UAM Química Física. Cinética-3

Velocidad de reacción

Mecanismos de reacción

Catálisis

Teorías cinéticas

Reacciones en disolución

4. Cinética química

Superficies de energía potencial

La supermolécula

Superficie de energía potencial (PES)

PES de la reacción H

_a

+ H

_b

H

_c

→ H

_a

H

_b

+ H

_c

Dinámica molecular: Trayectorias clásicas

Fisicoquímica

Superficies de energía potencial.

Superficies de energía potencial.

La supermolécula

La supermolécula

Teoría cinética - fuerzas intermoleculares

Supermolécula a x

V

F

∂

∂

−

=

,

- estructura interna de las moléculas

. estructura electrónica, vibraciones, rotaciones

- un átomo estará sometido a

. fuerzas intramoleculares . fuerzas intermoleculares

durante el proceso de reacción

- el conjunto de átomos de las moléculas que reaccionan constituye una supermolécula

- la fuerza sobre un átomo a depende de la energía potencial de la supermolécula, V:

Superficie de energía potencial, V (PES)

Superficie de energía potencial, V (PES)

Obtención: Resolver la ecuación de Schrödinger electrónica fijando la posición de los núcleos

aproximación de Born-Oppenheimer

)

;

(

)

(

)

;

(

)

;

(

ˆ

_q

_Q

_q

_Q

_E

_Q

_q

_Q

H

_e

Ψ

_e

=

_e

Ψ

_e hamiltoniano electrónico función de onda electrónica q = coordenadas electrónicas Q = coord. nucleares → FIJAS

energía potencial para el movimiento nuclear

== V(Q) ==

V depende sólo de 3N-6 coordenadas nucleares: 3N - 3 (de traslación) – 3 (de rotación) - ni la traslación ni la rotación de la molécula afectan

las distancias ni ángulos entre los átomos de la molé-cula ⇒ no alteran la energía potencial V

Ej: diatómica H₂: 6-3tr-2rot = 1: V= V(R_H-H)

Supermolécula : H₃

PES de la reacción

PES de la reacción H

_a

+ H

_b

H

_c

_{→ H}

_a

H

_b

+ H

_c

La energía potencial V depende de : 9-3-3 = 3 coordenadas V = V(R_ab , R_bc , θ) H_a H_b H_c R_ab R_bc θ θ = 180°

Puntos y zonas importantes:

- Reactivos H_a . . . H_b-H_c ( p ) R_bc=0.74Å - Productos H_a-H_b . . . H_c ( u )

- Atomos separados H_a . . . H_b. . . H_c ( i ) - Energía del estado fundamental de H₂ ( g – p – h ) - Energía de disociación V – V 4.75 eV

Trayectoria de mínima energía

- Trayectoria de mínima energía: react. p – q – s – t - u prod. - Punto de silla: s (0.42eV)

máximo q s t mínimo w s v

• V_s-V_p = barrera de energía potencial • H_a H_b H_c (0.93Å)

Dinámica molecular: Trayectorias clásicas

Dinámica molecular: Trayectorias clásicas

Uso de la PES para calcular trayectorias clásicas (mecánica clásica)

- elegir estados iniciales para los reactivos (trasl. relat; rot; vib; ángulos)

- calcular fuerzas sobre los átomos:

F_x,a = - ∂V/∂x_a , ...

- resolver ecs. Newton → posición vs. tiempo → trayectorias clásicas - repetir para otras condiciones iniciales

- usar distribución de Boltzmann (T)

Calidad: buena (excepto reactivos muy ligeros) Fallos: efecto túnel (efecto cuántico, no clásico)

Teoría del estado de transición o del complejo

activado (TCA)

Postulados

El complejo activado

Distribución de Boltzmann a la T del sistema

Velocidad de reacción y constante de velocidad

Formulación termodinámica de la TCA para reacciones en

fase gas

Energía de activación, E

_a

y factor preexponencial, A y su

relación con ∆H

_c

°

‡

, ∆S

_c

°

‡

y ∆G

_c

°

‡

Fisicoquímica

Teoría del estado de transición o del

Teoría del estado de transición o del

complejo activado (TCA)

complejo activado (TCA)

- Teoría aproximada para calcular la constante de velocidad k_r para una reacción elemental de cualquier molecularidad (=n) en fase gas

- No requiere cálculo de trayectorias

- De la superficie de energía potencial usa únicamente: • zona de reactivos

• superficie divisoria crítica (que atraviesa el punto de silla de la PES).

En el H₃:

origen – v s w – átomos separados

Ha+ HbHc

1. Toda supermolécula que atraviese la superficie divisoria desde los reactivos dará productos

Postulados

Postulados

2. Durante la reacción se mantiene la distribución de energías de Boltzmann para los reactivos

3. Las supermoléculas que atraviesan la superficie divisoria crítica tienen una distribución de energías de Boltzmann correspondien-te a la correspondien-temperatura T del siscorrespondien-tema

El complejo activado (CA)

El complejo activado (CA)

_→

_→

{X

_f‡

_}

Estructura Toda supermolécula cuya configuración nuclear corresponde a un punto en la superficie divisoria crítica o está a una

distancia δ de ella, es un CA

El punto de silla corresponde a la estructura de CA de energía potencial más baja. El CA en esta estructura NO es estable “Vibraciones” En torno al punto de silla, el CA vibra:

• línea v-s-w • ⊥ a v-s-w

tensión simétrica ν₁ tensión asimétrica ν₃ • cambio de θ

arriba/abajo flexión (degenerada) ν₂ • otro punto ν₁ + ν₂ + ν₂

Distribución de Boltzmann a la T del sistema

Distribución de Boltzmann a la T del sistema

B + C + ... → {Xf‡} → E + F + ... T dada

]...

][

[

]

[

C

B

X

K

_f f ≠

=

Concentración del complejo activado:

K_f = cte. de proporcionalidad,

NO es una constante de equilibrio (NO hay equilibrio químico) Depende de:

- Temperatura

- energía del estado fundamental y de los estados poblados de B, C... y X_f‡ _{(a través de las funciones de partición)}

[X_f‡_{] = K}

f [B][C] •••

funciones de partición moleculares

kT A C A B A

_e

V

N

z

V

N

z

V

N

z

_/ 0

)...

/

(

)

/

(

)

/(

_−∆ ≠ ≠

=

ε

Velocidad de reacción y constante de velocidad k

Velocidad de reacción y constante de velocidad k

_rr

• velocidad a la que los X_f‡ _{atraviesan la superficie}

divisoria crítica desde la zona de reactivos y se → velocidad de reacción convierten en productos

• el movimiento de X_f‡ _{al atravesar la superficie}

divisoria crítica se trata clásicamente: t=t₀ hay N_f‡ complejos activados

t=t₀+τ han recorrido la distancia δ, pasando a productos v_rc=dQ_rc/dt= velocidad de un CA en la dirección de la coordenada de reacción 〈v_rc〉 _{su promedio = δ/τ}

=

〉

〈

=

≠ ≠

δ

τ

rc f f

v

N

N

δ

〉

〈

=

≠ rc f

v

X

r

[

]

velocidad de reacción dividir por N_AV despejarlo de la distribución de Boltzmann (1) w s δ coordenada de reacción

δ

〉

〈

=

≠ rc f

v

X

r

[

]

v

rc

K

_f

[

B

][

C

]

δ

〉

〈

=

]

][

[

B

C

k

_r

=

f rc r

K

v

k

δ

〉

〈

=

Constante de velocidad, k

_r

:

Formulación termodinámica de la TCA

Formulación termodinámica de la TCA

K_c‡ _{es análoga a una cte. de equilibrio, pero NO es una cte. de equilibrio}

tampoco.

Esta analogía permite introducir magnitudes termodinámicas y sus relaciones “como si” existiera equilibrio químico entre los reactivos y el complejo activado: ∆G_c°‡, ∆H_c°‡ y ∆S_c°‡ (energía libre, entalpía, entropía estándar de activación)

n RT G c n c c

K

e

c

c

K

RT

G

≠ −∆ c − − ≠ ≠

_→

₌

≠













−

=

∆

o _{o 1} /

(

o

)

1

)

(

ln

o n RT G r

e

c

h

kT

k

−∆ c − ≠

=

o /

(

o

)

1 Por analogía: f rc r

K

v

k

δ

〉

〈

=

_K

h

kT

k

_r

=

_c≠ estadística Maxwell-Boltzmann k = cte. de Boltzmann h = cte. de Planck versión termodinámica de la TCA (n=molecularidad)

Relación de k_r con ∆G_c°‡, energía de Gibbs de activación estándar en la escala de concentraciones

Procedimiento: (a) definir y relacionar ∆G_c°‡con K_c‡por “analogía” con la definición y relación de ∆G_c° con K_c

(b) llevar (a) a k_r=(kT/h) K_c‡

(a) Definición y relación ∆G_c°‡con K_c‡ (por “analogía” con la relación ∆Gc°con Kc) Recordatorio: relación de ∆G_c° _{con Kc}

o o

_ln

p

p

RT

i i i

=

µ

+

µ

µ_i = potencial qco. del gas ideal i a T cuando ejerce una presión parcial p_i en la mezcla

µ_io _{= potencial qco. del gas ideal i a T puro y a presión estándar}

po_=1atm

=

+

+

=

+

=

_{o o} o o o o

_ln

_ln

_ln

c

c

RT

p

RT

c

RT

p

RT

c

RT

i _i i i

µ

µ

o o ,

ln

c

c

RT

i i c

+

=

µ

µ_c,io _{= potencial qco. del gas ideal i a T si c}

Condición de equilibrio:

∑

∑

∑

=

+

=

=

i i i i i c i i i i

c

c

RT

_o o ,

ln

0

ν

µ

ν

µ

ν

o o , ln c c RT i i c i = µ + µ

=













+

∆

=

o _{o ∆n}

)

(

ln

c

K

RT

G

_c c o o

_ln

c c

RT

K

G

+

∆

=

)

3

(

)

(

ln

_{o n} o













−

=

∆

_∆

c

K

RT

G

_c c

fin del Recordatorio













−

=

∆

₋ ≠ ≠ n c c

c

K

RT

G

o _{o 1}

)

(

ln

Por analogía con (3), definimos ∆G_c°‡ :

para B + C + ... → {X_f‡_{} a pesar de que no hay equilibrio químico}

(n=molecularidad) entre B, C, ..., y {X_f‡}

energía de Gibbs estándar de activación en la escala de concentraciones.

(b) Llevamos el resultado a k_r=(kT/h) K_c‡ n RT G c n c c

K

e

c

c

K

RT

G

≠ −∆ c − − ≠ ≠

_→

₌

≠













−

=

∆

o _{o 1} /

(

o

)

1

)

(

ln

o n RT G r

e

c

h

kT

k

−∆ c − ≠

=

o /

(

o

)

1 versión termodinámica _{de la TCA}

Energía de activación y factor preexponencial

Energía de activación y factor preexponencial

y su relación con

y su relación con

∆H

_c

°

‡

, ∆S

_c

°

‡

y ∆G

_c

°

‡

dT

k

d

RT

E

_a

=

2

ln

r n c c r

K

c

h

kT

K

h

kT

k

=

≠

=

o≠

(

o

)

1− Arrhenius: TCA:

T

K

h

c

k

k

_c n r

ln

ln

)

(

ln

ln

o 1

₊

o

₊













=

− ≠

dT

K

d

T

dT

k

d

_{r c}≠

+

=

o

ln

1

ln

1. Relación de E_a con ∆Hc°‡ [∆Hc°‡ = cambio de entalpía a T cuando 1mol de

X_f‡ _{en su estado estándar se obtiene a partir de}

dT

K

d

T

dT

k

d

_{r c}≠

+

=

o

ln

1

ln

1 o o o o − ≠ ≠













=

n p c

p

RTc

K

K

o o o o

_ln

₍

₁

₎

_ln

₍

₁

₎

_ln

ln

p

Rc

n

T

n

K

K

_c≠

=

_p≠

+

−

+

−

T

n

RT

H

T

n

dT

K

d

dT

K

d

_{c p c}

1

)

1

(

1

)

1

(

ln

ln

2 o o o

−

+

∆

=

−

+

=

≠ ≠ ≠

∆H°‡ =∆H_c°‡, porque para un gas ideal no depende

de la elección de estado estándar, sino sólo de T.

T

n

RT

H

T

n

RT

H

T

dT

k

d

_{r c c}

+

∆

=

−

+

∆

+

=

≠ ≠ 2 o 2 o

₁

)

1

(

1

ln

Relación de K_c°‡ con ∆H_c°‡

nRT

H

dT

k

d

RT

E

_a

=

2

ln

r

=

∆

_co≠

+

permite calcular ∆H_{de energías de activación.}c°‡ a partir de valores exp.

(∆H°‡ _{= cambio de entalpía a T cuando 1mol de X} f‡

en su estado estándar (1mol/l) se obtiene a partir de los reactivos en sus estados estándar)

2. Relación de A con ∆Sc°‡ (∆Sc°‡ = cambio de entropía estándar de activación) RT E r a

e

k

A

=

/ Arrhenius:

=

=

c

−n

e

−∆Gc≠ RT

e

∆Hc≠+nRT RT

h

kT

A

(

o

)

1 o / ( o )/ TCA: E_a n RT H RT H R S n

e

e

e

e

c

h

kT

_{o 1 c}o _{/ c}o _{/ c}o _/

)

(

− ∆ ≠ −∆ ≠ ∆ ≠

=

n R S n

e

e

c

h

kT

A

o 1 c / o

)

(

− ∆ ≠

=

permte calcular ∆Sc° ‡ _{a partir de}

valores exp. de energías de acti-vación. ≠ ≠ ≠ _{= ∆ − ∆} ∆ o o o c c c H T S G

1. + 2. Valores exp. de E_a (a T dada) → ∆Hc°‡

Valores exp. de A (a T dada) → ∆S_c°‡ → ∆Gc °‡

Reacciones en disoluciones líquidas

Efecto del disolvente en las constantes de velocidad

Encuentros, colisiones y efecto celda

Reacciones controladas por difusión

Reacciones controladas químicamente o por activación

Reacciones entre iones: efecto salino

Fisicoquímica

Reacciones en disoluciones líquidas

Reacciones en disoluciones líquidas

- efectos del disolvente - difusión de reactivos - reacciones entre iones

• abundantes (ionización favorecida por la solvatación) • interacciones Coulombianas (largo alcance)

• fuertes desviaciones de la idealidad Aspectos específicos:

Efectos del disolvente en la constante de velocidad

Efectos del disolvente en la constante de velocidad

Un ejemplo: CH₃I + Cl- _{→ CH} 3Cl + I- , 25°C , 2° orden 0.40 0.00015 0.00005 k_r /lmol-1_s-1 HCON(CH₃)₂ HCONHCH₃ HCONH₂ disolvente k_r = k_r (T,disolvente) Origen de los efectos del disolvente

• Solvatación de los reactivos (depende del disolvente)

• Constante dieléctrica del disolvente (influye en la interacción entre reactivos iónicos y/o polares)

• Viscosidad del disolvente (afecta la difusión de los reactivos en la disolución)

Encuentros, colisiones y efecto de celda

Encuentros, colisiones y efecto de celda

Efecto de celda

• densidad de partículas >> que en fase gas

• reactivo rodeado de moléculas (celda) que se oponen a su difusión movilidad reducida

dificultad de los reactivos para encontrarse Encuentros

• una vez reunidos los reactivos, el efecto celda los retiene juntos ⇒ favorece que choquen ⇒ favorece la reacción

Choques vs. tiempo:

fase gas

en disolución tiempo

frecuencia de encuentros << frecuencia de choques en fase gas No. de choques/encuentro >> “ “ “ “ “ “ ⇒ vel. reacción en disolución ≈ vel. reacción en fase gas

Evidencia experimental del efecto celda 3 3 3 2 3 3

NNCH

N

2

CH

CH

CH

CH



→

hν

+

⋅



→

3 3 3 2 3 3

NNCD

N

2

CD

CD

CD

CD



→

hν

+

⋅



→

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

CD

CD

CH

CH

CD

CH

CD

CD

CH

CH

NNCD

CD

NNCH

CH

h

+

+

+

→



+

ν fase gas en disolución de isooctano

Reacciones en disolución

1. Difusión de reactivos → No. de encuentros / u. de tiempo 2. Reacción química (E_a) → vel. reacción / encuentro

Proceso 1 lento Reacciones controladas por DIFUSION 2 rápido (E_a baja) habrá reacción en cada encuentro

Proceso 1 rápido Reacciones controladas QUIMICAMENTE 2 lento (E_a significativa) o por ACTIVACION

Reacciones controladas por difusión

Reacciones controladas por difusión

B + C → productos

Smoluchowski (1917): velocidad de reacción ∝∝∝∝ vel. de encuentros entre los reactivos (B-C) por unidad de volumen

Reactivos no iónicos

(

_{B C}

)

C B A D

N

r

r

D

D

k

=

4

π

(

+

)

+

(r_B, r_C: radios de B y C) coeficientes de difusión (Stokes-Einstein)

C C B B

r

kT

D

r

kT

D

πη

πη

,

6

6

=

=

∝ η_{∝ r}-1 (η = viscosidad del disvte.)

B-1 , rC-1













+

+

=

C B C B D

r

r

r

r

RT

k

(

)

1

1

3

2

η

(b) (a)

(a) El tamaño favorece el no. de encuentros

(b) El tamaño dificulta la difusión Problema 44

η

η

RT

k

r

r

r

r

RT

k

r _D r r r B C C B D B C C B

3

8

2

3

2

2 4

≅









→















+

+

=

≅     + +













+

+

=

C B C B D

r

r

r

r

RT

k

(

)

1

1

3

2

η

B ≠ C, no iónicos (x½ si B=C)

η

RT

k

_D

3

8

≅

η

RT

k

_D

3

4

≅

B ≠ C, no iónicos B = C, no iónicos Problemas 45 y 46

Reactivos iónicos (cargados) BzB + CzC



→

Productos

+ Modificación de Debye

• interacciones Coulombianas • disoluciones muy diluídas

(

)





1

)

(

4

−

+

+

=

_{A B C B C W} D

e

W

D

D

r

r

N

k

π

)

(

4

₀ 2 C B r C B

r

r

kT

e

z

z

W

+

=

ε

ε

π

z_B, z_C = cargas de los reactivos e = carga del protón

ε₀ = permitividad del vacío ε_r = cte. dieléctrica del disvte. k = cte. de Boltzmann Para H₂O, 25°C: (r_B+r_C)≈ 5Å, ε_r=78.4 ) ( 10 13 . 2 7 C B C B r r T z z W + × = − 4.3 5.7 3.0 1.9 0.019 0.17 0.45 W/(eW_-1) 3,-1 2,-2 2,-1 1,-1 2,2 2,1 1,1 z_B, z_C

Reacciones controladas químicamente o por activación

Reacciones controladas químicamente o por activación

B + C + • • •

→

{X_f‡}

→

E + F + • • •

Proceso de difusión más rápido que el proceso de reacción en la celda y este último determina la velocidad.

TCA supone:

δ

〉

〈

=

≠ rc f

v

X

r

[

]

Gases ideales:

(

)

(

/

)(

/

)

[

]

/

]

][

[

]

[

_/ 0 ≠ ∆ − ≠ ≠

→



=

=

≠ kT _f A C A B A f f

e

X

V

N

z

V

N

z

V

N

z

C

B

X

K

ε

(falsa cte. equilibrio)

Adaptación de la TCA a reacciones en disolución:

Consideración de no idealidad: corrección de las concentraciones con los coeficientes de actividad

]

][

[

]

[

C

B

X

K

f C B id no f ≠ ≠

=

γ

γ

γ

o i i

c

i

a

=

γ

[

]

actividad 1mol/l

δ

γ

γ

γ

γ

γ

γ

〈

〉

=

=

≠ ≠ ≠ noid rc f C B id no f C B f

v

K

C

B

r

K

C

B

X

]

[

][

]

;

[

][

]

[

id no c C B id no r

K

h

kT

k

≠ ≠

=

γ

γ

γ

a dilución infinita (γ=1), _{r ∞}

=

K

_c≠

h

kT

k

_,

f(T, P, disvte) porque los estados estándar en la escala

de conc. dependen de eso

∞ ≠

=

B C _r, id no r

k

k

γ

γ

γ

ec. de Brönsted-Bjerrum

k_rnoid _{depende de la composición}

Reacciones entre iones: efecto salino

Reacciones entre iones: efecto salino

- Punto de partida: - Procedimiento:

• expresar la dependencia de los γ_i de la concentración de iones -- Debye-Hückel, Davies –

• sustituir dicha dependencia en la expresión de k_rnoid

• observar/concluir el “efecto salino”

- Resultados del estudio de este apartado (avance):

• la desviación de la idealidad es grande en reacciones entre iones

• k_r depende significativamente de la concentración de iones en disolución efecto salino

--∞ ≠

=

B C _r, id no r

k

k

γ

γ

γ

Dependencia de los γ_i de la concentración de iones (fuerza iónica) Debye-Hückel (1923): modelo de una disolución de electrolitos

aplicable a disoluciones muy diluídas Modelo

• iones: esferas cargadas uniformemente con diámetro promedio: a

• disolvente: medio sin estructura (continuo) con cte. dieléctrica ε_r,A

en disvte → ← entre cargas, en el vacío

• disolución diluída:

- iones rodeados de atmósfera iónica (distribución de iones en la atmósfera iónica según estadística de Boltzmann)

- desviaciones de la idealidad debidas sólo a las interacciones Coulombianas entre iones en el disolvente

F F A r A   , 1 ε = Resultado 2 / 1 2 / 1 2

1

ln

m m i i

I

a

B

I

A

z

+

−

=

γ

Ion: z_i, a

Disolvente: A, B (densidad: ρ_A , cte. dieléct. ε_r,A) Conc. de iones: fuerza iónica, I_m

j j j m

z

m

I

=

₂1

∑

2 conc. molal: mol/kg-disvte

2 / 1 2 / 1 2

1

ln

m m i i

I

a

B

I

A

z

+

−

=

γ

A, B dependen del disolvente: densidad: ρA , cte. dieléct. εr,A

(

)

1/2 2 / 3 , 2 2 / 1

]

[

4

2

_











=

















=

mol

kg

kT

e

N

A

A r o A A

ρ

_π

_ε

_ε

π

1 2 / 1 2 / 1 ,

]

[

2

₋













=

















=

m

mol

kg

kT

N

e

B

A r o A A

ε

ε

ρ

Disolución acuosa, 25°C, 1 atm (SI):

3 ,H2O 78.38 ; H2O 997.05kg /m r = ρ = ε 1 2 / 1 9 2 / 1 10 285 . 3 ; 1744 . 1 −       × =       = m mol kg B mol kg A

(

)

(

)

1/2 ( 1 / ) 2 / 1 2 2 / 1 2 / 1 2

1

510

.

0

/

)

Å

/

(

328

.

0

1

/

510

.

0

log

mo mol kg

I

I

z

m

I

a

m

I

z

_i o m o m i i =

+

−

≅

+

−

=

γ

1 0.328 Å; 3 ≅ ≅ a a si

(

I mo I

)

m / = 2 / 1 2 ) ( 2 / 1 2 / 1 2

_log

₀

_.

₅₁₀

1

510

.

0

log

z

I

I

I

z

_{i i i} i











→

=

−

+

−

=

γ

γ

simuydiluída

Disolución acuosa, 25°C, 1 atm:

Ley límite de Debye-Hückel

2 / 1 2

510

.

0

log

01

.

0

z

I

I

≤

γ

_i

=

−

_i 2 / 1 2 / 1 2

1

510

.

0

log

1

.

0

I

I

z

I

_{i i}

+

−

=

≤

γ

Debye-Hückel













−

+

−

=

−

=

I

I

I

z

I

_{i i}

0

.

3

1

510

.

0

log

5

.

0

1

.

0

_1/2 2 / 1 2

γ

Término de corrección lineal en I propuesto por Davies

d iluc ió n













_≅

_⇒

₌

_≅

o c o m o i o i

c

I

m

I

I

c

c

m

m

Calidad:

tanto menor cuanto mayor la carga z

_i

2 / 1 2 / 1 2

1

ln

m m i i

I

a

B

I

A

z

+

−

=

γ

Debye-Hückel Resumen:

Sustitución de la expresión de Debye-Hückel-Davies en la expresión de k_rnoid ∞ ≠

=

B C _r, id no r

k

k

γ

γ

γ

{

}

Productos X C BzB + zC

+





→

_f‡(zB+zC)



→





















≠ ∞

+

+

−

=

log

log

γ

log

γ

log

γ

log

noid _{r, B C} r

k

k













−

+

−

=

I

I

I

z

_i i

0

.

3

1

510

.

0

log

_1/2 2 / 1 2

γ

Disolución acuosa, 25°C, 1 atm:

C B C B C B

z

z

z

z

z

z

2

+

2

−

(

+

)

2

=

−

2













−

+

⋅

+

=

−

+

≠

I

I

I

z

z

_{B C} C B

0

.

3

1

2

510

.

0

log

log

log

_1/2 2 / 1

γ

γ

γ





































−

+

+

=

_∞

I

I

I

z

z

k

k

_rnoid _{r B C}

0

.

3

1

020

.

1

log

log

_1/2 2 / 1 ,

Efecto salino primario: I influye considerablemente en k_rnoid

Disolución acuosa, 25°C, 1 atm:

Ley límite de Debye-Hückel

2 / 1 ,

1

.

020

log

log

01

.

0

k

k

z

z

I

I

≤

_rnoid

≅

_{r ∞}

+

_{B C} Debye-Hückel d iluc ió n 2 / 1 2 / 1 ,

1

020

.

1

log

log

1

.

0

I

I

z

z

k

k

I

_rnoid _{r B C}

+

+

≅

≤

_∞













−

+

+

≅

−

=

_∞

I

I

I

z

z

k

k

I

_rnoid _{r B C}

0

.

3

1

020

.

1

log

log

5

.

0

1

.

0

_1/2 2 / 1 , k_rnoid _{aumenta si z}

BzC son del mismo signo

disminuye si ” son de signos opuestos

log k_rnoid _{recta en}

( pendiente 1.020 z_Bz_C )      − +       + I I I o I I o I 0.3 1 1 1/2 2 / 1 2 / 1 2 / 1 2 / 1 DH-Davies

Magnitud de la corrección del efecto salino (para z_B z_C =+2):