Efecto del pH en la estructura de la doble capa eléctrica y su influencia en la reactividad electroquímica

Texto completo

(1)Efecto del pH en la Estructura de la Doble Capa Eléctrica y su Influencia en Reactividad Electroquímica. Ricardo Alonso Martínez Hincapié.

(2) Instituto Universitario de Electroquímica. Efecto del pH en la Estructura de la Doble Capa Eléctrica y su Influencia en Reactividad Electroquímica. Ricardo Alonso Martínez Hincapié Tesis presentada para aspirar al grado de. DOCTOR POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE MENCIÓN DE DOCTOR INTERNACIONAL. Programa de Doctorado Electroquímica, Ciencia y Tecnología RD 99/2011 Dirigida por:. Juan Miguel Feliu Martínez. Víctor Climent Paya. Catedrático de Universidad del Departamento de Química Física de la Universidad de Alicante. Catedrático de Universidad del Departamento de Química Física de la Universidad de Alicante. Alicante, Mayo 2019. Este trabajo ha sido financiado por la Generalitat Valenciana a través del programa Santiago Grisolía y por el Ministerio de Economía y Competitividad a través del proyecto CTQ201676221-P.

(3)

(4) Agradecimientos Este trabajo no hubiese sido posible sin la ayuda directa o indirecta de un montón de personas a quienes he tenido la inmensa suerte de conocer. Quiero hacer constar mi agradecimiento. A mi director Dr. Juan Feliu por enseñarme tanto durante estos años, especialmente la pasión por investigar. Gracias por el tiempo y la paciencia. Además, gracias por enseñarme de tantas otras cosas que poco tienen que ver con electroquímica. A mi otro director, Dr. Víctor Climent. Por tener siempre nuevas ideas que mejoraron notablemente esta tesis. Ir a su oficina fue encontrar soluciones a muchos problemas. Al Dr. Enrique Herrero por toda la ayuda brindaba durante estos años. Siempre recordare que el e-mail de aceptación en el grupo fue enviado por él. A todos quienes conocí en la Universidad de Alicante, especialmente a Rosi, Carlos B, Juan V, Andrea, Manuel, Valentín, Ana, Miguel, Naiara, Aroldo, Ivonne, Pepe, Fran S, David, José, Fran V, y tantos quienes hicieron mi tiempo acá mucho mejor…. Gracias por toda la ayuda. A mis amigos en Colombia: los de Medellín y los de Nare, cada vez que hable con ellos fueron un motivo de gran alegría. A la Comunidad Valenciana por la concesión de la beca Santiago Grisolía y al Ministerio de Economía y Competitividad por la ayuda financiera recibida..

(5)

(6) A mi mamá A mi papá A Mari A Marti Por todo el apoyo y el amor recibido siempre.

(7)

(8) A Marcela Por llegar, estar y permanecer.

(9)

(10) TABLA DE CONTENIDOS Lista de abreviaturas Abstract. I II. 1. Introducción. 1. 1.1 Perspectiva histórica 1.2 Estructura de la interfase electroquímica 1.3 Potencial de carga cero 1.4 Potencial de carga cero en electrodos solidos de metales del grupo del platino 1.5 Electroquímica interfacial 1.6 Propiedades interfaciales 1.7 Superficies monocristalinas 1.8 Objetivos de la tesis 1.9 Publicaciones 1.10 Otras publicaciones 1.11 Referencias. 3 6 8 10. 2. Métodos experimentales. 51. 2.1 Electrodos 2.2 Condiciones generales de los experimentos 2.3 Técnicas experimentales 2.4 Reactivos 2.5 Referencias. 53 63 67 77 79. 3. Publicaciones. 83. • • • • •. Publicación 1. Exploring the interfacial neutral pH region of Pt(111) electrodes Publicación 2. Peroxodisulfate reduction as a probe to interfacial charge Publicación 3. Investigation of the interfacial properties of platinum stepped surfaces using peroxodisulfate reduction as a local probe Publicación 4. Surface acid-base properties of anion-adsorbed species at Pt(111) electrodes surfaces in contact with CO2containing perchloric acid solutions Publicación 5. Weakening the C-C bond: on the behavior of glyoxylic acid on Pt(111) and its vicinal surfaces. 4. Otros trabajos •. Otro trabajo 6. Study of the Pt(111)/electrolyte interface in the region close to neutral pH solutions by the laser induced. 21 24 26 35 36 45 46. 85 91 97. 117. 129. 143 145.

(11) temperature jump technique • Otro trabajo 7. Investigating interfacial parameters with platinum single crystals electrodes • Otro trabajo 8. New probes to Surface free charge at electrochemical interfaces with platinum electrodes • Otro trabajo 9. Peroxodisulfate Reduction on Platinum Stepped Surfaces Vicinal to the (110) and (100) poles. 155 163 173. 5. Conclusiones. 199. Conclusions. 205.

(12) Lista de abreviaturas. CV PDS pzc pztc pzfc pzec pme FTIR SNIFTIRS ORR HPRR RHE SHE NHE FCC BCC UHV STM SHG SFG LEED AES E@j=0 pKa DFT GA FA OA PI. Voltametría cíclica Peroxodisulfato Potencial de carga cero Potencial de carga total cero Potencial de carga libre cero Potencial de carga extrapolada cero Potencial de máxima entropía Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier Subtractive normalized interfacial Fourier transform infrared spectra Reacción de reducción de oxigeno Reacción de reducción de peróxido de hidrogeno Electrodo reversible de hidrógeno Electrodo estándar de hidrógeno Electrodo normal de hidrógeno Cúbica centrada en las caras Cúbica centrada en el cuerpo Ultra alto vacío Microscopio de efecto túnel Generación de segundo armónico Generación de suma de frecuencias Difracción de electrones de baja energía Espectroscopia electrónica Auger Potencial de inhibición reducción PDS Constante de disociación ácida Teoría del funcional de densidad Ácido glioxílico Ácido fórmico Ácido oxálico Intermedio venenoso.

(13)

(14) Abstract Records of the existence of electrochemical applications date back to very old times. Archaeological evidence of the use of electrochemical devices like the so-called Baghdad battery has been found in ancient Mesopotamia, around 200 B.C. In the 18th and 19th centuries the work of Luigi Galvani, Alessandro Volta, William Nicholson, Anthony Carlisle, Michael Faraday, and many others contributed to the development of electrochemistry as a modern science. Unfortunately, the competence of the steam engine and the poor basic knowledge about the electrochemical processes relegated the electrochemical devices for the generation of electricity to a second plane. Since the electrochemical processes are a fundamental piece for the sustainable conversion and storage of energy, the electrochemical science has experienced a renaissance in the recent two decades and emerges as a key discipline for many important technological applications in the 21st century. The applications of electrochemistry are extensive, ranging from fuel cells, batteries, (bio) sensors, material processing, electrosynthesis and environmental remediation. In all these applications, the existence of an electrode-electrolyte interface is omnipresent. For this reason, further developments in those fields require a deep-understanding at the molecular level of the electrodeelectrolyte interface since this is the place where the relevant processes take place. The presence of condensed phases (electrode and electrolyte) adds complexity to these studies since the surface analytical techniques used with success in the study of the solid/gas interface are not applicable in the electrochemical context. The first attempts to understand the interface at an atomic level start with the models for the electric double layer by Helmholtz, Gouy, Chapman, and Stern. All these models fail in the way that the solvent is treated. The solvent (usually water), is the most important species in the interface. The concentration of water in the interface can be as extremely high and the electrochemical behavior observed can be influenced in large extent by the arrangement of the water molecules. Another important characteristic of the electrochemical interface is the existence of a huge electric field since in a very short length of around a few nm, a potential difference exists typically around 1 V. All these particularities cause that many properties such as pH, pKa and others can have a totally different value in the interface compared to the value in the bulk..

(15) In the present thesis, the electrode-electrolyte interface was studied using platinum single crystal electrodes and a novel buffer system. The use of single crystal electrodes is the easiest way to study the electrode-side of the interface since the number of atoms, their arrangement and many other important parameters are known on the electrode. Also, the use of different single crystals with different orientations highlights the structural sensitivity observed in most of the electrochemical processes. On the other hand, the use of a novel buffer system allows to carryout interfacial studies in a pH range near to neutrality, without the interference of adsorption process. Electrochemical and spectroscopic techniques, such as cyclic voltammetry, CO charge displacement technique, flow cell and Fourier Transformed-Infrared ReflectionAbsorption Spectroscopy (FT-IRRAS), have been used for the study and characterization of the electrochemical interface in the present thesis. Objectives of the thesis General Objective Study the structure of the electric double layer at the platinum/solution interface under different pH conditions and its effect on the surface reactivity of monocrystalline platinum electrodes Specific objectives • Electrochemical characterization of mono-oriented single crystal surfaces under different pH conditions. • Determination of the potential of zero total charge in mono-oriented single crystal platinum electrodes in different pH conditions by means of the CO charge displacement technique. • Analysis of the platinum/solution interface by means of surface probes under different pH conditions. • Study reactions in different pH conditions in monocrystalline platinum electrodes..

(16) Publications The present thesis is carried out under the modality of compendium of publications. Below, there is a summary of these publications, with special emphasis on justifying the thematic unity. In publication 1, titled Exploring the neutral interfacial pH region of Pt (111) electrodes, we studied the interfacial properties of a single crystal of Pt (111) in a pH range between 3 and 5. One of the main achievements of this work was to obtain a new buffer system composed of mixtures of sodium fluoride and perchloric acid. This buffer system allows working in conditions of pH close to neutrality, in addition to fulfilling two essential conditions when interfacial properties are investigated using platinum single crystals: not having specific adsorption processes of anions and presenting a high degree of purity and cleanliness. The voltammograms obtained in this work at pH 3, 4 and 5 are reversible, confirming that there are no local changes in pH at the electrode surface under the conditions of the experiment and that the buffer system works properly. The integration of the voltammograms together with the use of integration constants obtained by means of the CO charge displacement allows obtaining the charge-potential curves for each pH. The main conclusion obtained from this work was that for a pH around 3 the Pt (111) / solution interface presents a situation where the pztc and the pzfc coincide and therefore we are facing at this pH a particularly unique situation for this interface. In publications 2 and 3, titled Peroxodisulfate reduction as a probe to interfacial charge and Investigation of the interfacial properties of platinum stepped surfaces using peroxodisulfate reduction as a local probe, respectively, the peroxodisulfate (PDS) reduction was investigated on Pt(111) and its vicinal stepped surfaces on a broad range of pH as a way to test interfacial charge. PDS reduction is a highly structuresensitive reaction and proceeds on well-differentiated potentials regions for terrace and step sites. The inhibition of the reaction at low potentials is most likely associated with a change in the sign of the charge on the electrode. Therefore, PDS reduction gives an approximate indication of the position of the potential of zero free charge (pzfc). A characteristic potential, that we have called E@j=0, is identified when the current of PDS reduction falls to zero. Comparison of the value of E@j=0 with values of pzfc (obtained in publication 1) or potential of maximum entropy (pme) coming from CO charge.

(17) displacement experiments and T-jump experiments, respectively, demonstrate that the three magnitudes are intimately related. In publication 4, titled Surface acid-base properties of anion-adsorbed species at Pt(111) electrode surfaces in contact with CO2-containing perchloric acid solutions, the adsorption of carbonate and bicarbonate on a Pt(111) electrode from CO2-saturated acidic solutions was investigated by cyclic voltammetry and FT-IRRAS. According to the tabulated pKa values, a negligible concentration of carbonate and bicarbonate is expected. However, the analysis of FT-IRRAS reveals that adsorption of carbonate and bicarbonate takes place on the electrode surface. The dependence of the band intensities with pH and potential can be related to changes in the carbonate and bicarbonate surface coverages. The conditions of pH and potential to reach an equal population of both adsorbed species can be used to estimate the surface pKa. The surface pKa value is significantly different from the pKa for the equilibrium in the bulk. In the publication 5, titled Weakening the C-C bond: On the behavior of glyoxylic acid on Pt(111) and its vicinal surfaces, the adsorption and oxidation of glyoxylic acid on platinum single crystals were investigated by spectroelectrochemical techniques. Among the basal planes, Pt(111) has the highest intrinsic activity for the glyoxylic acid oxidation and is taken as a model surface for reactivity studies in order to point out the CC bond breaking. The used of stepped surfaces allows the identification of the most active kind of step. In this sense, the presence of (110) steps on (111) terraces contributes to the C-C bond cleavage, leading to CO formation, while (100) steps do not show a significant effect. With the use of lower concentrations (around 10-5-10-3 M), the surface blockage is hindered, pointing out an alternative reaction pathway, where glyoxylic acid is oxidized in a CO-free surface. Infrared experiments allow the identification of CO2, formic acid and oxalic acid as main products of the glyoxylic acid oxidation..

(18) Capítulo 1 Introducción.

(19)

(20) Capítulo 1. Introducción. 1. Introducción 1.1 Perspectiva histórica La relación entre química y electricidad es antigua. Existe evidencia arqueológica del uso de la llamada batería de Bagdad para realizar recubrimientos por medio de depósito galvánico en la antigua Mesopotamia, hacia el año 200 a.C. El nacimiento de la electroquímica moderna tiene sus orígenes en los trabajos de Alessandro Volta, quien a finales del siglo 18 demostró que se genera una corriente eléctrica al poner en contacto dos metales diferentes a través de un papel humedecido. La corriente eléctrica es el producto generado por las reacciones químicas de óxido/reducción que tienen lugar en la superficie de ambos metales. Los experimentos de Volta son considerados el origen de la electroquímica como ciencia moderna ya que refutó la idea de Luigi Galvani de la electricidad animal. En sentido contrario al experimento de Volta, en 1800 William Nicholson and Anthony Carlisle probaron que una reacción química -la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno- puede ser originada por el paso de una corriente eléctrica, descubriendo el fenómeno de la electrolisis. Los trabajos de Michael Faraday relacionados con la electroquímica permitieron establecer las leyes de la electrolisis, por las cuales es posible cuantificar la relación proporcional entre la masa depositada y la carga suministrada al electrodo.. 3.

(21) Capítulo 1. Introducción. En 1842, William Robert Grove demostró que el experimento de Nicholson y Carlisle puede ser invertido. En este caso el hidrógeno y oxígeno son los reactivos consumidos para generar agua y una corriente eléctrica continua, creando la primera celda de combustible. Poco tiempo después, a los resultados anteriores le siguieron una gran cantidad de aplicaciones relacionadas con la electroquímica (pila de Leclanché, pila de Davy, batería de Planté, etc…). Desafortunadamente la competencia de la máquina de vapor y el poco conocimiento básico que se tenía de los procesos electroquímicos relegan a un segundo plano los dispositivos electroquímicos para la generación de electricidad. En los años 60 a raíz de la guerra fría y con el ánimo de utilizar celdas de combustible o baterías en aplicaciones espaciales o militares surge un renovado interés por dispositivos electroquímicos. La bajada en los precios del petróleo durante los años 80 provoca que el. interés. en los dispositivos electroquímicos disminuya. considerablemente durante esa década y la posterior.. Batería de Bagdad. 200 a.C. Siglo XIX. L. Galvani.(1791) Electricidad animal.. Toyota. Automóvil eléctrico.. W. R. Groove. (1842) Celda de combustible.. A. Volta. (1800) Pila de volta.. Siglo XX. M. Faraday. (1833) Leyes de la electrolisis.. Siglo XXI. NASA. (60’S) Programa APOLLO.. Figura 1. Línea histórica con algunos hechos relevantes en la electroquímica. Debido a los problemas ambientales actuales generados por el aumento de la concentración de CO2 en la atmosfera, consecuencia del uso de combustibles fósiles en motores de combustión interna, la investigación relacionada con dispositivos. 4.

(22) Capítulo 1. Introducción. electroquímicos ha vivido un gran auge, toda vez que la electroquímica provee una fuente de dispositivos que producen electricidad sin apenas generar contaminación. Entre estos se destacan las celdas de combustible, los acumuladores, baterías o paneles fotovoltaicos. Además, la electroquímica tiene múltiples aplicaciones en otros campos. La síntesis electroquímica (electrosíntesis) brinda a través del control de la corriente o del potencial la posibilidad de obtener un alto grado de selectividad y rendimiento en numerosas reacciones. La producción de aluminio, cloro o hidróxido de sodio constituyen también ejemplos de la capacidad de la electroquímica para llevar a cabo procesos a escala industrial con gran éxito. Aplicaciones menos conocidas como son la restauración arqueológica o la fabricación de corales son también excelentes ejemplos de la versatilidad de la electroquímica.. Celdas de combustible Baterías Fabricación arrecifes de coral Electrosensores. ELECTROQUÍMICA Electrosíntesis Restauración arqueológica. Figura 2. Aplicaciones de la electroquímica.. 5. Producción de aluminio. Proceso Hall-Héroult..

(23) Capítulo 1. Introducción. 1.2 Estructura de la interfase electroquímica La electroquímica puede dividirse en dos grandes ramas: Electroquímica electródica y electroquímica iónica [1]. En la electroquímica electródica la transferencia de carga ocurre entre un conductor electrónico y un conductor iónico, mientras que en la electroquímica iónica la transferencia de carga ocurre directamente entre dos conductores iónicos [2]. La comprensión de estos procesos de transferencia es fundamental para el desarrollo de dispositivos electroquímicos de interés tecnológico como celdas de combustible, baterías de ion-litio, supercapacitores o sensores electroanalíticos. En el estudio de la electroquímica electródica es fundamental conocer la estructura de la región interfacial donde ocurren los procesos de transferencia de carga. Desde el punto de vista microscópico, se han propuesto distintos modelos de la interfase para intentar explicar el comportamiento macroscópico observado en dispositivos electroquímicos. El primer modelo fue propuesto por Hermann von Helmholtz en 1881. En el modelo de Helmholtz, las cargas eléctricas están ubicadas sobre la superficie del metal; del mismo modo, las cargas del lado de la disolución están ubicadas en una zona de la disolución en contacto con el metal. Estos dos planos de carga opuesta, separados una pequeña distancia, equivalen a un condensador eléctrico. Helmholtz introdujo el concepto de doble capa y su modelo proporciona un valor de capacidad de doble capa constante e independiente de la concentración y el potencial. Esto es claramente contrario a la realidad experimental ya que la capacidad diferencial de la interfase depende del potencial y de la concentración. El siguiente paso fue dado por Louis Georges Gouy y David Leonard Chapman en 1910 y 1913, respectivamente, quienes, de manera independiente, consideraron que en la disolución también existen fuerzas dispersivas que tienden a crear una estructura interfacial difusa que se extiende a distancias. 6.

(24) Capítulo 1. Introducción. superiores a las predichas por la teoría de Helmholtz. En este caso, la estructura de la interfase no corresponde a una única capa rígida. Por el contrario, está formada por una serie de regiones donde la concentración de las especies varía de un punto a otro. El modelo de Gouy-Chapman funciona relativamente bien a concentraciones y cargas bajas, pero a concentraciones o cargas altas los valores de capacidad obtenidos son mayores que los obtenidos experimentalmente. Otto Stern,. en 1924, combinó los. modelos de Helmholtz y Gouy-Chapman para obtener una descripción más precisa de la interfase. En el modelo de Stern los iones no son puntuales por lo que existe una distancia mínima de acercamiento a la superficie metálica. Por lo tanto, la diferencia de potencial se divide en dos tramos: el primero, desde la superficie del metal hasta la distancia de mínima aproximación, recibe el nombre de capa compacta; el segundo, desde el punto anterior hasta el seno de la disolución, es llamado capa difusa.. Figura 3. Modelos clásicos de doble capa eléctrica. Figura tomada de [3]. Una deficiencia que comparten todos los modelos de doble capa mencionados anteriormente, es el tratamiento usado para describir al disolvente (generalmente agua), el cual es tratado como un medio dieléctrico continuo. En los modelos de Helmholtz y. 7.

(25) Capítulo 1. Introducción. de Gouy-Chapman, la constante dieléctrica se presupone constante, lo cual no es cierto ya que los cambios de carga en la superficie del metal provocan un cambio en la orientación y rigidez de los dipolos de las moléculas de agua, lo que provoca que la constante dieléctrica no se mantenga constante. El modelo desarrollado por Bockris, Devanathan y Muller en 1963 si tiene en cuenta el papel del disolvente y establece que, en disolventes polares, como es el caso del agua, existe una fuerte interacción entre la superficie del electrodo y las moléculas de disolvente, por lo cual la superficie del electrodo se encuentra recubierta por una capa compacta de moléculas de disolvente. Creemos que esto es fundamental para entender en muchos casos el comportamiento electrocatalítico observado en gran cantidad de sistemas electroquímicos. En esta tesis, el papel del disolvente se considerará con mayor detalle. La interfase electroquímica brinda una oportunidad magnífica de estudiar el papel del disolvente en las reacciones de transferencia electrónica y de carga ya que la polarización del electrodo puede ser usada para modificar la estructura del disolvente, permitiendo de esta manera estudiar su papel en la reactividad. 1.3 Potencial de carga cero Una de las principales características de la interfase electrodo/disolución es la separación de carga en la interfase. Al variar el potencial se alcanza una situación particular en la que las cargas a ambos lados de la interfase son cero, el potencial de carga cero (pzc). Este potencial singular es de extremada importancia para la caracterización de la interfase. El concepto de potencial de carga cero fue introducido por A. Frumkin en 1928 [4]. Como se demostró después, el comportamiento electroquímico de un metal está influenciado por su potencial de carga cero y tiene una importancia significativa en procesos tales como la estructura de la doble capa eléctrica, la adsorción de aniones y la electrocatálisis. Además, el pzc depende de la estructura. 8.

(26) Capítulo 1. Introducción. cristalográfica superficial en electrodos sólidos, por lo que ha servido de descriptor para intentar explicar el comportamiento observado en diferentes electrodos. El pzc es una propiedad fundamental de cada interfase electrodo/disolución [5, 6], por lo que su conocimiento resulta fundamental para la comprensión de los procesos que tienen lugar en cualquier interfase y ha sido usado en este trabajo para explicar algunos de los resultados obtenidos. El pzc se define como el potencial al cual la carga libre sobre el electrodo es cero, lo que significa que, a potenciales más positivos que el pzc, el electrodo se encuentra cargado positivamente, mientras que se encuentra cargado negativamente a potenciales más negativos que el pzc. Un aspecto interesante del pzc es su relación con la función de trabajo, lo que le ha valido el nombre de función de trabajo electroquímica [7]. Al igual que la función de trabajo, el pzc es altamente sensible a la estructura superficial del electrodo [8, 9]. En este sentido, es conocido que en las superficies atómicamente más compactas la función de trabajo y el pzc son mayores, o que la introducción de defectos superficiales provoca una disminución tanto de la función de trabajo como del pzc que puede ser entendida como consecuencia de la aparición de dipolos en la superficie. Los métodos para determinar el pzc en la interfase electroquímica son variados, y el empleo de uno sobre otro depende en gran medida del tipo de electrodo. Por ejemplo, en electrodos de metales líquidos (Hg, Ga, etc.) los métodos electrocapilares permiten hallar el potencial de carga cero ubicando el máximo en la tensión interfacial en una curva electrocapilar [10]. En electrodos solidos idealmente polarizables como el oro o la plata (donde no hay adsorción con transferencia de carga) la determinación del potencial de carga cero se basa en la aplicación de la teoría de Gouy-Chapman, que predice la aparición de un mínimo en la capacidad diferencial centrado en torno al pzc.. 9.

(27) Capítulo 1. Introducción. En el caso de que exista adsorción de los iones de la disolución en la superficie del electrodo acompañada por un proceso de transferencia de carga, la definición de la carga en el electrodo se complica [11]. Por ejemplo, es típico que en electrodos de metales como platino, rodio o paladio, los iones hidrógeno se adsorban en la superficie del electrodo, transfiriendo carga. En este caso, deben diferenciarse dos tipos de carga: la carga libre, la cual es igual al exceso o deficiencia de electrones en la superficie del metal y la carga total que, además de la carga libre, tiene en cuenta la carga involucrada en el proceso de adsorción [12]. Uno de los aspectos fundamentales en la electroquímica interfacial en electrodos que adsorben hidrógeno estriba en la búsqueda de métodos poder separar ambos tipos de cargas. 1.4 Pzc en electrodos sólidos de metales del grupo del platino Metales como el platino, paladio o el rodio, son conocidos por su alta capacidad catalítica y, además, como se mencionó anteriormente, por su capacidad de adsorber hidrógeno u otros iones. Dado que estos procesos de adsorción van acompañados por un proceso de transferencia de carga, las técnicas basadas en medidas electrocapilares no son aplicables en este tipo de electrodos. Asociados a la carga total y la carga libre, se pueden definir dos tipos de potencial de carga cero: el potencial de carga total cero (pztc) y el potencial de carga libre cero (pzfc) [5, 13]. El pzfc corresponde a una situación donde la carga neta, electrónica, sobre el metal es realmente cero, mientras que el pztc corresponde a una situación donde la carga libre en la doble capa es balanceada exactamente por carga química asociada a la adsorción de especies quimisorbidas [14]. Además de los potenciales de carga cero mencionados anteriormente, A. Frumkin et al. propusieron la existencia de un potencial de carga cero adicional, asociado a la. 10.

(28) Capítulo 1. Introducción. formación de óxidos en la superficie del electrodo [5]. La figura 4A muestra el exceso superficial de iones sodio y sulfato en función de la carga en el metal (φM) obtenido por medio de medidas de radiotrazadores. A medida que φM aumenta la concentración de cationes disminuye. Después de 0.5 V vs SHE (primer potencial de carga cero) el exceso superficial del anión sulfato comienza a aumentar. A 0.9 V vs SHE ocurre una segunda inversión que provoca un aumento de concentración superficial nuevamente de las especies catiónicas. Esto implica que la superficie del electrodo, inicialmente con carga negativa a potenciales bajos, pasa a tener carga positiva después del primer potencial de carga cero y después del segundo potencial de carga cero, tras oxidarse vuelve a tener carga negativa. Este comportamiento no monótono de la carga ha sido también descrito por N. Garcia-Araez et al. [15] y recientemente ha sido modelado por Eikerling et al. [16-18] (Figura 4B).. A). B). Figura 4. Comportamiento no-monotono de la carga en el metal con el potencial. Figura adaptada de [5, 16, 19]. Conocer el pzc es importante ya que conecta dos variables fundamentales en electroquímica: Carga y potencial. La carga en el electrodo juega un papel fundamental en la reactividad electroquímica. Ejemplo de ello son las reacciones de reducción de oxígeno (ORR) y la reacción de reducción del peróxido de hidrógeno (HPRR) en electrodos de platino. El estudio de la ORR en un amplio rango de pHs sobre Pt(111),. 11.

(29) Capítulo 1. Introducción. permite establecer que la reactividad sigue un comportamiento tipo volcán, obteniéndose el máximo alrededor de pH 9. A este pH, el potencial dónde comienza la reducción coincide con el pzfc [20]. Por otro lado, la HPRR sobre Pt(111) se inhibe a un potenciale bajo que permanece invariable (en la escala SHE) cuando se estudia la reacción a distintos pHs. Esto sugiere que dicha inhibición no es consecuencia de la adsorción de hidrógeno, como había sido propuesto, sino de un cambio en la carga sobre el electrodo [21]. Las técnicas disponibles para estimar el pzc en electrodos de platino son variadas y a continuación se presentarán cada una de ellas, con especial énfasis en las que son relevantes para el presente trabajo. 1.4.1 Técnica de desplazamiento de carga por CO El registro del transitorio de corriente cuando iones o moléculas de disolvente son desplazadas de la interfase por adsorción de un agente desplazante permite integrar una carga igual (con signo contrario) al valor de la carga transferida durante su adsorción. El CO es usado típicamente para realizar el experimento de desplazamiento ya que funciona muy bien al poseer una serie de características como son: i) se adsorbe fuertemente en la superficie del platino, por lo cual desplaza con facilidad a otras especies, ii) no transfiere carga cuando se adsorbe (la formación de los enlaces Pt-CO no transfieren carga, es decir, la molécula de CO no se oxida ni reduce en el proceso de adsorción) y, iii) puede ser fácilmente introducido y retirado de la celda electroquímica (burbujeando con argón) y de la superficie del electrodo (llevando el electrodo a potenciales donde ocurre la oxidación del CO), manteniendo controlada la estructura superficial. Las características i y iii son fácilmente verificables experimentalmente, mientras la condición ii ha sido verificada comprobando la cantidad de carga desplazada. 12.

(30) Capítulo 1. Introducción. cuando una monocapa de CO reemplaza a una monocapa de yodo en Pt(111) que posee una estructura (√7𝑥√7)𝑅19.1° 𝑦/𝑜 (3𝑋3) − ℎ𝑒𝑒 con un recubrimiento igual a 0.43 y. 0.44, respectivamente [22, 23]. El valor de la carga desplazada en este caso, -104 C cm2. , se corresponde bien con el valor teórico calculado a partir del recubrimiento, dentro. del error experimental. Considerando la carga como función de estado (función del potencial y la composición) la carga desplazada, qdis es igual a la diferencia entre la carga al final del experimento qCO y la carga al principio del experimento, qini. Dado que la carga al final del experimento es muy pequeña, se suele despreciar, en una primera aproximación, ya que no tenerla en cuenta provoca variaciones pequeñas en el valor del pztc. 𝑞𝑑𝑑𝑑 = 𝑞 𝐶𝐶 − 𝑞𝑖𝑖𝑖. Se puede mejorar el cálculo de la carga si se conoce el valor de qCO . Es posible calcular la carga al final del experimento según la siguiente ecuación si el pzc del electrodo recubierto por CO es conocido. 𝐸∗. 𝐶𝐶 𝑞 𝐶𝐶 = � 𝐶𝑑𝑑 𝑑𝑑 𝐶𝐶 𝐸𝑝𝑝𝑝. Esta corrección fue propuesta por M. Weaver a finales de los 90 [24]. La estimación del potencial de carga cero total corregido por este método está restringido a superficies donde los valores de potencial de carga cero o el valor de la función de trabajo para las superficies recubiertas por CO y agua se encuentren disponibles, ya que este dato es esencial a la hora de calcular el valor de la carga remanente en el electrodo tras el desplazamiento por CO. Desafortunadamente, este dato solo está disponible para el. 13.

(31) Capítulo 1. Introducción. electrodo Pt(111). El valor de la capacidad diferencial es fácilmente obtenido del experimento voltamétrico. El experimento de desplazamiento de carga proporciona la carga interfacial total a cada potencial donde se realice el experimento (E*). En principio, solo es necesario realizar el desplazamiento a un potencial, ya que el valor de carga desplazada a un potencial constituye la constante de integración para ser usada en la curva resultante de integrar la corriente voltamétrica obtenida por medio de la voltametría cíclica. Así, la curva carga total-potencial puede obtenerse completa a partir del voltagrama de acuerdo a la siguiente ecuación: 𝐸. 𝑞(𝐸) = � 𝐸∗. 𝑗𝑣 𝑑𝑑 − 𝑞𝑑𝑑𝑑 (𝐸 ∗ ) 𝑣. Donde jv corresponde a la densidad de corriente obtenida del experimento voltamétrico y v es la velocidad de barrido. El valor de pztc corresponde al potencial donde la carga total es igual a cero. Muchas veces, el desplazamiento se realiza a varios potenciales, con el objetivo de comprobar que los valores de carga a un potencial dado, obtenido por medio del desplazamiento, sean coherentes con los valores de carga obtenidos de la curva carga-potencial obtenida por integración. Hallar el potencial de carga cero libre por medio de la técnica de desplazamiento por CO es más complicado e incierto. Aun así el pzfc se prefiere, ya que es el valor que permite la comparación con las funciones de trabajo y les otorga sentido físico [25]. El objetivo es obtener una relación similar para la carga libre como la obtenida para la carga total. Esto es, una expresión como la siguiente: 𝐸. 𝜎(𝐸) = � 𝐶𝑑𝑑 𝑑𝑑 + 𝜎(𝐸 ∗ ) 𝐸∗. 14.

(32) Capítulo 1. Introducción. Donde 𝜎(𝐸) es la carga libre en función del potencial, mientras 𝐶𝑑𝑑 es la capacitancia. diferencial, correspondiente a únicamente procesos capacitivos. El último término, 𝜎(𝐸 ∗ ), puede ser obtenido de la curva q vs E, en un punto donde la carga total sea igual. a la carga libre. Esta condición solo se cumple para el caso de un electrodo de Pt(111) en contacto con una disolución de ácido perclórico o cualquier otra donde las zonas de adsorción de hidrógeno y OH estén bien separadas. Para este electrodo es común aceptar que en la zona de potencial entre 0.35 y 0.60 V vs RHE los excesos superficiales de hidrógeno y OH son cero. Por lo tanto, en esta zona de potencial, la carga libre (). es igual a la carga total, 𝑞 = 𝜎. Puesto que, en general, no se conoce el valor de Cdl,. para hallar el pzfc se realiza una extrapolación lineal donde se asume que el valor de la capacitancia diferencial (𝐶𝑑𝑑 ) es constante y no depende del potencial. Entonces, cuando el pztc esté ubicado en la zona de potencial por debajo de 0.35 V, se deberá corregir la carga correspondiente al hidrógeno adsorbido (𝐹𝛤𝐻 ). La situación contraria se dará cuando el pztc esté ubicado a potenciales superiores a 0.60 V, donde la corrección. deberá hacerse para las especies OH adsorbidas (𝐹𝛤𝑂𝑂 ). La figura 5 muestra la. corrección necesaria para una situación donde el pztc≤0.35 V y otra en donde el pztc≥0.60 V. La línea verde punteada corresponde a la extrapolación de la zona de doble capa. La carga de los rectángulos cian es similar a la de las figuras en amarillo (hidrógeno u OH adsorbidos).. 15.

(33) Capítulo 1. Introducción. Figura 5. Corrección necesaria para hallar el pzfc en Pt(111). A) pztc ≤0.35 V; B) pztc ≥ 0.60 V.. 16.

(34) Capítulo 1. Introducción. La situación más sencilla corresponde a un valor de potencial donde la carga total y la carga libre son iguales, por lo cual el pztc y pzfc son el mismo valor y no se debe hacer ninguna corrección. 1.4.2 Sondas superficiales La técnica de desplazamiento de carga por CO no brinda información local en superficies complejas. En superficies con más de un sitio de simetría la técnica de desplazamiento por CO suministra una respuesta macroscópica global, siendo incapaz de dar información local de los distintos elementos que la conforman. El uso de sondas superficiales es interesante ya que permite obtener información local, además de ser una manera rápida y sencilla de obtener información del estado de carga. Principalmente, se destaca el uso de dos sondas: La reducción del óxido nitroso y la reducción del peroxodisulfato. El uso de este tipo de técnicas indirectas permite estimar el valor del potencial de carga cero total y libre. 1.4.2.1 Reducción del óxido nitroso Parsons et al. fueron los primeros en usar la reducción del óxido nitroso para estudiar la interfase electroquímica en electrodos monocristalinos de platino [26]. El hidrógeno adsorbido fue propuesto como un intermediario clave para la reducción del N2O; por lo cual la reacción podía ser usada para estudiar los procesos de adsorción de hidrógeno en electrodos de platino, una discusión que en ese momento (año 1989) era una de las principales en electroquímica de superficies.. Trabajos posteriores con Ir(111). demostraron que no existe tal relación entre la reducción del N2O y el hidrógeno adsorbido, y que son otros los factores que intervienen en la reacción de reducción del N2O [27]. En 1995 G. Attard propuso la reducción del óxido nitroso como sonda superficial para determinar la posición del pzc en electrodos de platino [28]. La. 17.

(35) Capítulo 1. Introducción. reducción por parte del N2O requiere su adsorción previa, por lo cual la velocidad o corriente de reducción es proporcional a su recubrimiento en la superficie del electrodo. En la interfase, las moléculas de N2O deben competir por sitios en la superficie del electrodo con moléculas de hidrógeno y aniones. Por lo cual, la corriente de reducción será máxima al potencial donde mayor disponibilidad de sitios exista, parámetro que está íntimamente relacionado con la posición del pztc, ya que la adsorción de hidrógeno y aniones son los factores que más contribuyen a la posición del pztc. Una ventaja asociada al uso de una sonda superficial es la posibilidad de investigar propiedades locales en superficies con escalones, ya que, en este tipo de superficies, la reducción del N2O tiene lugar en distintas zonas de potencial. En este sentido, la observación de múltiples máximos en la corriente de reducción de N2O se puede atribuir a la existencia de distintos valores locales de pztc para terrazas y escalones. Además, a partir de estos valores locales es posible recalcular el potencial de toda la superficie [14, 29]. Los valores hallados por este método y los hallados por medio de la técnica de desplazamiento de CO coinciden razonablemente bien. 1.4.2.2 Reducción del Peroxodisulfato La reducción del anión peroxodisulfato (PDS) tiene una enorme importancia en la electroquímica sobre electrodos de mercurio y fue fundamental en el establecimiento de la teoría de la descarga lenta (Frumkin’s slow discharge theory) y además fue clave en establecer la corrección de Frumkin (psi-prime effect) sobre electrodos de mercurio. Estas dos teorías permiten establecer una relación entre la estructura de la doble capa eléctrica y la cinética de electrodo, dos campos que en los años 40 se consideraban inconexos.. 18.

(36) Capítulo 1. Introducción. En electrodos de oro, la reducción del PDS ocurre en dos regiones diferentes de potencial [30, 31]. Una vía directa, que corresponde a la reducción de las especies en disolución, y una vía electrocatalítica que corresponde a la reducción de las especies adsorbidas. La carga en el metal es fundamental para una u otra vía. A potenciales más positivos que el pzc, la vía electrocatalítica es más favorable. Por el contrario, a potenciales más negativos que el pzc la vía directa es la preferida. Doblhofer et al. propusieron que la reacción del PDS permitía indicar la posición del pzc en electrodos policristalinos y monocristalinos de oro [30, 31]. La comparación entre los valores de pzc estimados por este método y los hallados haciendo uso de la teoría de GouyChapman muestra que son similares. En electrodos de platino, la reducción del PDS es un proceso puramente de esfera interna [32, 33]. La reacción procede a través de la ruptura del enlace O-O formándose productos adsorbidos en la superficie del electrodo. Un aspecto interesante de esta reacción es que, aun usando un electrodo rotatorio, nunca se observa un plateau atribuible a un límite por difusión, demostrando que la reacción está controlada cinéticamente o al menos que tiene un control mixto [32]. Otro aspecto interesante es que la reacción de reducción del PDS es altamente sensible a la estructura superficial. Este hecho ha sido usado en el presente trabajo para investigar un amplio tipo de superficies monocristalinas de platino. 1.4.3 Técnica de pulso láser La técnica del salto de temperatura inducido por un pulso láser fue usada por primera vez para estudiar la doble capa en la interfase mercurio/disolución por parte de Benderskii et al. [34, 35]. Estos estudios fueron extendidos posteriormente a interfaces que involucran metales como el oro o el platino [36-38].. 19.

(37) Capítulo 1. Introducción. Usando un pulso láser (4-5 ns) la temperatura de la interfase aumenta súbitamente, para relajarse posteriormente hasta el valor ambiente en una escala de tiempos de microsegundos. La evolución del potencial (a carga constante o circuito abierto) con el tiempo permite estimar el coeficiente térmico en la interfase electrodo/disolución. La principal contribución a esta variación del potencial viene de la respuesta de la doble capa, aunque incluye otras contribuciones como la debida al potencial de termodifusión, originado como consecuencia de diferencias en temperatura entre la disolución cercana al electrodo, y la diferencia en potencial entre las partes del electrodo calentadas por el pulso láser y aquellas que no. Uno de los aspectos más interesantes de la técnica de pulso láser es que brinda información acerca de la estructura del agua presente en la interfase, ya que la principal contribución al coeficiente térmico viene de la reorientación de los dipolos de las moléculas del disolvente como respuesta al incremento de temperatura [15]. A ciertos potenciales el coeficiente térmico es negativo, lo que significa que las moléculas de agua se encuentran orientadas con el hidrógeno hacia la superficie del electrodo. Por el contrario, cuando el coeficiente térmico es positivo, las moléculas de agua se encuentran orientadas con el oxígeno hacia la superficie. Esto se puede explicar de forma simplificada con los siguientes argumentos. A potenciales donde la superficie del electrodo se encuentre cargada negativamente las moléculas de agua se orientan con el hidrógeno hacia la superficie. En este caso, un incremento de la temperatura de la interfase reduce el orden en la capa de dipolos, lo que resulta en una disminución de la contribución dipolar al potencial por lo cual se observa una transitoria negativa. La situación opuesta es cuando las moléculas de agua se orientan con el oxígeno hacia la superficie cargada positivamente, lo que resulta en una contribución negativa a la caída. 20.

(38) Capítulo 1. Introducción. de potencial en la interfase. Por lo cual, al calentar la interfase en estas condiciones, la transitoria de corriente observada es positiva. El potencial donde la orientación de las moléculas cambia es conocido como el potencial de máxima entropía (pme) [39, 40]. Climent et al. han usado esta técnica para estimar el pme en distintos monocristales de platino [15, 38, 41] y oro [42]. Para el electrodo Pt(111), la comparación entre los valores de pme y pzfc, obtenidos por medio de la técnica de desplazamiento por CO, revela que son parecidos [43]. Es más, el uso de superficies escalonadas ha permitido observar valores locales de pme, tentativamente asociados a la presencia de terrazas y escalones [44]. El valor del pme y el pzfc son parecidos pero no tienen por qué coincidir exactamente. En ausencia de campo eléctrico existe una orientación química preferencial. Las moléculas de agua se organizan con el oxígeno hacia la superficie del metal dada la mayor interacción que existe entre el oxígeno y el metal que la existente entre el hidrogeno y el metal. Aun así, esta diferencia es pequeña. 1.5 Electroquímica interfacial La Electroquímica actual es principalmente una ciencia interfacial [1, 45, 46]. En dispositivos electroquímicos tales como celdas de combustible [47, 48], baterías y acumuladores [49, 50] o sensores electroanalíticos [51] la presencia de diversos tipos de interfases es omnipresente. Dada la importancia de las celdas de combustible y baterías como fuentes alternativas de energía o de los sensores electroanalíticos en soluciones médicas, el conocimiento de las propiedades particulares de la interfase entre un electrodo sólido y una disolución es fundamental a la hora de proponer nuevas soluciones o intentar mejoras en cualquier de estos dispositivos electroquímicos [52].. 21.

(39) Capítulo 1. Introducción. La presencia de dos fases condensadas (electrodo y disolución) y en especial la del disolvente (generalmente agua) complica el estudio de la interfase electrodo/disolución. Las técnicas basadas en haces de electrones (LEED, AES, etc.), usadas con éxito en el estudio de la interfase sólido/gas [53], no son aplicables en el ambiente electroquímico, mientras el uso de técnicas espectroscópicas se ve afectado por la interferencia del agua, lo que obliga a programar estrategias de tratamiento de datos para mejorar la relación señal/ruido en los espectros resultantes. La interfase platino/disolución puede ser considerada un sistema modelo para el estudio de cualquier interfase existente entre un conductor electrónico y una disolución electrolítica [6]. En esta tesis se ha elegido el platino como electrodo de trabajo, por ser uno de los materiales electródicos más importantes, dado que es un metal con una gran. capacidad catalítica para la mayoría de las reacciones importantes en. electroquímica [54]. Además, su superficie es estable, reproducible y relativamente sencilla de manipular en condiciones controladas. En el caso de las reacciones en la interfase electrodo/disolución y contrario a lo que ocurre en las reacciones en la interfase sólido/gas, no solo influye el tipo de material o la estructura superficial del electrodo, sino que también juega un papel fundamental la estructura y composición de la interfase formada entre el electrodo y la disolución. Especialmente relevante es la disposición de las moléculas del disolvente, la cual tiene un efecto significativo en la velocidad y selectividad de reacción [55, 56]. Para aumentar la actividad de las interfaces electroquímicas se han seguido principalmente dos estrategias. La primera se basa en la fabricación de nuevos materiales para ser usados como electrodos. Por otro lado, la segunda estrategia busca modificar las condiciones del lado de la disolución, para, de ese modo, aumentar la. 22.

(40) Capítulo 1. Introducción. actividad [47]. Mientras la primera estrategia ha sido ampliamente usada desde hace muchos años y así lo prueba la ingente cantidad de nuevos materiales que son reportados constantemente, la segunda ha recibido comparativamente mucho menos atención y solo en los últimos años ha comenzado a investigarse.. Diferente material. Cationes. _. +. Aleaciones. Distintos soportes. _. pH. +. Estructura superficial. Líquidos iónicos. +. _. Bioelectrocátalisis. Figura 6. Interfase electrodo/disolución. Tanto desde el lado del electrodo como de la disolución existen diversas estrategias para mejorar la reactividad. En este trabajo se intenta comprender el papel que juega la composición de la disolución en la estructura de la interfase electroquímica y su influencia en la reactividad. Se han usado disoluciones de distinto pH para intentar obtener información molecular. Esta estrategia permite, de una manera relativamente sencilla, comprender mejor el comportamiento de la interfase electroquímica y facilita la propuesta de alternativas de mejora para ser aplicadas en dispositivos de interés tecnológico. Por otro lado, para comprender el papel del electrodo, se han usado monocristales de platino con diferente orientación cristalográfica, una estrategia ampliamente usada en nuestro grupo de investigación y que ha permitido obtener en el pasado información valiosa respecto a la influencia de la estructura superficial en la reactividad electroquímica.. 23.

(41) Capítulo 1. Introducción. 1.6 Propiedades Interfaciales La región donde tienen lugar las reacciones electroquímicas tiene dimensiones del orden de unos pocos angstroms (10 A) y las diferencias de potencial suelen ser de hasta 1 V, por lo cual el campo eléctrico en la interfase electroquímica suele ser del orden de 107 V cm-1 [57]. Este enorme campo eléctrico es el origen de varias peculiaridades observadas en la interfase electroquímica. Un ejemplo de estas peculiaridades es la diferencia entre el valor de algunas propiedades (pH, pKa, etc.) en la interfase y en el seno de la disolución [58]. Otra particularidad de las interfases electroquímicas (en medio acuoso) está relacionada con la gran cantidad de moléculas de agua presentes en la interfase electrodo/disolución, la mayoría de las cuales, a su vez, se encuentran en contacto con la superficie del electrodo [59-61]. La principal diferencia entre las reacciones que tienen lugar en la interfase sólido/gas de aquellas que ocurren en la interfase electrodo/disolución, es precisamente la presencia de gran cantidad de moléculas de agua. En los últimos años se ha puesto de manifiesto que el comportamiento del agua en la interfase es diferente del agua del seno de la disolución [62], por lo que resulta fundamental establecer el papel del agua en la reactividad electroquímica. Las moléculas de agua o sus productos de disociación, pueden participar como reactivos o intermediarios en el mecanismo de reacción o, incluso en caso de no participar directamente, siempre se encuentran en contacto con la superficie del electrodo [63]. Por eso, una molécula de reactivo tiene que desplazar a una o más moléculas de agua para poder adsorberse sobre el electrodo. Por lo tanto, de manera directa o indirecta, la presencia de agua es fundamental en la reactividad.. 24.

(42) Capítulo 1. Introducción. Uno de los principales temas de discusión es el carácter ácido-base del agua que se encuentra en la interfase (agua interfacial) [62]. Se han realizado numerosos estudios de este problema en la interfase agua/aire. Los cálculos basados en modelos teóricos (ab initio, MD) indican que existe un aumento de la concentración de protones en la superficie del agua, debido a la estabilización preferencial de los protones en la interfase aire/agua [64-67]. Además, experimentos de óptica no lineal (SHG, SFG) apoyan esta idea [68, 69]. Por el contrario, experimentos macroscópicos muestran que burbujas de aire o aceite introducidas en disoluciones acuosas se desvían hacia un electrodo cargado positivamente, indicando que la superficie del agua se encuentra cargada negativamente, sugiriendo que en la superficie de estas hay preferencialmente iones hidróxido [70, 71]. Estos resultados contradictorios señalan la necesidad de llevar a cabo más trabajo para comprender la naturaleza ácido-base del agua en la interfase. Además, la mayoría de las publicaciones tratan la interfase aire/agua, mientras que el número de trabajos que abordan la interfase electrodo/disolución es considerablemente menor. Otro aspecto fundamental tiene que ver con la estructura u organización de las moléculas de agua en la interfase electrodo/disolución [60]. Normalmente las moléculas de agua en la interfase se organizan como una red cristalina unida a través de enlaces tipo puentes de hidrógeno [55, 56]. La existencia de una carga sobre la superficie del electrodo provoca un alineamiento de los dipolos del agua. La orientación de las moléculas de agua depende del signo de la carga sobre el electrodo [38].. A cargas. positivas, las moléculas de agua se orientan con el oxígeno hacia la superficie del electrodo. A cargas negativas, las moléculas de agua tienden a organizarse con el hidrógeno hacia la superficie del electrodo. La variación del pH de la disolución electrolítica puede ser usada como variable para obtener información molecular. La concentración de protones en la interfase es. 25.

(43) Capítulo 1. Introducción. importante, ya que estos participan como reactivos o intermedios en muchas reacciones. Además, un gran número de reacciones son sensibles a cambios de pH por lo cual es importante establecer una escala de pH interfacial ya que, como han demostrado estudios previos [72] y algunos de los resultados obtenidos en este trabajo [73], la escala de pH usada en reacciones homogéneas puede no ser la misma en reacciones que tienen lugar en la interfase electrodo/disolución. 1.7 Superficies monocristalinas El uso de superficies monocristalinas facilita la interpretación de los procesos observados en superficies policristalinas o nanopartículas y permite poner de relieve la sensibilidad estructural que presentan la mayoría de las reacciones electroquímicas. En una superficie monocristalina tanto la disposición como el número de átomos expuestos es conocido con alta precisión, por lo que es la situación más sencilla para estudiar la interfase electroquímica [6]. Una dificultad del uso de superficies monocristalinas, o incluso de superficies poliorientadas de platino, son los altos parámetros que se deben seguir en cuanto a limpieza del material y la pureza de los reactivos que deben ser usados para obtener resultados válidos. Hay que decir que los altos parámetros de limpieza y pureza de los reactivos no son exclusivos de estudios con monocristales sino que también se aplican a estudios con nanopartículas u otras formas donde esté presente el platino, ya que se trata de un material muy sensible a cualquier contaminación. Muchas veces se olvida este aspecto, difícil de controlar en estos materiales, y eso da lugar a resultados contradictorios en la literatura. Lo que sucede en el caso de los monocristales es que producen resultados muy reproducibles y extremadamente definidos en los que cualquier contaminación se pone de manifiesto con facilidad. Además, el trabajar con superficies definidas imposibilita el ciclado del potencial en la. 26.

(44) Capítulo 1. Introducción. zona de oxidación, tratamiento usado habitualmente para limpiar la superficie de platino. Hoy en día el voltamograma de un electrodo de platino, y, especialmente, la zona de adsorción/desorción de hidrógeno, se puede usar como herramienta de caracterización estructural en gran cantidad de nanoestructuras de platino [74]. No siempre fue así, y hasta hace unos 30-40 años la situación era bien diferente [75]. Los resultados obtenidos no eran reproducibles y los voltamogramas obtenidos en diferentes laboratorios no era comparables [6, 76]. Esta fue una de las principales razones por las cuales los estudios interfaciales con metales líquidos fueron tan populares a partir de la década de los 40 mientras que los estudios en electrodos de metales del grupo d (Pt, Ir, Rh, Pd, Ru) y en metales de acuñación (Au, Ag, Cu, Ni) no empezaron hasta mucho después. Una manera de solucionar los problemas que existen a la hora de trabajar con electrodos de platino fue usar electrodos de negro de platino en contacto con volúmenes pequeños de disolución, ya que la gran área superficial de estos electrodos enmascaraba muchos de los problemas de contaminación que se presentaban [5]. Esta estrategia fue inicialmente utilizada por los electroquímicos de la antigua URSS. La situación cambió drásticamente con la introducción de agua y electrolitos de pureza ultrapura y de la técnica de flame annealing [77], la cual permitió obtener voltamogramas reproducibles de manera sencilla usando electrodos monocristalinos de platino y otros metales de interés. Esta técnica, introducida por Jean Clavilier a inicios de los años ochenta, revolucionó la electroquímica interfacial, y, junto con los avances en los métodos de simulación y el desarrollo de técnicas sensibles a la superficie (STM, AFM, entre otras) constituyó uno de los pilares fundamentales sobre los cuales ha estado fundamentando el avance de la disciplina en los últimos 30 años [1]. A. 27.

(45) Capítulo 1. Introducción. continuación se presenta un resumen de la situación antes y después de la introducción de la técnica de flame annealing. 1.7.1 Estudios pre-flame annealing El estudio de los procesos que tiene lugar en la interfase electrodo/disolución se inicia utilizando electrodos de metales líquidos, donde no tiene sentido hablar de superficies monocristalinas [10]. En estos estudios, el mercurio fue usado mayoritariamente como electrodo de trabajo y sirvieron para validar las primeras teorías respecto a la estructura de la doble capa eléctrica y la adsorción por parte de especies cargadas en la superficie del electrodo [10]. Los primeros electrodos monocristalinos sólidos usados fueron de oro o plata [78], para los que se conseguía obtener un perfil voltamétrico estable por medio de un tratamiento de electropulido. Este tipo de metales no son muy reactivos, por lo cual su manipulación resulta más fácil y permitió llevar a cabo estudios de doble capa a partir de la transferencia desde alto vacío a la celda electroquímica [79]. Estos estudios, realizados principalmente entre los años sesenta y setenta, combinaban el uso de espectroscopia LEED y Auger en condiciones de ultra-alto vacío para realizar la caracterización de la estructura y composición superficial del electrodo de trabajo [79]. Luego, el electrodo previamente caracterizado era trasladado a una celda electroquímica donde su comportamiento era analizado por medio de voltametría cíclica o cualquier otra técnica electroquímica. Paralelamente en los años 70, se alcanzó un consenso general respecto a la respuesta voltamétrica del electrodo policristalino de platino. Para alcanzar esta respuesta, estacionaria y reproducible, el electrodo se ciclaba entre dos límites de potencial bien definidos [80]. El límite inferior correspondía a la reacción de desprendimiento de hidrógeno, mientras que el límite superior correspondía a la reacción de evolución de. 28.

(46) Capítulo 1. Introducción. oxígeno. Este proceso de activación electroquímica da como respuesta un voltagrama característico (figura 7A). Este voltagrama está caracterizado por tres zonas, una primera zona que corresponde a la adsorción/desorción reversible de hidrógeno, conocida como zona de Hupd. Una segunda zona caracterizada por una corriente muy baja, llamada zona de doble capa. Finalmente, la última zona corresponde a la formación de una adcapa de oxígeno adsorbido en el barrido positivo, mientras que en el barrido negativo se observa la reducción de esta adcapa. Los procesos de oxidación/reducción de esta última zona no son reversibles, y mientras que en el barrido positivo se observa una señal ancha con varios picos, el barrido negativo muestra un único pico en forma de campana.. Figura. 7.. Voltagrama. de. un. electrodo. de. platino. poliorientado. activado. electroquímicamente (izquierda) [80] y voltagramas obtenidos por Will usando superficies monocristalinas (derecha) [81].. 29.

(47) Capítulo 1. Introducción. La naturaleza de los picos en la zona de hidrogeno observados en el electrodo policristalino activado fue controvertido: el pico a 0.12 V vs RHE fue llamado hidrógeno débilmente adsorbido, mientras que el pico a 0.27 V vs RHE fue llamado hidrógeno fuertemente adsorbido, siguiendo criterios energéticos. También, el pico a 0.22 V vs RHE, y solo visible en el barrido positivo, fue especialmente controvertido. Este pico es conocido como el tercer pico, y es observado no solo cuando el electrodo es activado electroquímicamente sino también cuando el electrodo es polarizado a potenciales negativos durante un tiempo. Se propusieron dos posibilidades para explicar este proceso: surface-adsorbed hydrogen [82] o subsurface hydrogen [83, 84]. Estudios recientes han comprobado que se trata efectivamente de hidrógeno adsorbido en sitios (110) y no de hidrógeno que se encuentre absorbido [85]. F. G. Will propuso el uso de monocristales de platino activados electroquimicamente para interpretar el voltagrama de platino policristalino, ya que cada estado de adsorción podía representar diferentes tipos de sitios y revelar la naturaleza heterogénea de la superficie [81]. La diferencia entre los valores experimentales y teóricos de carga (qexp>qteo) para la reacción de adsorción de hidrógeno fue interpretado por Will en términos de rugosidad. Estos resultados demostraban que el método de activación de los monocristales no era adecuado, ya que el ciclado destruía el orden superficial (Fig. 7B y 7C). El mismo procedimiento usado a la hora de trabajar con electrodos de oro o similares en UHV fue usado con electrodos de platino, un metal mucho más reactivo. En el caso del platino, las densidades de cargas obtenidas en estos estudios estaba muy por debajo del valor teórico esperado en el caso de adsorción de un átomo de hidrógeno por átomo de platino en disoluciones ácidas, lo cual hacía pensar que la transferencia del electrodo. 30.

(48) Capítulo 1. Introducción. desde la cámara de ultra-alto vacío a la cámara donde se realizaba el experimento electroquímico no era adecuada [75, 81].. 1.7.2 Estudios Pos-flame anneling La introducción por parte de J. Clavilier en 1980 de la técnica de flame annealing [77] supuso un gran avance para la electroquímica de superficies ya que permitió trabajar con electrodos monocristalinos de platino y otros metales en condiciones accesibles para la mayor parte de los laboratorios y obtener superficies ordenadas que se corresponden con las nominales [77, 86]. Los voltagramas obtenidos en los distintos planos de base resultaron ser altamente sensibles a la estructura, y además sirvieron para aclarar definitivamente la naturaleza de los picos observados en el voltagrama de un electrodo de platino policristalino ciclado [6].. 31.

(49) Capítulo 1. Introducción. Figura 8. Voltagramas obtenidos por Clavilier en los 80 de un electrode Pt(111) en H2SO4 y HClO4. Fue la primera vez que la técnica flame annealing fue usada. Dos aspectos fueron fundamentales para la aceptación de la técnica de flame annealing como herramienta para llevar a cabo el tratamiento de los electrodos previo al experimento electroquímico. El primero fue que los valores de densidades de carga obtenidas en los distintos planos de base eran cercanos a los valores teóricos y el segundo, que los voltagramas obtenidos en distintos laboratorios eran coincidentes. Después de numerosos trabajos, imágenes STM-in situ obtenidas por K. Itaya de electrodos preparados por medio de la técnica de flame annealing demuestra que éstos corresponden con la estructura nominal [87]. En el mismo sentido, voltagramas. 32.

(50) Capítulo 1. Introducción. obtenidos en electrodos transferidos adecuadamente desde un ambiente de ultra-alto vacío donde previamente habían sido caracterizados por medio de espectroscopia LEED y Auger eran similares a los obtenidos en electrodos preparados por medio de la técnica de flame annealing. Una vez confirmado que la respuesta observada no se debía a contaminación u otros factores, quedaba por determinar la naturaleza de las respuestas que se observaban en cada plano cristalográfico. El caso del voltagrama del Pt(111) fue especialmente controvertido, toda vez que algunas de sus características no habían sido observadas previamente en el voltagrama del electrodo policristalino. Los estados de adsorción observados en disoluciones de ácido sulfúrico a potenciales por encima de 0.35 V vs RHE fueron inicialmente adscritos a la adsorción de hidrógeno, por lo cual fueron denominados como estados inusuales, ya que la energía involucrada en este proceso era especialmente alta. A favor de la hipótesis de que se trataba de hidrógeno se encontraba el hecho de que la carga total del voltagrama, incluyendo también estos estados, era cercana a 240 μC/cm2, el valor predicho por el modelo de esferas duras para el caso de una monocapa de hidrógeno sobre la superficie de Pt(111) y donde un electrón se intercambia con un protón por cada átomo de platino. Sin embargo, estudios en ácido sulfúrico variando la concentración de sulfato y el pH iban en contra de la hipótesis de la adsorción de hidrógeno a altos potenciales [88]. La figura 9 muestra como los estados inusuales cambian con la concentración de sulfato pero no con un cambio de pH [88].. 33.

(51) Capítulo 1. Introducción. Figura 9. Estudios de los estados inusuales en Pt(111). Figuras tomadas de [88]. La prueba definitiva para esclarecer la identidad de las especies adsorbidas vino por medio de la técnica de desplazamiento por CO [89]. En 1991 se utilizó por primera vez la técnica de desplazamiento de carga por CO para distinguir la naturaleza de las especies adsorbidas en la superficie de electrodos monocristalinos de platino, ya que el signo de corriente transitoria observado cuando las moléculas de CO reemplazan a las especies que se encontraban previamente adsorbidas en la superficie del electrodo depende del potencial al cual se realice la adsorción de CO. El desplazamiento de carga por CO permitió entonces distinguir entre los procesos de desorción reductiva de un anión de la desorción oxidativa de un catión, ya que a través de voltametría cíclica no era posible distinguir entre ambos procesos [90, 91]. Pt-H → Pt + H+ + e- corriente positiva Pt + A- → Pt-A + e- corriente positiva Pt-H + CO → Pt-CO + H+ + e- corriente positiva Pt-A + CO + e- → Pt-CO + A- corriente negativa. 34.

(52) Capítulo 1. Introducción. La técnica de desplazamiento de carga por CO no solo brinda información cualitativa de la composición de la interfase, sino también información cuantitativa. Como se mencionó anteriormente, el valor de carga desplazada a un potencial determinado es el que debe ser usado como constante de integración de la carga obtenida en el voltamograma para la construcción de una curva carga-potencial y, a su vez, permite conocer el pztc del electrodo [43, 91]. El pztc también brinda valiosa información de la orientación de las moléculas de agua, ya que relaciona el estado de carga del electrodo con la de la orientación de las moléculas de agua presentes en la interfase a través del potencial de máxima entropía de formación de la doble capa (pme) [43]. 1.8 Objetivos de la tesis Objetivo general Estudiar la estructura de la doble capa eléctrica en la interfase platino/disolución en diferentes condiciones de pH y su efecto en la reactividad superficial de electrodos monocristalinos de platino Objetivos específicos •. Caracterización electroquímica de superficies monocristalinos en diferentes condiciones de pH.. •. Determinación de potencial de carga total cero en electrodos monocristalinos de platino en diferentes condiciones de pH por medio de la técnica de desplazamiento de carga por CO.. •. Análisis de la interfase platino/disolución por medio de sondas superficiales en diferentes condiciones de pH.. •. Estudiar reacciones. en. diferentes. monocristalinos de platino.. 35. condiciones. de pH en. electrodos.