na s → Na g ∆H = kJ mol− Esta es la sublimación del sodio

d) Esta es la ionización de los

átomos de sodio 1 ( ) 1 ( ) 495.8 Na g → Na+ + e g− I = kJ mol− − −

e) Cl g( )+1e E− _a =348.6kJ mol 1 Esta es la afinidad electrónica del cloro. Ahora sumamos las reacciones a), b), c), d) y e) y las energías respectivas y obtenemos:

0 1

( ) ( ) ( ) _red 787