Estudios Pos-flame anneling

La introducción por parte de J. Clavilier en 1980 de la técnica de flame annealing [77] supuso un gran avance para la electroquímica de superficies ya que permitió trabajar con electrodos monocristalinos de platino y otros metales en condiciones accesibles para la mayor parte de los laboratorios y obtener superficies ordenadas que se corresponden con las nominales [77, 86]. Los voltagramas obtenidos en los distintos planos de base resultaron ser altamente sensibles a la estructura, y además sirvieron para aclarar definitivamente la naturaleza de los picos observados en el voltagrama de un electrodo de platino policristalino ciclado [6].

Figura 8. Voltagramas obtenidos por Clavilier en los 80 de un electrode Pt(111) en H2SO4 y HClO4. Fue la primera vez que la técnica flame annealing fue usada.

Dos aspectos fueron fundamentales para la aceptación de la técnica de flame annealing como herramienta para llevar a cabo el tratamiento de los electrodos previo al experimento electroquímico. El primero fue que los valores de densidades de carga obtenidas en los distintos planos de base eran cercanos a los valores teóricos y el segundo, que los voltagramas obtenidos en distintos laboratorios eran coincidentes. Después de numerosos trabajos, imágenes STM-in situ obtenidas por K. Itaya de electrodos preparados por medio de la técnica de flame annealing demuestra que éstos corresponden con la estructura nominal [87]. En el mismo sentido, voltagramas

obtenidos en electrodos transferidos adecuadamente desde un ambiente de ultra-alto vacío donde previamente habían sido caracterizados por medio de espectroscopia LEED y Auger eran similares a los obtenidos en electrodos preparados por medio de la técnica de flame annealing. Una vez confirmado que la respuesta observada no se debía a contaminación u otros factores, quedaba por determinar la naturaleza de las respuestas que se observaban en cada plano cristalográfico. El caso del voltagrama del Pt(111) fue especialmente controvertido, toda vez que algunas de sus características no habían sido observadas previamente en el voltagrama del electrodo policristalino. Los estados de adsorción observados en disoluciones de ácido sulfúrico a potenciales por encima de 0.35 V vs RHE fueron inicialmente adscritos a la adsorción de hidrógeno, por lo cual fueron denominados como estados inusuales, ya que la energía involucrada en este proceso era especialmente alta. A favor de la hipótesis de que se trataba de hidrógeno se encontraba el hecho de que la carga total del voltagrama, incluyendo también estos estados, era cercana a 240 μC/cm2, el valor predicho por el modelo de esferas duras para el caso de una monocapa de hidrógeno sobre la superficie de Pt(111) y donde un electrón se intercambia con un protón por cada átomo de platino. Sin embargo, estudios en ácido sulfúrico variando la concentración de sulfato y el pH iban en contra de la hipótesis de la adsorción de hidrógeno a altos potenciales [88]. La figura 9 muestra como los estados inusuales cambian con la concentración de sulfato pero no con un cambio de pH [88].

Figura 9. Estudios de los estados inusuales en Pt(111). Figuras tomadas de [88].

La prueba definitiva para esclarecer la identidad de las especies adsorbidas vino por medio de la técnica de desplazamiento por CO [89]. En 1991 se utilizó por primera vez la técnica de desplazamiento de carga por CO para distinguir la naturaleza de las especies adsorbidas en la superficie de electrodos monocristalinos de platino, ya que el signo de corriente transitoria observado cuando las moléculas de CO reemplazan a las especies que se encontraban previamente adsorbidas en la superficie del electrodo depende del potencial al cual se realice la adsorción de CO. El desplazamiento de carga por CO permitió entonces distinguir entre los procesos de desorción reductiva de un anión de la desorción oxidativa de un catión, ya que a través de voltametría cíclica no era posible distinguir entre ambos procesos [90, 91].

Pt-H → Pt + H+ + e- corriente positiva

Pt + A- → Pt-A + e- corriente positiva Pt-H + CO → Pt-CO + H+

+ e- corriente positiva Pt-A + CO + e-→ Pt-CO + A- corriente negativa

La técnica de desplazamiento de carga por CO no solo brinda información cualitativa de la composición de la interfase, sino también información cuantitativa. Como se mencionó anteriormente, el valor de carga desplazada a un potencial determinado es el que debe ser usado como constante de integración de la carga obtenida en el voltamograma para la construcción de una curva carga-potencial y, a su vez, permite conocer el pztc del electrodo [43, 91]. El pztc también brinda valiosa información de la orientación de las moléculas de agua, ya que relaciona el estado de carga del electrodo con la de la orientación de las moléculas de agua presentes en la interfase a través del potencial de máxima entropía de formación de la doble capa (pme) [43].

1.8 Objetivos de la tesis Objetivo general

Estudiar la estructura de la doble capa eléctrica en la interfase platino/disolución en diferentes condiciones de pH y su efecto en la reactividad superficial de electrodos monocristalinos de platino

Objetivos específicos

• Caracterización electroquímica de superficies monocristalinos en diferentes condiciones de pH.

• Determinación de potencial de carga total cero en electrodos monocristalinos de platino en diferentes condiciones de pH por medio de la técnica de desplazamiento de carga por CO.

• Análisis de la interfase platino/disolución por medio de sondas superficiales en diferentes condiciones de pH.

• Estudiar reacciones en diferentes condiciones de pH en electrodos monocristalinos de platino.

1.9 Publicaciones

La presente tesis se realiza bajo la modalidad de compendio de publicaciones. A continuación se realizará un resumen de estas publicaciones, poniendo especial énfasis en justificar la unidad temática.

En la publicación 1, titulada Exploring the interfacial neutral pH región of Pt(111)

electrodes, se estudiaron las propiedades interfaciales de un monocristal de Pt(111) en

un rango de pH entre 3 y 5. Uno de los principales logros de este trabajo fue obtener un nuevo sistema tampón compuesto por mezclas de fluoruro de sodio y ácido perclórico. Este sistema tampón permite trabajar en condiciones de pH cercano a la neutralidad, además de cumplir con dos condiciones esenciales cuando se investigan propiedades interfaciales usando monocristales de platino: no tener procesos de adsorción específica de aniones y presentar un alto grado de pureza y limpieza. Tradicionalmente, los trabajos donde se estudia el efecto del pH habían sido realizados usando sistemas tampón compuestos por aniones fosfato. Esta clase de aniones presenta una fuerte interacción con la superficie del platino por lo que se adsorben específicamente y dificultan la interpretación de los resultados obtenidos. El tampón NaF/HF solventa estos problemas ya que el anión F- no se adsorbe específicamente y el HF es un ácido débil de pK en torno a 3. No obstante, el HF comercial es menos puro que el HClO4 y

los trabajos publicados usando este tampón rara vez satisfacen los criterios de pureza necesarios para estudios interfaciales. Por todo ello se ha decidido cambiar el HF por HClO4, de forma que el HF se forma in situ por la mezcla NaF/HClO4 , resultando un

tampón mucho más conveniente desde el punto de vista práctico. Una limitación del tampón NaF/HClO4 es que sólo es adecuado a pH ácidos (pH ≤6) y su manipulación es

Los voltamogramas obtenidos en este trabajo a pH 3, 4 y 5 son reversibles, lo que confirma que no existen cambios locales de pH en la superficie del electrodo en las condiciones del experimento y que el sistema tampón funciona adecuadamente. Además, el voltamograma obtenido a pH 3 usando la mezcla NaF/HClO4 es

prácticamente idéntico al obtenido usando mezclas HClO4/KClO4, lo que permite la

comparación con los electrolitos ácidos clásicos y refuerza la idea de que el sistema tampón NaF/HClO4 es susceptible de ser usado en estudios interfaciales.

En general, los voltamogramas de Pt(111) en disoluciones sin adsorción específica pueden dividirse en tres zonas: una primera zona, llamada de hidrógeno upd, a bajos potenciales (E≤0.35 V vs RHE) seguido por una zona de baja corriente, conocida como de doble capa, y, por último, la zona de adsorción de OH. En los voltamogramas obtenidos en el presente trabajo se observan claramente las tres zonas. La primera zona se mantiene prácticamente inalterada en los tres pHs estudiados, únicamente se observa una pequeña reducción en la carga a medida que el pH es más alcalino. En la zona de doble capa, se observa un abultamiento especialmente visible a pH 3, el cual continúa siendo observado a pH 4, para luego desaparecer completamente a pH 5, por solaparse con la zona de adsorción de OH. Este incremento en la corriente voltamétrica o abultamiento ha sido asociado a la reorientación del disolvente. La zona de adsorción de OH permanece prácticamente inalterada y solo se observa un pequeño aumento en la carga, además de una disminución en la altura del pico de la llamada mariposa (OHs)

alrededor de 0.8 V vs RHE, a medida que el pH aumenta.

La integración de los voltamogramas junto con las constantes de integración obtenidas por medio de los experimentos de desplazamiento de carga por CO permite obtener las curvas carga-potencial para cada pH. Se realizaron numerosos experimentos hasta tener la certeza de obtener un valor correcto del pztc. Luego, se obtuvo el valor del pzfc

haciendo uso de la corrección propuesta por Michael J. Weaver, para tener en cuenta la carga residual sobre la superficie recubierta con CO (carga no desplazada). Con el objetivo de comprobar si las cargas determinadas por medio de la técnica de desplazamiento de CO eran consistentes tras el cambio de pH, se realizó una serie de experimentos donde a la disolución original se agregaron iones cloruro. La fuerte adsorción del cloruro en la superficie del platino hace que las propiedades de la interface puedan ser consideradas independientes del pH a potenciales suficientemente altos. Esto facilita la obtención de las curvas carga-potencial para diferentes valores de pH usando únicamente una constante de integración obtenida por medio del desplazamiento de CO para un pH y evitando la incertidumbre que introduce la corrección de la carga residual no desplazada. En nuestro caso usamos la constante a pH 3 porque es, a priori, donde tenemos los resultados más confiables y comparables con los publicados. Se compararon los valores de la constante de integración, obtenidos en disoluciones con y sin cloruro, así como los valores de pztc y pzfc obtenidos cuando se hacía uso de uno u otro valor de constante de integración.

La principal conclusión obtenida de este trabajo fue que para un pH alrededor de 3 la interfase Pt(111)/disolución presenta una situación donde el pztc y el pzfc coinciden y por lo tanto estamos ante una situación singular y única para esta interfase.

En la publicación 2, titulada Peroxodisulfate reduction as a probe to interfacial

charge, haciendo uso de uno de los aniones clásicos en electroquímica, como lo es el

peroxodisulfato, se investigó la carga interfacial en electrodos de platino en contacto con disoluciones de diferente pH. La reacción de reducción del peroxodisulfato en Pt(111) se estudió en un rango de pH entre 1 y 5, y además, se comparó con la reducción del óxido nitroso (N2O). El máximo en la corriente de reducción del N2O se

rango de pH estudiado se observa que, a diferencia de lo que sucede con la reducción del N2O, que depende del pH, la reducción del peroxodisulfato es independiente del pH.

Además, se observa que la inhibición de la reducción del peroxodisulfato a potenciales bajos coincide, en todo el rango de pH estudiado, con el potencial donde la corriente es máxima en la reducción del N2O. Este hecho indica que la reacción de reducción del

peroxodisulfato nos puede dar información sobre la interfase electrodo/disolución, al igual que lo hace la reducción del N2O.

En el pasado había sido propuesto que la reducción del peroxodisulfato en Pt(111) a pH 1 o 3 se veía inhibida por la adsorción de hidrógeno o por la fuerte polarización de las moléculas de agua en la zona de doble capa, respectivamente. En este trabajo mostramos que esta inhibición se debe a la carga libre sobre el metal. Dado que la reducción del peroxodisulfato requiere su adsorción previa, esta se ve restringida o inhibida cuando el electrodo se encuentra cargado negativamente. Este hecho ha permitido proponer el potencial al cual ocurre la inhibición completa como un indicador del potencial de carga cero libre (pzfc). La comparación de los valores obtenidos por este método y los obtenidos por medio de desplazamiento de carga por CO, como por ejemplo los de la publicación 1, o con los valores de pme obtenidos por medio de la técnica de salto de temperatura mediante láser pulsante, revela que la reducción del peroxodisulfato es una sonda susceptible de ser usada para investigar la carga interfacial ya que se encuentra una buena coincidencia entre los valores hallados por las diferentes técnicas.

Finalmente, se investigó la hipótesis de la existencia de un segundo pzfc cuando la superficie del electrodo se oxida, haciendo uso de un electrodo monocristalino poliorientado ciclado. Se decidió usar este electrodo para comparar el resultado con los estudios clásicos sobre Pt policristalino, cuando esta hipótesis fue propuesta. Los

resultados son concordantes con los datos clásicos obtenidos principalmente por Frumkin y colaboradores en negro de platino ciclado. Además, los resultados se discuten y analizan, a la luz de datos más recientes que discuten un comportamiento no monótono de la carga en electrodos de platino. En este caso, la reducción del peroxodisulfato también demuestra ser sensible a la determinación de este segundo potencial de carga cero.

De este trabajo concluimos que la reducción del anión peroxodisulfato es una sonda iónica sencilla y asequible para investigar la carga superficial en electrodos de platino. La publicación 3, titulada Local properties of platinum stepped surfaces using

peroxodisulfate reduction as a local probe constituye una continuación del trabajo

realizado en la publicación 2. En este caso, la reducción del peroxodisulfato se utiliza como sonda para estudiar las propiedades locales de la interfase formada entre superficies escalonadas vecinas al polo (111) y en disoluciones de distinto pH. El uso de superficies escalonadas es importante, ya que permite comprender el rol de los defectos superficiales en el comportamiento electroquímico de electrodos de uso práctico (nanopartículas, etc.) en aplicaciones electroquímicas (celdas de combustible, baterías, etc.) donde el uso de superficies monocristalinas no es factible.

En este trabajo se usaron dos familias de superficies: la primera corresponde a superficies con terrazas de simetría (111) y escalones de simetría (110), mientras la segunda familia de superficies está compuesta por el mismo tipo de terraza pero en este caso los escalones tienen simetría (100). La reducción del peroxodisulfato en este tipo de electrodos tiene lugar en escalones y terrazas en regiones de potencial bien diferenciadas. Este hecho permite obtener información local de terrazas y escalones. Además, la reducción del peroxodisulfato en escalones de simetría (110) y (100) está

bien diferenciada, por lo cual también es posible obtener información individual de las propiedades electroquímicas de los escalones (110) y (100). El potencial de pico para la reducción del PDS en las terrazas se mueve 60mV/ pH, mientras el comportamiento del potencial de pico en los escalones sigue un comportamiento anómalo con el pH. En escalones de tipo (110) y (100) el potencial de pico se mueve 15mV/ pH y 20 mV/ pH, respectivamente. Este hecho provoca que a pHs más alcalinos la separación entre los picos de reducción en terraza y en escalón sea mayor y facilita la interpretación de los resultados. Por otro lado, la carga involucrada en la reducción en las terrazas y escalones es proporcional a la cantidad de sitios presentes de cada uno, por lo cual la reducción del peroxodisulfato es una sonda similar al hidrógeno que sirve para comparar con el modelo de esferas duras.

En la publicación 2, se estableció el potencial donde tiene lugar la inhibición (E@j=0) como un indicador de la posición aproximada del pzfc local en el electrodo Pt(111). Para superficies escalonadas se usa el mismo criterio para proponer valores locales de pzfc en terrazas y escalones. El pzfc local en la terraza se desplaza a potenciales más positivos a medida que la terraza es más corta. Esta tendencia es la misma que sigue el potencial de máxima entropía (pme) local pero totalmente diferente a la tendencia hallada por medio de la reducción del N2O. Las razones para esta discrepancia entre los

datos de pzfc y pme local con los datos de N2O pueden tener su origen en el estado de

carga de ambas moléculas, ya que la carga negativa en el peroxodisulfato puede interactuar con el dipolo creado por las moléculas de agua, por lo cual se espera una mayor sensibilidad a la carga libre para el caso de la reducción del peroxodisulfato. Al comparar los valores de pzfc local obtenidos por medio de la reducción del peroxodisulfato y los valores de pme local se observa que los valores son bastantes

cercanos. En el caso de los escalones, los valores de pzfc local permanecen en un valor aproximadamente constante, sin importar la densidad de escalones.

En la publicación 2, se exploró la hipótesis de un segundo potencial de carga cero haciendo uso de un electrodo poliorientado. En este trabajo, esta hipótesis se aplica a los electrodos escalonados. En terrazas (111) de distinta longitud el valor de este segundo potencial de carga cero es prácticamente el mismo. Finalmente, la espectroscopia infrarroja se usa para intentar desvelar la naturaleza química de las especies involucradas en la reducción del anión peroxodisulfato.

En la publicación 4, titulada Surface acid-base properties of anion-adsorbed species

at Pt(111) electrode surfaces in contact with CO2-containing perchloric acid solutions

se investiga la adsorción de los aniones carbonato y bicarbonato en la superficie de un electrodo monocristalino de Pt(111) en disoluciones ácidas saturadas con CO2. Para ello

se ha usado la voltametría cíclica y la espectroscopia infrarroja (SNIFTIRS). En este caso, similar a la publicación 2, el comportamiento de adsorción de aniones se usa como sonda molecular para estudiar las características de la interfase electroquímica. Teniendo en cuenta los valores termodinámicos de pKa del carbonato y el bicarbonato, las concentraciones de estos en una disolución ácida deberían ser despreciablemente bajas. Aun así, a potenciales más positivos que el pzfc es posible observar la adsorción de aniones, que se observa claramente al comparar los voltamogramas en disoluciones con y sin CO2, ya que los voltamogramas coinciden a potenciales por debajo del

potencial de carga cero y son claramente diferentes por encima de este. Ya que la voltametría no brinda información precisa sobre la identidad de las especies adsorbidas en la disolución ácida saturada con CO2, se recurre a la espectroscopia infrarroja, donde

bicarbonato. La intensidad de estas señales depende de la población de iones adsorbidos, que es función principalmente del potencial aplicado y del pH de la disolución. A medida que el potencial se hace más positivo se favorece la desprotonación del bicarbonato. Además, a medida que el pH es más alcalino, es más fácil observar la banda de carbonato, incluso a potenciales menos positivos.