PAPEL RECICLADO DE PERIÓDICO COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS DE POLIPROPILENO
J. P. López
1, J Gironés
1, L. Barberá
1, F. Vilaseca
1, P. Mutjé
1, A. J. F., Carvalho
2, A. A. S., Curvelo
2, M. T. B Pimenta
2, J. C. Roux
31
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Girona, Avd. Lluís Santaló s/n, 17071 Girona (España). Tel. +34 972 418400, Fax. +34 972 418399.
2
Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Caixa Postal 780, CEP: 13560-970 Sao Carlos - SP, Brasil.
3
École Française de Papeterie et des Industries Graphiques – Institute National Polytechnique de Grenoble, 461 rue de la Papeterie, DU, BP 65 - F-38402 Saint Martin d'Hères (France)
RESUMEN
De entre el papel reciclado, el papel de periódico representa una fuente importante de fibras de celulosa. Es una materia que fácilmente se puede recoger selectivamente y está constituida por fibras de pasta mecánica, generalmente de alto rendimiento. La presencia de lignina en las fibras madereras dota a éstas de módulos de Young apreciables que luego generan materiales compuestos con rigidez que se aproxima en valor absoluto a la de los compuestos reforzados con filamento de plantas anuales. En este trabajo se prepararon materiales compuestos a partir de polipropileno como matriz termoplástica y fibras de celulosa procedente de papel de periódico reciclado. Con el fin de mejorar la adhesión en la interfase, se utilizó polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP).
Se determinaron las propiedades mecánicas a tracción, flexión e impacto Charpy de los materiales preparados. De igual manera se calcularon las propiedades específicas y en el límite elástico de dichos materiales y se compararon con los materiales compuestos análogos reforzados con fibra de vidrio E.
PALABRAS CLAVE
Papel de periódico, polipropileno, materiales compuestos, propiedades mecánicas
ABSTRACT
Among all the recycled paper, recovered newspaper represents a huge source of cellulose recycled fibres. This type of cellulose recycled fibres, which can be easy and selectively recovered, are composed of high yield mechanical pulp. The lignin present in wood fibres is conferring high Young’s modulus to the fibre that will result in elevated rigidities of the composite materials, close to those obtained with composites reinforced with cellulose from natural plants. In this work, composite materials from polypropylene and cellulose fibres from recycled newspaper were obtained. In order to improve the interfacial adhesion, maleated polypropylene was used as coupling agent. Mechanical characterization under traction, flexion and impact conditions was performed. Additionally, the specific properties and the tensile strength at yield were calculated and the values were compared to those obtained with polypropylene composites reinforced with E glass fibre.
KEYWORDS
Recovered newspaper, polypropylene, composites, mechanical properties
INTRODUCCIÓN
El papel usado es una fuente importantísima para la obtención de materiales fibrosos que se destinan
principalmente a la fabricación de nuevos productos papeleros. El consumo aparente de papel
reciclado en los años 2003 y 2004 y por regiones en el mundo se refleja en la Tabla I, expresado en millones de toneladas métricas (1).
Tabla I: Consumo aparente de papel reciclado.
Consumo aparente
(*)Región
2003 2004
Europa 48.6 51.5
Latino América 9.3 9.8
América del Norte 35.7 36.5
África 1.9 1.9
Asia 69.7 75.1
Australasia 1.8 1.9
GLOBAL 166.9 176.9
(*) Se define como la producción o recolección propia más las importaciones y menos las exportaciones.
Para poner de manifiesto la importancia del reciclado basta comparar estos consumos aparentes con los de pulpa virgen en los mismos períodos. Estos fueron respectivamente para el año 2003 y 2004, 181.5 y 187.7 millones de toneladas métricas (1). Asimismo el papel reciclado se ha convertido en una materia prima con la que se comercia internacionalmente. Así, en el año 2004, el conjunto de las exportaciones e importaciones ascendió a más de 70 millones de toneladas métricas que representó casi un 40% del consumo aparente de este año (Paperloop 2005). De este consumo aparente, aproximadamente un 30% en volumen corresponde a papel de periódico y revista. Las fuentes de recolección son los hogares (63%) y las industrias de transformación e impresión (24%). Los papeles de periódico y revista permiten un alto grado de recogida selectiva y tienen composiciones fibrosas y minerales características, de los que un componente típico, sobretodo en el papel de periódico, es la pasta mecánica.
Además, el papel de periódico puede incorporarse con un rendimiento muy elevado, prácticamente al 100% en el proceso de elaboración de materiales compuestos. Este es un hecho relevante ya que en los procesos de reciclado con destintado, las pérdidas pueden representar porcentajes muy elevados, de hasta un 24% (2).
Sin embargo, los refuerzos a base de fibras celulósicas confieren menores propiedades mecánicas respecto a los refuerzos sintéticos habituales tales como la fibra de vidrio, especialmente en aquellas propiedades que se ven afectadas por la interfase. Este hecho se puede atribuir a la falta de adhesión entre la matriz (hidrofóbica) y el refuerzo (hidrofílico) (3)(4).
En este trabajo se ha estudiado el comportamiento de materiales compuestos elaborados a partir de papel de periódico sin destintar y polipropileno comercial. Esta poliolefina puede ser procesada con elevados porcentajes de papel reciclado mediante procedimientos convencionales de extrusión y moldeo por inyección. Para mejorar la compatibilidad entre ambos se adicionó polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP). Se utilizó la microscopia SEM para estudiar el efecto del agente de acoplamiento en la interfase matriz/refuerzo. Se estudiaron las propiedades mecánicas de los materiales preparados y se compararon con las obtenidas con compuestos de polipropileno reforzados con fibra de vidrio.
EXPERIMENTAL
En este trabajo se utilizaron fibras celulósicas recuperadas procedentes de papel de periódico como material de refuerzo. Estas fibras se individualizaron por pulpeado mecánico. Se utilizó dietilenglicol dimetil éter (diglyme) durante la etapa de desintegración del papel recuperado, facilitado por Ferro Grant Chemical (Castellón, España).
La fibra de vidrio que se utilizó para la preparación de los materiales compuestos es del tipo E,
fabricada por Vetrotex (Chambery Cedex, Francia), la longitud nominal de las fibras es de 1 cm.
El polipropileno utilizado como matriz termoplástica fue el ISPLEN PP090 G2M fabricado por REPSOL-YPF (Tarragona, España). Éste es un homopolímero con una fluidez de 30g/10min (medida a 230ºC y 2.16Kg de carga) y un peso específico de 0.905 g/cm
3.
Como agente de acoplamiento y promotor de la adhesión entre la matriz polimérica y el refuerzo celulósico se utilizó un polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP) que se comercializa bajo el nombre de Epolene G 3015 por Eastman Chemical Products (San Roque, España). El número ácido de este copolímero es de 15 mg KOH/g y sus pesos moleculares característicos son M
w= 47000 y M
n= 24800.
El papel de periódico se pulpeó utilizando un desintegrador de laboratorio procedente de Papelquimia S.A. (Besalú, España). Las hojas de papel de periódico se introdujeron en la celda de pulpeado conjuntamente con una mezcla agua/diglyme (1:2) hasta obtener una consistencia del 2%. Se ajustó el periodo de desintegración a 15000 revoluciones. La pulpa fue filtrada a vacío y seguidamente secada durante 24 horas a 80ºC. A continuación se obtuvieron fibras individualizadas mediante un desfibrador de laboratorio equipado con cuchillas apropiadas para evitar el deterioro de las fibras.
Finalmente las fibras se secaron en una estufa a una temperatura de 105ºC durante 2 horas, antes de su uso.
Se prepararon materiales compuestos con matriz de polipropileno y refuerzos del 20, 30, 40 y 50% en peso de fibras recuperadas de papel de periódico (FRP) sin agente de acoplamiento y sus análogos con un 6% en peso de MAPP respecto al contenido de fibras adicionado. Así mismo también se prepararon los materiales reforzados con un 20, 30 y 40% en peso de fibra de vidrio E corta. Los materiales compuestos se obtuvieron mediante una mezcladora Brabender. Las condiciones fijadas para el proceso de mezcla fueron 180ºC, 80rpm de velocidad de giro de las paletas y un tiempo total de 10 minutos. Las materiales compuestos obtenidos en la mezcladora Brabender se grancearon utilizando un molino de cuchillas suministrado por AGRIMSA equipado con una rejilla de 10 mm de paso. A continuación la granza se secó a 80ºC durante 2 horas en una estufa antes de alimentar una máquina de moldeo por inyección de termoplásticos Mateu & Solé 35T. El proceso de inyección se llevó a cabo con un perfil de temperaturas desde la zona de carga hasta la boquilla de 175ºC/175ºC/190ºC respectivamente, la presión de inyección utilizada fue de 120 kg/cm
2y la presión de mantenimiento fue de 25 kg/cm
2. Se obtuvieron de este modo probetas estandarizadas de los materiales compuestos para los ensayos mecánicos de tracción, flexión e impacto. El molde para la preparación de las probetas están diseñados según la norma ASTM D3641. Las muestras se acondicionaron de acuerdo con la norma ASTM D618 a una temperatura controlada de 23ºC y una humedad relativa del 50% durante 72 horas. En la Figura 1 se muestra un diagrama de flujo del proceso de preparación y caracterización de los materiales compuestos.
Desintegración Papel de diario
Secado
Desfibrado
Mezcla Brabender Fibra de vidrio
Polipropileno MAPP Obtención granza
Inyección
SEM Ensayos mecánicos
Figura 1. Diagrama de flujo del procedimiento experimental seguido.
Los ensayos a tracción y flexión se realizaron con una máquina universal de ensayos mecánicos INSTRON 1122. Las mediciones se tomaron siguiendo las normas ISO 527 para el ensayo de tracción e ISO 179 para el correspondiente ensayo de flexión. Se determinaron también las propiedades a impacto en probetas sin entalla utilizando un péndulo Charpy equipado con un martillo de 2.074 kg de peso y una longitud de 382 mm; para este último ensayo se siguió la norma ISO 179.
Se recurrió a la microscopia electrónica de barrido (MEB) para el estudio de la morfología de la superficie de ruptura de las probetas ensayadas a tracción. El equipo utilizado fue un microscopio Zeiss DSM 960 con un voltaje de aceleración de 25kV.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este trabajo se ha evaluado el potencial de las fibras lignocelulósicas recuperadas procedentes de papel de periódico como material de refuerzo/carga de composites con matriz de polipropileno. En la Tabla 2 se muestran las propiedades mecánicas a tracción flexión e impacto para los materiales compuestos de polipropileno con 20, 30, 40 y 50% en peso de fibra recuperada de periódico sin adición de MAPP y con un 6% en peso de MAPP respecto a peso de fibra.
Tabla 2. Propiedades mecánicas de los materiales compuestos obtenidos de polipropileno con fibras recuperadas de periódico.
σT (MPa) ET (GPa) εT (%)
PP 27,6 (0,5) 1,10 (0,10) 9,30 (0,20)
% fibra 0%MAPP 6%MAPP 0%MAPP 6%MAPP 0%MAPP 6%MAPP
20 34,6 (0,5) 38,7 (1,1) 2,28 (0,07) 2,28 (0,11) 3,49 (0,44) 4,07 (0,48)
30 35,5 (1,0) 43,9 (1,3) 2,52 (0,07) 2,55 (0,05) 2,78 (0,08) 3,63 (0,25)
40 31,7 (0,6) 46,7 (1,1) 2,80 (0,04) 3,16 (0,11) 2,19 (0,12) 2,47 (0,15)
50 29,8 (1,0) 49,6 (1,3) 2,99 (0,08) 3,54 (0,08) 1,87 (0,10) 3,38 (0,14)
σF (MPa) EF (GPa) I (KJ/m2)
PP 40,2 (1,0) 1,10 (0,10) No rompen
% fibra 0%MAPP 6%MAPP 0%MAPP 6%MAPP 0%MAPP 6%MAPP
20 56,4 (0,6) 69,0 (0,9) 2,66 (0,04) 2,84 (0,05) 15,9 (3,1) 20,1 (1,9)
30 63,4 (2,3) 76,5(0,8) 3,57 (0,17) 3,32 (0,07) 11,8 (1,7) 14,6 (1,5)
40 63,0 (1,0) 77,8 (1,2) 4,28 (0,13) 4,21 (0,08) 10,3 (1,9) 14,2 (1,4)
50 60,4 (1,7) 85,4 (3,8) 4,91 (0,12) 4,86 (0,05) 7,3 (0,1) 14,1 (2,4)
Materiales compuestos sin MAPP
Si se analizan los valores de resistencia a tracción de los compuestos con fibra de celulosa reciclada
se observa que la resistencia aumenta inicialmente. Así pues para porcentajes de refuerzo del 20% y
30% se obtienen incrementos del 25% y 29% respecto a la matriz de polipropileno puro. Este comportamiento contrasta con el descenso de esta propiedad a porcentajes crecientes de refuerzo (40% y 50%). La limitada eficacia del refuerzo por parte de las fibras de periódico se puede justificar si se tienen en cuenta las diferentes polaridades de los constituyentes. Las fibras de celulosa tienen un marcado carácter hidrofílico mientras que la matriz termoplástica posee una naturaleza apolar. De ello deriva tanto la pobre adhesión entre los componentes del material compuesto como una insuficiente dispersión de las fibras en el si de la matriz, fenómeno que se acentúa principalmente a elevados porcentajes de refuerzo.
No obstante existen otros mecanismos de adhesión que pueden justificar la ligera mejora en las propiedades mecánicas de los composites con refuerzo de fibra recuperada de periódico. La superficie irregular de las fibras lignocelulósicas puede propiciar anclajes de tipo mecánico entre los componentes del material compuesto como consecuencia del recubrimiento e interdifusión del polímero a través de la superficie del refuerzo. Se puede observar como este mecanismo de anclaje mecánico tiene una limitación, ya que al sobrepasar el porcentaje del 30% en peso, la resistencia a tracción de los materiales inicia un descenso Esto indicaría que se llega a una saturación del mecanismo de adhesión por anclaje e interdifusión.
El módulo de Young es la medida que evalúa la rigidez de los materiales compuestos preparados.
Las mejoras producidas en esta propiedad respecto a la matriz de polipropileno sin reforzar oscilan entre el 107% y el 172% para los porcentajes de refuerzo mínimo y máximo respectivamente. Se comprueba que el aumento de la rigidez sigue un comportamiento lineal en función de la fracción de fibra añadida en el composite. Inversamente a lo que ocurre con al módulo de Young, la capacidad de deformación de los materiales preparados disminuye con el porcentaje de refuerzo.
Para todos los porcentajes de refuerzo se han producido incrementos en la resistencia a flexión respecto a la matriz de polipropileno, estos aumentos han sido más significativos que en los ensayos de tracción, aunque al igual que pasaba en este último caso se produce un máximo de la propiedad entorno del 30% de refuerzo, a partir del cual esta propiedad disminuye con el porcentaje de refuerzo, aunque de una manera menos pronunciada que para la resistencia a tracción. Así de nuevo se confirma que no existe una buena interacción entre fibra y matriz, lo que conlleva una falta de transferencia de esfuerzos entre ambos, y por lo tanto bajas resistencias. En cuanto al módulo elástico a flexión las mejoras obtenidas al adicionar porcentajes crecientes de fibras son notables, que también sigue una tendencia lineal como sucedía en tracción.
Los resultados del ensayo de resistencia al impacto Charpy sobre probetas no entalladas muestran que esta propiedad disminuye en función de la fracción de fibra presente en el material compuesto.
La mayor rigidez que aportan las fibras a estos materiales está asociada con un aumento en la fragilidad debido a que la interfase matriz-fibra favorece la propagación de la fractura en lugar de la deformación.
Materiales compuestos con MAPP
La Tabla 2 muestra también las propiedades a tracción y flexión de los materiales compuestos reforzados con fibras de celulosa reciclada y con un 6% de agente de acoplamiento respecto al porcentaje de fibra. Se observa la tendencia al incremento de la resistencia a tracción a medida que aumenta la fracción de fibra en el material compuesto para todos los porcentajes de refuerzo. Este hecho demuestra la importancia de la interfase en la transmisión de esfuerzos entre los componentes del material compuestos. Puede decirse por tanto que el MAPP actúa como un agente de acoplamiento eficiente para este tipo de materiales compuestos. Los resultados muestran mejoras muy importantes de la resistencia a tracción de los materiales compatibilizados. Así, para el material con un 50% de fibra de papel de periódico la mejora llegó a ser del 80% respecto al polipropileno sin reforzar.
Si se analiza el comportamiento de los materiales compuestos con y sin agente de acoplamiento
(Figura 2) se confirma que mientras que en ausencia de MAPP se llegaba a un punto máximo de
saturación, alrededor del 30%, a partir del cual la resistencia máxima ya no mejora, en presencia de
MAPP la resistencia aumenta linealmente con el porcentaje de refuerzo.
Resistencia a tracción
20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50
% fibra papel de periódico
σT (MPa)
6% MAPP 0%MAPP
M ódulo de Young
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
0 10 20 30 40 50
% fibra papel de periódico ET (GPa)
6% MAPP 0% MAPP
Figura 2. Resistencia a tracción y modulo de Young para los materiales con y sin agente de acoplamiento.
La mejora de la interfase se puede visualizar si se analizan las superficies a rotura de las probetas ensayadas a tracción. Para tal efecto se recurrió a la microscopia electrónica de barrido (MEB), cuyas micrografías se muestran en la Figura 3. Se puede observar (Figura 3a) que en los materiales sin MAPP existe una mala adhesión entre los constituyentes del material compuesto. En cambio, para los materiales con agente de acoplamiento (Figura 3b) la fibra de celulosa reciclada aparece embebida dentro de la fase termoplástica.
(a) (b)
Figura 3. Macrofotografías obtenidas con el MEB. (a) superficie de ruptura de una probeta ensayada a tracción de un composite sin MAPP. (b) superficie a ruptura de una probeta ensayada a tracción de un composite con MAPP
En cuanto a los valores del módulo de Young, y por tanto de la rigidez de los materiales, éstos no se ven afectados significativamente por la presencia de polipropileno modificado con anhídrido maleico (5), tal y como se puede observar también en la Figura 2. Esto es así ya que esta propiedad se define en la pendiente inicial de la curva esfuerzo-deformación. Se toma por tanto una zona muy pequeña de deformaciones, que prácticamente no está influida por la interfase fibra-matriz.
Así el alargamiento máximo a rotura también se ve incrementado en los materiales a los que se
añadió MAPP. Este factor es indicativo de la mejor dispersión del refuerzo en el seno de la matriz que
tiene lugar en presencia de agente de acoplamiento MAPP. Las cadenas de polipropileno que
conforman la estructura básica del MAPP durante el proceso de mezcla en caliente se difunden con
las moléculas de polipropileno que conforman la matriz polimérica. Esto fenómeno conlleva la mejor
dispersión del refuerzo y mejor interdifusión de la matriz a los largo de las fibras. Así, a temperaturas
superiores a la de transición vítrea, las cadenas de polímero tienen una cierta movilidad mejorándose la dispersión y dando lugar a un material con mayor capacidad de deformación.
En lo que se refiere a las propiedades a flexión, la resistencia a flexión también mejoró con la adición de agente de acoplamiento. La resistencia a flexión en estos compuestos aumentó hasta un 112%
respecto al polipropileno en el caso del material con mayor fracción de refuerzo. Los resultados de los ensayos mecánicos a flexión corroboran que el efecto del MAPP se centra en la mejora de la interfase fibra-matriz, ya que aunque se han registrado incrementos muy importantes de la resistencia, el módulo elástico no se ve afectado.
La resistencia al impacto de los materiales con agente de acoplamiento también experimentó incrementos respecto a la obtenida para los materiales sin adición de MAPP. Como se pudo ver anteriormente el MAPP produjo un aumento en la deformación a ruptura, por lo tanto se mejoró la tenacidad de los materiales preparados y de este modo la capacidad de éstos de absorber energía cuando se someten a un impacto brusco.
Comparación de las propiedades específicas respecto a los materiales compuestos de fibra de vidrio
Para continuar el estudio se compararon las propiedades específicas de los materiales preparados con polipropileno reforzado con fibra recuperada de periódico y las correspondientes a los reforzados con fibra de vidrio. La resistencia y el módulo específico de un material se encuentran de la relación entre la propiedad absoluta y la densidad de este material.
La densidad de la matriz de polipropileno es de 0.905 g/cm
3mientras que la de las fibras resultó ser de 1.43 g/cm
3en el caso de las recuperadas de papel de periódico y 2.45 g/cm
3para las fibras de vidrio. Conociendo estos valores se elaboró la Tabla 3 en la que se recopilan las propiedades mecánicas específicas de los materiales con ambos tipos de refuerzo.
Tabla 3. Propiedades mecánicas específicas a tracción y flexión de los materiales compuestos reforzados con fibra recuperada de periódico (FRP) y MAPP, así como de los materiales reforzados con fibra de vidrio.
% fibra ρ (g/cm3)
σET (MPa cm3/g)
EET (GPa cm3/g)
σEF (MPa cm3/g)
EEF (GPa cm3/g)
0% 0,905 30,6 1,20 44,6 1,20
20% FRP MAPP 0,977 39,6 2,33 70,6 2,91
30% FRP MAPP 1,017 43,2 2,51 75,2 3,26
40% FRP MAPP 1,061 42,6 2,98 73,3 3,97
20% FV 1,036 49,2 2,8 75,3 3,1
30% FV 1,116 52,4 3,0 78,9 4,2
40% FV 1,210 55,4 3,6 86,4 6,3
