ERIKA J. QUIJANO MADRID
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTA
ESTUDIO DEL EFECTO DEL PROTOCOLO DE
IMPREGNACION SOBRE LA DISTRIBUCION DE COBRE EN
γ –ALUMINA
ERIKA J. QUIJANO MADRID
Autor
Ing. GABRIEL CAMARGO
Asesor
Dr. JUAN CARLOS MORENO
Asesor
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTA
NOTA DE ACEPTACION
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ASESOR
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ASESOR
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JURADO
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JURADO
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BOGOTÁ, Junio de 2007
AGRADECIMIENTOS
Gracias a Dios. Por darme todas las cosas buenas que se me han presentado en la vida, en especial en estos años de carrera que aunque han sido duros y sacrificados han sido los mejores.
Gracias a mis papas, Alejo y Ruth y a mis hermanos Helga y Nano porque me han apoyado en todo absolutamente todo lo que he querido hacer en mi vida y me han mostrado el camino y la luz para arriesgarme y obtener las cosas con mucho amor, empeño y dedicación. Gracias por esa familia tan bonita que tenemos. Los amo Gracias a mis profesores de carrera que aunque han sido bastantes, de cada uno de ellos me llevo lo mejor de su educación. En especial agradezco a Gabriel y a Juan Carlos que creyeron en mí para realizar este proyecto y me apoyaron no solo con su parte educativa sino también como personas y seres humanos.
Gracias a todos mis compañeros y amigos de universidad que son muchos, a todos les debo una parte de lo que soy hoy en día y que seguro sin ustedes no habría podido terminar mi carrera ya que me apoyaron, me explicaron, me tuvieron paciencia y lo más importante me brindaron su amistad
Gracias a Andrés, Luís Fernando, Rafael, porque aportaron mucho a que este estudio se realizara y dedicaron tiempo valioso de su vida para apoyarme.
Gracias negrito por estar a mi lado en todo este tiempo y por ser parte de los mejores momentos de mi vida.
TABLA DE CONTENIDO Pág. 1. INTRODUCCION 10 2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo General 12 2.2 Objetivos Específicos 12 3. MARCO TEORICO
3.1 Aspectos fundamentales de la Catálisis y los Catalizadores
13
3.2 Características del Catalizador 17
3.3 Clasificación de las reacciones 18
3.3.1 Catálisis Homogénea 19
3.3.2 Catálisis Enzimática 19
3.3.3 Catálisis Heterogénea 19
3.4 Catalizadores Sólidos 20
3.4.1 Tipos y Clasificación 21
3.4.2 Características de los catalizadores sólidos 22
3.4.3 Composición del Catalizador 23
3.4.4 Preparación del catalizador 25
3.4.5 Perfiles de distribución que presentan los catalizadores 26
3.5 Fenómeno de Adsorción 27
3.5.1 Isotermas de Absorción 29
3.5.2 Isotermas de Lagmuir 31
3.5.3 Isoterma BET 31
3.6 Técnicas de Caracterización de Catalizadores soportados 32
3.6.1 Isotermas de adsorción 32
3.6.2 Volumen y Distribución del poro 33
3.6.3 Difracción de Rayos X 34
3.6.4 Análisis Térmicos 34
3.6.4.2 Análisis térmico diferencial (DTA) 36
3.6.5 Espectroscopia de absorción atómica (AAS) 36
3.6.6 Microscopia Electrónica de barrido (SEM) 38
3.6.7 Calorimetría de Inmersión 38
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 39
4.1 Metodología 40
4.1.1 Difracción de Rayos X 40
4.1.2 Calorimetría de inmersión 41
4.1.3 Análisis textural completo por Fisisorción de N2 43
4.1.4 Análisis Termogravimétrico (TGA-DTA) 44
4.1.5 Microscopia electrónica de barrido (SEM) 45
4.1.6 Digestión Húmeda y Análisis de absorción atómica 46
4.1.7 Temperatura Programada de Reducción (TPR) 48
4.2 Ensayos Preliminares de Impregnación 49
4.3 Selección de Variables a Utilizar 51
4.4 Ensayos Definitivos 52
5. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS 54
6. CONCLUSIONES 64
7. BIBLIOGRAFIA 66
INDICE DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Catalizadores Sólidos 21
Tabla 2. Soportes de Uso más frecuentes y Superficies Especificas respectivas. 24 Tabla 3.Ensayos Realizados para el estado previo del soporte con concentraciones y
tiempos de impregnación. 51
Tabla 4.Ensayos Realizados con las variables protocolo de impregnación y segundo
co-impregnante 52
Tabla 5. Absorción atómica de los catalizadores 55
Tabla 6. Área Superficial y parámetros del ajuste del modelo BET. 56
Tabla 7. Entalpías de Inmersión para los catalizadores. 60
Tabla 8. Variaciones de composición en el catalizador 63
INDICE DE FIGURAS
Pág. Figura 1. Diagrama de Energía potencial para una reacción exotérmica 14 Figura 2. Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de la reacción
para un proceso catalítico heterogéneo. 16
Figura 3. Perfiles de Concentración de la fase activa en el soporte 27
Figura 4.Isotermas de Adsorción 30
Figura 5. Equipo para la obtención de difractógramas de rayos X 41
Figura 6. Ampolleta para la Calorimetría de Inmersión 42
Figura 7. Sistema de desorción de Vacío 42
Figura 8. Calorímetro de Conducción de Calor de construcción local. Cortesía, Dr.
Juan Carlos Moreno 43
Figura 9. Sortómetro o equipo utilizado para el análisis textural completo. 44 Figura 10. Equipo utilizado para realizar los análisis de TGA-DTA 45 Figura 11. Microscopio electrónico de barrido FEI®QUANTA 200 46
Figura 12. Preparación de la Digestión Húmeda 47
Figura 13. Equipo para el análisis de la absorción atómica 47
Figura 14. Mufla Marca Furnace 47900. Utilizada para secar y calcinar los materiales
del catalizador. 50
Figura 15. Microscopio óptico para la obtención de microfotografías de alta
resolución. 53
Figura 16. Curva de Calibración de la Absorción Atómica. 54
Figura 17. Isoterma de adsorción y desorción para el soporte y el Catalizador
(γ-Al2O3) de N2a 77 K 55
Figura 18. Área BET del Soporte y del Catalizador. 56
Figura 19. Difracción de Rayos X para el Soporte ( γ - Al2O3), y el catalizador
activado 57
Figura 21. Análisis Termogravimétrico del soporte ( γ - Al2O3 ) Impregnado con Cobre. 59
Figura 22. Calorimetría de inmersión para el catalizador 60
Figura 23. Distribución Clara de Huevo. 61
Figura 24. Distribución Yema de Huevo. 61
Figura 25. Distribución Uniforme. 61
Figura 26. Distribución Cáscara de Huevo. 61
Figura 27. Figura obtenida de SEM. Diagrama de todo el Catalizador. 62
Figura 28. Figura obtenida de SEM. Superficie del catalizador. 62
Figura 29. Figura obtenida de SEM. Mitad entre el centro y la superficie 62
Figura 30. Figura obtenida de SEM. Centro del catalizador 63
Figura 31. Área BET de los diferentes catalizadores 68
Figura 32. Isotermas de adsorción y Desorción de los diferentes catalizadores 68 Figura 33. Difracción de rayos X de los diferentes catalizadores 70 Figura 34. Calorimetrías de Inmersión de los diferentes catalizadores 74
Figura 35. TGA-DTA de los diferentes catalizadores 78
Figura 36. SEM de los diferentes catalizadores 80
INTRODUCCION
Las principales ramas que constituyen la ingeniería química es la reacción catalítica, la cual ha hecho que la expansión de la tecnología industrial sea gigante a través de los años, esto se ha logrado ya que en la mayoría de los procesos en la industria química el uso de catalizadores es casi un factor inamovible y necesario para mejorar la calidad de vida de las personas.1
Los catalizadores tienen una enorme importancia en la industria química, ya que si no fuera por ellos muchos procesos industriales no podrían ser llevados a cabo; la introducción de un nuevo catalizador puede permitir incrementar la producción de una sustancia determinada lo cual lleva a reducir drásticamente su costo de fabricación.
Por lo tanto un catalizador es una sustancia capaz de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción química, permaneciendo él mismo inalterado (no se consume durante la reacción). Los catalizadores alteran la velocidad de la reacción química y permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. Muchos de los catalizadores actúan alterando superficies, permitiendo encontrarse y unirse o separarse a dos o más reactivos químicos.
La catálisis puede ser de dos tipos: Homogénea o Heterogénea. En la homogénea, el catalizador y el reactivo están en una misma fase, y en la heterogénea el catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, en la cual las características del sólido catalítico como: área superficial, distribución y tamaño de poro entre otras, influyen notablemente en la actividad y selectividad del mismo y por tanto en la reacción. 2 La durabilidad del catalizador, el rendimiento de una reacción catalítica y la selectividad de una reacción pueden controlarse mediante la escogencia de una
1 Ref. [1]
distribución apropiada de la fase activa de un catalizador sobre un soporte.3 Los catalizadores soportados son usualmente utilizados debido a que combinan relativamente alta dispersión (cantidad de especie activa) con una alta termo estabilidad del componente catalítico. Debido a que las propiedades de un catalizador heterogéneo se afectan fuertemente por cada paso en la preparación así como con la calidad de las materias primas; la selección del método de laboratorio para obtener un catalizador dado depende de las características físicas y químicas deseadas en la composición final4. Por lo tanto de los distintos métodos de preparación de catalizadores, el de impregnación facilita el control de la dispersión y distribución de la especie activa, además permite depositar el componente activo en una región específica del sólido catalítico obteniendo así las diferentes distribuciones reportadas en la literatura (uniforme, cáscara de huevo, clara de huevo y yema de huevo).5
Es decir la técnica de impregnación es importante ya que determina la forma en que se distribuye el componente activo a través del área superficial disponible y la obtención de diferentes perfiles, manipulando el estado previo del soporte, el protocolo de impregnación y el segundo co-solvente, los cuales son el objetivo principal de este estudio. De esta forma lo relevante se sitúa en la aplicación de estos catalizadores para las reacciones de oxidación parcial.
3 Ref. [3]
4 Ref. [4] 5 Ref. [5]
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo general
Obtener distintas distribuciones de fase Activa (Cu) sobre un soporte de γ -Alúmina analizando el efecto de las variables: estado previo del soporte, protocolo de impregnación y el segundo co-impregnante.
2.2 Objetivos Específicos
a) Realizar una investigación y recopilar información basada en las posibles distribuciones de fase que se pueden obtener con las especies activas sobre soportes específicos.
b) Realizar experimentaciones aplicando técnicas avanzadas de caracterización para que de esta manera se puedan adquirir herramientas que nos permitan tener análisis más certeros.
c) Caracterizar el soporte (γ -Alúmina) mediante diferentes técnicas experimentales y análisis de laboratorio (BET, DRX, ATG, AAS, TPO, TPR, SEM y Calorimetría de Inmersión).
d) Realizar la impregnación del soporte seleccionado con el precursor de la especie activa (Cobre) y de acuerdo a esto realizar el análisis para las variables estudiadas.
e) Analizar las distribuciones obtenidas mediante análisis cualitativos y en lo posible análisis cuantitativos.
f) Caracterizar el catalizador final impregnado mediante métodos analíticos (BET, DRX, SEM, AAS, ATG, TPO, TPR)
3. MARCO TEORICO
3.1 Aspectos fundamentales de la Catálisis y los Catalizadores
El termino catálisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la velocidad con la que transcurre una reacción se incremente en el sitio, de acuerdo a esto la catálisis es una rama de la cinética química.
La cinética química es la encargada del estudio dinámico de las reacciones químicas teniendo en cuenta el mecanismo en el nivel molecular de tales transformaciones. La noción de velocidad de reacción significa la rapidez con la que en un sistema se produce una transformación química. La reacción química global se lleva a cabo a través de etapas las cuales en conjunto constituyen el mecanismo de reacción. La velocidad se define en términos de parámetros que pueden ser medidos durante la transformación; la cual se puede definir como la variación de la concentración de uno de los reactivos que se consumen, o de uno de los productos que aparece, en el sistema respecto al tiempo.6
Para una reacción química del siguiente tipo:
D
C
B
A
+
→
+
(1)La velocidad de la reacción puede representarse como
dt
dD
dt
dC
dt
dB
dt
dA
V
=
−
=
−
=
+
=
+
(2) 6 Ref. [10]Donde
dt
dD
,
dt
dC
,
dt
dB
,
dt
dA
muestran la variación de la concentración de A, B, C ò D con respecto al tiempo y el signo (-) representa la desaparición de reactivos (A o B) y el signo (+) la aparición de productos (C o D).
Para que se lleve a cabo una reacción química, es necesario suministrar una cierta cantidad de energía a las moléculas. Una buena representacion de la anterior reacción se muestra en la Figura 1.
Las moléculas de A y B se activan de manera que se favorezca su combinación para llegar a un estado de transición o complejo activado (AB en el diagrama) el cual al desagregarse da lugar a los productos. La pared energética que separa los reactivos de los productos se denomina energía de activación.
Figura 1. Diagrama de Energía potencial para una reacción exotérmica7
7 Ref. [10]
La velocidad de reacción depende de esa energía de activación a través de la constante de velocidad (k), y esta a su ves depende también de la temperatura; y la forma matemática de representarla es a través de la llamada ley de Arrhenius.
En la figura 1 se muestra que los reactivos se encuentran en un nivel energético mayor que los productos, lo que significa que en el proceso de reacción se produjo un desprendimiento de energía (generalmente en forma de calor). La reacción mostrada se denomina exotérmica. Si el caso hubiera sido al contrario la reacción seria endotérmica.
Wilhelm Ostwald fue el primero en señalar que la presencia de un catalizador en el sistema de reacción se limita a modificar la velocidad de la transformación. El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reacción.
Por lo tanto otras definiciones de catalizador son:
9. Un catalizador es una sustancia que sin estar presente todo el tiempo en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio.
10. Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, realizando un proceso de regeneración en el último paso de la reacción.
Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales, en las cuales participan las moléculas de los reactivos. Casi siempre, existe una etapa más lenta que las otras y será la más lenta la que determine la velocidad global de la transformación. Cuando se cataliza una reacción esto hace que se reemplace la etapa más lenta por varias etapas mucho mas rápidas haciendo uso del catalizador, es decir en presencia de este. Esto significa que la intervención del catalizador hace que se realicen un conjunto de reacciones elementales con una energía de activación menor a la usada sin catalizador. (Figura 2)
Analizando el efecto del catalizador en la reacción utilizando la teoría de colisiones (una de varias teorías existentes).
En la Figura 2 la reacción sin catalizador entre una molécula gaseosa de A y una de B se lleva a cabo por el camino marcado con una línea continua al igual que como se mostró en la Figura 1. Al introducir el catalizador (K), A y B interaccionan con él, si el catalizador es heterogéneo (sólido), se dice que A y B se adsorben en la superficie,
formando un complejo superficial ABK inestable (línea punteada).
Figura 2. Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de la reacción para un proceso catalítico heterogéneo.8
Este complejo superficial reaccionara al suministrarle energía de manera que formara los productos que aun quedan fijos (línea de guiones) sobre la superficie. Para sacar los productos adsorbidos, es necesario otra pequeña energía que nos conduce al estado final productos +K (doble línea). El proceso homogéneo en una sola etapa ha sido substituido por tres etapas que son:
8 Ref. [10]
a) Adsorción de reactivos en la superficie catalítica b) Reacción en superficie
c) Desorción de productos de la superficie.
En la Figura 2 el aumento en la velocidad de la reacción (numero de moléculas de A o B transformadas por unidad de tiempo) es proporcional a la diferencia entre E-Ecat. La teoría de las colisiones explica que la velocidad de una reacción química es función del número de choques que se efectúan entre las moléculas de reactivos con determinada energía.
3.2 Características del Catalizador9
a) Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles (∆Gº>o).
b) Para una reacción en equilibrio,
K1
C
B
A
+
⇔
(3)K2
el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio
2
1
k
k
Ke
=
(4)Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad en una dirección (k1) es acompañado por un aumento similar en la constante de velocidad de la reacción inversa (k2). Esto quiere decir que un catalizador de una reacción lo es igualmente para la reacción inversa.
9 Ref. [18]
Esta condición se aplica igualmente al mecanismo catalítico bajo el principio de microreversibilidad que dice que la reacción debe seguir los mismos pasos en un sentido o en el otro.
c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador. En el primer caso un catalizador acelera la reacción ya que proporciona otros mecanismos para la formación de los productos, disminuyendo la energía de activación de la etapa reactiva. En el segundo caso, la función catalítica se observa en la variación de los valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente posibles.
d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado; esta característica es de suma importancia para estudios cinéticos.
El numero de moléculas que transforma un catalizador por cada sitio catalítico (numero de rotación) generalmente es muy elevado (10-2 a 10 moléculas por sitio y por segundo), lo cual hace que al cabo de algunas horas el sitio catalítico haya sido usado miles de veces. En algunos procesos industriales la vida útil del catalizador puede ser de varios años para transformar una molécula de reactivo. Algunas veces esas moléculas que reaccionaron no salen de la superficie, cubriéndola y provocando una disminución del número de sitios activos.
Existen algunas sustancias que tienden a frenar las reacciones a través de un efecto llamado inhibición sin embargo, estas especies cinéticamente activas no son especies catalíticas, no se trata de un fenómeno catalítico en si, ya que no se ponen en juego el mismo tipo de factores energéticos. Esto significa que no existe una catálisis negativa.
De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenómeno catalítico en tres dominios independientes.
3.3.1 Catálisis Homogénea
Donde todas las especies cinéticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar e todos los puntos. Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase liquida. Debido a la solubilidad del gas la transformación se produce en todo el líquido y no en la interfase gas-liquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de catálisis las velocidades son generalmente elevadas.
3.3.2 Catálisis Enzimática
Que recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofilico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catálisis homogénea. Esta caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas. Se puede afirmar con base, que sin la catálisis enzimática no seria posible la vida.
3.3.3 Catálisis Heterogénea
La catálisis es esencialmente un fenómeno químico. La habilidad de una substancia para actuar como catalizador en un sistema especifico depende de su naturaleza química. En catálisis heterogénea el fenómeno catalítico esta relacionado con las propiedades químicas de la superficie del sólido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido.
Para tener en cuenta las reacciones heterogéneas es necesario la velocidad intrínseca de la reacción y los procesos de transporte (transferencia de masa y energía); como se dijo anteriormente el paso más lento del mecanismo es el que determina o controla la velocidad de reacción; a continuación se muestran los pasos de una reacción catalítica para el sistema, los cuales se resumen en tres fenómenos. Primero los fenómenos de transferencia de masa, segundo la absorción y tercero la reacción química. La explicación se muestra a continuación10:
¾ Transferencia de masa de los reactivos desde el seno del fluido hasta la superficie externa del catalizador (Difusión)
¾ Difusión del reactivo en el interior de los poros del catalizador.
¾ Adsorción de los reactivos en los sitios activos de la partícula catalítica ¾ Reacción superficial de los reactivos adsorbidos.
¾ Desorción de los productos.
¾ Difusión de los productos desde el interior del poro hacia la superficie del catalizador.
¾ Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa de los productos hasta el seno del fluido
Los pasos de Transferencia de masa de los reactivos, Difusión del reactivo, Difusión de los productos y Transferencia de masa de los productos son pasos de difusión y la Adsorción de los reactivos, Reacción superficial y Desorción de los productos son pasos de reacción; dependiendo de la velocidad de cada grupo de pasos es necesario usar un tipo de catalizador especifico; debido a eso se realiza el estudio de la distribución de la fase activa en el soporte catalítico; ya que si existen problemas de transferencia de masa y/o difusión se busca usar un catalizador con distribución superficial, Uniforme o cáscara de huevo.
10 Ref. [2]
3.4 Catalizadores Sólidos11
Los catalizadores dependen de la extensión de su área superficial para su actividad. Es complicado llegar a obtener áreas superficiales externas de más de 1 m2/g por medio de una subdivisión de sólidos no porosos en partículas pequeñas. Para que resulten efectivos, la mayoría de los catalizadores sólidos deben tener áreas superficiales del orden de 5 a 1000 m2/g. Por tal razón los catalizadores sólidos casi siempre son porosos.
En los procesos catalíticos heterogéneos el catalizador es la parte vital del sistema reaccionante.
Generalmente el catalizador se define como una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y permanece sin alterarse químicamente.
3.4.1 Tipos y Clasificación
Cualquier sólido puede alterar la velocidad de una reacción química gaseosa, si esta alteración se realiza de una manera positiva recibe el nombre de catalizador y si la alteración se realiza de una manera negativa se denomina inhibidor o veneno.
En el campo industrial los solidos de interés catalítico son metales (Pt, Ni, Ag, etc.), óxidos (V2 O5, NiO, Al2O3) y ácidos (H3PO4, entre otros), ya sea en forma pura, mezclados o soportados.
Existen varias maneras de ordenar o clasificar las sustancias catalíticas sólidas, pero ninguna es totalmente satisfactoria. Una de las más conocidas, basada en conductividad eléctrica, se presenta en la tabla 1.
Tabla 1. Catalizadores Sólidos
Tipo Conductividad Ejemplos Función Principal
11 Ref. [11]
Metales Conductores Pt, Ni, Fe, Cu, Ag Hidrogenaciones Deshidrogenaciones Oxido y Sulfuros
Metálicos
Semiconductores NiO, ZnO, V2O5, CuO, Cr2O3
Oxidaciones Reducciones Desulfuraciones
Óxidos Metálicos No conductores Al2O3, SiO3 Deshidratación
Isomerización
Ácidos No conductores SiO2-Al2O3
H3PO4
Cracking Isomerización Alquilación Polimerización
3.4.2 Características de los catalizadores sólidos
Si un catalizador reúne varias propiedades del interés en un proceso químico se considera que es un buen catalizador. Las más importantes propiedades son: Actividad, Selectividad y Estabilidad.
La actividad puede definirse como la propiedad que aumenta la velocidad de la reacción con catalizador respecto a la velocidad de la reacción sin presencia de catalizador, en las mismas condiciones de temperatura, presión, concentración, etc. En términos aplicados, es la capacidad de generar en un tiempo razonable una cantidad comercialmente importante de productos por unidad de sólido catalizador. Las características termodinámicas de las especies reaccionantes, definidas por la constante de equilibrio de la reacción limitan la conversión de los reactivos. El catalizador acelera la reacción, sin modificar las concentraciones correspondientes al de la reacción. Algunos reactivos, especialmente los de naturaleza organizan, dan origen a reacciones paralelas o sucesivas que permiten obtener una mezcla de productos cuya separación no siempre es fácil o económica. Un catalizador da un buen rendimiento del producto de interés y reduce la formación de especies secundarias cuando tiene una alta selectividad.
Por ultimo, la estabilidad es la propiedad del catalizador que mantiene sus cualidades, en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. En general, el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios físicos o químicos ocurridos durante la reacción. La estabilidad puede expresarse también como el tiempo de vida útil del catalizador. Un buen catalizador debe mantenerse inalterable por un largo tiempo de funcionamiento (meses o años, según el tipo de reacción). Cuando se pierde estabilidad se atribuye a las siguientes causas:
a) Envejecimiento. Se origina por que disminuye la porosidad y la superficie especifica a causa de la recristalizacion o fusión mutua (sinterizado). Esto sucede principalmente por las altas temperaturas de funcionamiento.
b) Ensuciamiento o Fouling. Ocurre cuando se bloquean los centros activos debido al depósito de sustancias ajenas a la reacción.
c) Envenenamiento. Consiste en la adsorcion intensa de sustancias extrañas a la reacción que están presentes como impurezas en los reactivos y bloquean los sitios del sólido.
3.4.3 Composición del Catalizador12
Algunos catalizadores se usan en estado puro es decir el agente activo solo, pero la gran mayoría de ellos están formados por varios componentes, entre los cuales los más importantes son:
a) El Agente Activo: Es la misma sustancia catalítica y la que produce la aceleración de la reacción química.
12 Ref. [11]
b) El Soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reacción, de gran superficie específica y porosidad, cuyo objeto principal es extender el área del agente activo.
Los metales y la mayoría de los óxidos tienen poca superficie por unidad de masa y como la actividad depende directamente de la magnitud de la superficie activa es necesario aumentar esta propiedad. Esto puede lograrse, por ejemplo, reduciendo el material al tamaño de un grano muy pequeño, del orden de algunos micrómetros, pero este procedimiento, además de ser costoso dificulta el manejo del catalizador en el reactor. Las perdidas de carga en presión y el arrastre del material en el fluido son considerables.
La solución que se ha generado para el problema ha consistido en cubrir una sustancia de gran área específica llamada soporte con una delgada capa del agente activo.
Varias sustancias se utilizan como soporte. En la siguiente tabla se indican algunas de las más usadas comercialmente, junto con el rango aproximado de su superficie especifica.
Tabla 2. Soportes de Uso más frecuentes y Superficies Específicas respectivas
Sustancia Soporte Sustancia Especifica
m2/g
Carbón Activo 500 - 1500
Gel de Sílice 200 - 800
Alúminas Activadas (γ y η-Al2O3 100 – 500
Silito-Alúminas (SiO2-Al2O3) 200 – 500
Arcillas Naturales 100 – 200
Kieselguhr ~ 1
α- Alúmina < 1
Además de aumentar la superficie activa del catalizador, el soporte puede tener otras virtudes valiosas, entre las cuales cabe destacar las siguientes.
¾ Evita la unión o sinterización de los gránulos activos los cuales se forman por efectos de la temperatura. Esto se logra mejorando la estabilidad del catalizador.
¾ En las reacciones fuertemente exotérmicas facilita la transferencia de calor evitando la acumulación del mismo en el interior del catalizador lo que pone en riesgo su estabilidad.
¾ Mejora las características mecánicas. Los lechos catalíticos industriales suelen ser de gran tamaño y las pastillas deben soportar gran peso y roce entre ellas. Un soporte apropiado aumenta la resistencia mecánica, evitando la disgregación de las partículas y asegurando así una mayor vida útil.
¾ Si el soporte presenta alguna actividad catalítica (por ejemplo la gamma-alúmina o la sílico-gamma-alúmina) puede, junto con la acción catalítica del metal dar lugar a un catalizador bifuncional.
c) Promotores: Son sustancias químicas que se agregan al catalizador con el objeto de mejorar sus cualidades. Dichas sustancias son muy poco activas catalíticamente, o no lo son, pero adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su eficiencia. En general, se agregan en una porción muy inferior a la del material activo.
3.4.4 Preparación del catalizador
La preparación de los catalizadores soportados se efectúa comúnmente por alguno de los tres métodos siguientes.
a) Coprecipitación: Consiste en producir la precipitación simultanea del
agente activo o del compuesto que lo genere, del promotor y del soporte. Para ello se prepara una solución de dichas especies y por modificación de
alguna propiedad, como el pH, se provoca la precipitación conjunta de los distintos componentes en la proporción que interese.
b) Deposición o Precipitación: Consiste en depositar o precipitar el agente
activo sobre el soporte a partir de una solución. Primero se prepara una solución del componente activo y el promotor (si lo hay) y a ella se le agrega el soporte sólido para formar una suspensión. En seguida, se adiciona una tercera sustancia para provocar la precipitación del agente activo sobre el soporte.
A continuación se explica la técnica usada en este estudio
c) Impregnación: Consiste en impregnar el soporte con la solución de algún
compuesto de la especie catalítica. Se prepara primero una solución del compuesto de una concentración apropiada para lograr granos o cristalitos del tamaño deseado en la superficie. También se disuelve en la solución la proporción adecuada del promotor. Tanto el compuesto que genera la especie activa como el del promotor deben ser fáciles de descomponer a temperaturas no muy elevadas.
En seguida, se agrega el soporte formando una suspensión (“slurry”) que se agita y evapora suavemente (60 – 80ºC) hasta lograr la deposición de los solutos sobre el soporte. El resto del líquido se separa por filtración y el sólido se seca y calcina. A veces la evaporación se extiende hasta sequedad, obteniendo la precipitación de todo el soluto sobre el soporte.
3.4.5 Perfiles de distribución que presentan los catalizadores
Se pueden obtener 4 perfiles de distribución según el protocolo de impregnación que se realice, a continuación se presentan:
Distrib ución Uniforme: Corresponde a la distribución mas favorable para casos donde la actividad catalítica es baja y no hay restricciones difusionales. La especie activa se encuentra distribuida homogéneamente en la superficie interna del catalizador, es utilizada cuando la cinética de la reacción controla la velocidad de la misma.
Distrib ución Cáscara de huevo: El componente activo se encuentra principalmente localizado en la capa superficial exterior del pellet. Es favorable en casos donde la reacción es rápida y el componente activo ubicado en el exterior no se usa completamente debido a las restricciones por difusión. En la mayoría de los casos esta distribución aumenta la selectividad de los procesos. Se utiliza cuando la transferencia de masa limita la velocidad de reacción.
Distrib ución yema de huevo: El componente activo se encuentra distribuida en el centro del pellet. Esta distribución es especial para casos en los que la parte externa del pellet se encuentra expuesta a envenenamiento o abrasión intensiva, es usada también cuando el agotamiento del catalizador causa reducción del tamaño de partícula.
Distrib ución clara de huevo: La especie activa esta concentrada en la zona entre el centro y la superficie externa del pellet. Es una distribución intermedia entre la cascara y la yema. Es preferida en situaciones en las que el centro del pellet se restringe debido a efectos difusivos y la superficie puede encontrarse expuesta a un veneno.
Figura 3. Perfiles de Concentración de la fase activa en el soporte13
13 Ref. [6]
3.5 Fenómeno de Adsorción
Cuando se observa una partícula gaseosa chocando contra una superficie solida esta se queda adherida a la superficie y después de un tiempo se desprende, conservando su fase en este caso, gaseosa. En consecuencia hay la posibilidad de que una concentración mayor de partículas gaseosas se presente en la superficie del solido que en el centro del volumen gaseoso. A este proceso se le conoce con el nombre de adsorción, pero si la partícula retenida ingresa al volumen del solido el fenómeno recibe el nombre de absorción.
La contención de las partículas se le puede atribuir a fuerzas de atracción que existen en la superficie del solido, originadas por la falta de compensación de atracciones o enlaces de los átomos superficiales. Si se considera un átomo o ion en el centro de un solido cristalino, es razonable suponer que esta sometido a fuerzas de atracción simétricas alrededor de su campo. En cambio, si el átomo se encuentra en la superficie esta expuesto solo a fuerzas de atracción de los átomos afines ubicados en el centro del solido. Tales fuerzas dan lugar a una resultante que tiende a llevar el átomo hacia el interior de la masa del solido. Esta falta de compensación de las fuerzas superficiales genera una atracción sobre aquellas partículas ubicadas más allá de los límites del solido.
La adsorción se produce con desprendimiento de energía (proceso exotérmico). El calor liberado por mol de gas adsorbido, recibe el nombre de calor de adsorción y depende de varios factores como la naturaleza del solido y de la partícula gaseosa, la temperatura a que se efectué la adsorción y el lugar en la superficie donde llega la partícula.
Se distinguen dos tipos de interacción: - Adsorción Física o Fisisorción
La adsorción física corresponde a una interacción de naturaleza puramente electrostática entre la partícula gaseosa y los átomos superficiales del solido. Se origina por la atracción entre dipolos permanentes o inducidos, sin alteración de los orbitales atómicos o moleculares de las especies comprometidas. Recibe también el nombre de “adsorción de Van der Waals” y puede considerarse como la condensación del gas en la superficie del solido, semejante a la condensación de un vapor.
En cambio la Quimisorción corresponde a una interacción de tipo químico, en la que los electrones de enlace entre el gas y el solido experimentan un reordenamiento y los orbitales respectivos cambian de forma o grado de ocupación, de modo semejante a una reacción química. Pero no siempre la alteración electrónica es completa en el sentido de los enlaces químicos corrientes, covalente o iónico; puede ser solo una modificación o deformación parcial de los orbitales. La intensidad del enlace en la Quimisorción puede alcanzar distintos niveles según sea el grado del intercambio electrónico entre el adsorbato y el adsorbente.
3.5.1 Isotermas de Absorción
En la superficie del sólido las reacciones catalíticas heterogéneas tienen lugar; por lo cual es importante conocer la abundancia de moléculas sobre ella.
La concentración en la superficie depende de la presión de la fase gaseosa, de la temperatura, de la extensión de la superficie y de la naturaleza del sistema reaccionante. Para determinar la concentración lo mas frecuente es mantener la temperatura constante y medir la cantidad adsorbida a distintas presiones; se obtiene así una “isoterma de absorción”. También puede mantenerse la presión constante y obtener la cantidad adsorbida en función de la temperatura; dando como resultado una “isobara de adsorción”. Finalmente, si se mantiene constante la cantidad
adsorbida puede obtenerse una relación entre la presión de equilibrio y la temperatura, llamándola de esta manera una “isóstera de adsorción”.
La isoterma es la función mas usada y ha sido estudiada con mayor detalle. La forma de las isotermas experimentalmente puede ser muy variada, pero Brunauer en 1943 observo que todas ellas pueden representarse por los cinco tipos característicos consignados en la Figura 3. Vad representa el volumen de gas adsorbido en la superficie cuando se ha alcanzado la presión p de equilibrio de adsorción. La presión P*es la de equilibrio del vapor con su liquido a la temperatura de adsorción.
Figura 4.Isotermas de Adsorción
El tipo I expresa una adsorción química, se caracteriza porque la absorción se produce a presiones relativamente bajas Es característica de los sólidos microporosos.
El tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos. Se conoce también como la forma S.
El tipo IV es característico de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.
El tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asintótico.
La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre solo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.
3.5.2 Isotermas de Lagmuir
Formulada en 1918, fue el primer modelo importante que trato de interpretar el proceso de adsorción. La teoría de Langmuir puede resumirse en los siguientes postulados:
a) Cada partícula al adsorberse en la superficie esta unida a un sitio activo y cada sitio acepta solo una partícula.
b) La adsorción es un proceso dinámico, constituido por dos acciones opuestas: condensación de partículas en la superficie y evaporación de ellas hacia la fase gaseosa; cuando la velocidad de estos dos efectos se igualan, se alcanza el equilibrio de adsorción y la presión permanece invariable.
c) La interacción del gas con el sólido es igual en todos los sitios de adsorción, lo cual supone una superficie energéticamente homogénea.
d) No hay interacción entre las partículas adsorbidas.
e) El número de partículas gaseosas en la superficie es proporcional a la presión.
f) La adsorción y desorción son activadas. Las partículas necesitan vencer una energía de activación para adsorberse y otra para desorberse.
Su nombre deriva de las iniciales de los apellidos de sus autores: Brunauer, Emmett y Teller. Responde a un modelo semejante al de Langmuir extendido a una adsorción en multicapas. En vez de considerar la adsorción solo sobre los sitios del sólido, se sugiere la existencia simultánea, a cualquier presión de equilibrio, de grupos aglomerados de partículas formados por varias capas.
Los postulados básicos del modelo BET pueden resumirse como sigue:
a) La adsorción del gas en la superficie del sólido se efectúan en multicapas. Existen simultáneamente capas de una, dos, tres, etc., moléculas.
b) La superficie cubierta con una, dos, tres, etc., capas es constante. Las áreas A0, A1, A2, etc., de los distintos aglomerados son invariables.
c) En el equilibrio, la velocidad de condensación en el aglomerado de n capas es igual a la velocidad de evaporación desde el aglomerado de n+1 capas.
d) El calor desprendido al adsorberse la primera capa de moléculas corresponde al calor de absorción y los calores producidos al adsorberse la segunda capa sobre la primera, la tercera sobre la segunda, etc., son iguales entre si y al calor de condensación del vapor.
e) La superficie del sólido es energéticamente homogénea y las interacciones laterales don despreciables.
3.6 Técnicas de Caracterización de Catalizadores soportados.
3.6.1 Isotermas de adsorción
Como se explico anteriormente una isoterma es la relación entre el volumen de gas adsorbido y la presión de equilibrio de adsorción, obtenida a temperatura constante.
Las isotermas de adsorción permiten calcular el área superficial del solido, ya que determina la cantidad de gas adsorbida por este; sabiendo que el átomo de N2 tiene
una sección transversal de 16,2 Amstrong. Brunaer, Emmet y Teller BET desarrollaron una expresión matemática que permite calcular el área superficial de un solido, relacionando el volumen de gas adsorbido con la presión parcial del gas:
mPo c P c c v P Po v P v m ) 1 ( 1 ) ( − + = − Ecuación BET (5)
La ecuación BET aplica para el rango de presiones entre 0.05<P/Po<0.35 Donde:
P= Presión parcial N2
Po= Presión saturación N2 a temperatura de trabajo. V= Volumen adsorbido
Vm= Volumen Adsorbido en Mono capa C= Constante obtenida experimentalmente
La ecuación (5) proporciona el valor del volumen del gas adsorbido en una capa mono molecular; este valor se convierte al área cubierta por una molécula adsorbida α y por tanto al área superficial total:
3 / 2 09 . 1 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ρ α No M
Ecuación del Área Cubierta por Molécula (6) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = V N v S m o
g α Ecuación del Área Superficial del solido (7) Donde:
M= Volumen de las moléculas adsorbidas
Ρ= Densidad del liquido a temperatura de trabajo No= Numero de Avogadro
El volumen del poro se refiere a la cantidad de espacios vacios del solido; la distribución de poro se refiere al tamaño de las aberturas es decir al diámetro de los poros.
Continuando con el proceso de adsorción de N2 hasta el punto en que P/Po=1, se obtiene que todos los espacios vacios del solido son llenados con el gas adsorbido y condensado; a continuación se procede a realizar la isoterma de desorción disminuyendo constantemente la presión de la muestra y midiendo la cantidad de gas desorbido en cada incremento de presión; como la cantidad de gas que se evapora por capilaridad depende del diámetro del poro, los datos medidos se pueden analizar graficando volumen de gas desorbido en función del diámetro de poro.14
3.6.3 Difracción de Rayos X
La difracción de rayos x es una técnica de identificación estructural en sólidos. No solo permite conocer de forma directa, absoluta y con gran certeza la estructura de un solido, sino que además permite conocer otras propiedades derivadas o dependientes de dicha estructura.
Es un método no destructivo que requiere una mínima cantidad de muestra para su uso, en el caso de la difracción de rayos x de polvo menos de 10 mg de muestra. El principio de esta técnica de caracterización se basa en la reacción de los electrones de los átomos frente a un estimulo de fotones de rayos x.
Al hacer incidir un frente de onda plana de rayos X en la muestra a ser analizada, a un ángulo determinado, los electrones emiten radiación X, generalmente a la misma longitud de onda que el estimulo pero en forma esférica, que será constructiva o destructiva dependiendo de la fase de la onda en que sea observada. Es así como estableciendo estas diferencias se puede determinar la estructura del solido analizado. En el caso de los sólidos cristalinos, el conjunto de planos en un cristal
14 Ref. [18]
causara una reflexión del haz de rayos x, si el conjunto de planos es colocado en el ángulo correcto con respecto al haz incidente de rayos X, y dependiendo de la intensidad de la señal recibida se puede hacer un estimado de la cantidad de electrones que se encuentran en la superficie del solido y además la ubicación espacial de estos.
3.6.4 Análisis Térmicos
El análisis térmico tiene en cuenta importantes técnicas en las cuales propiedades físicas y químicas de una sustancia son determinadas mientras esta se expone a un proceso de temperatura programada, es decir se obtienen en función del tiempo o la temperatura. El programa de temperatura programada consiste en una secuencia de segmentos en los cuales la muestra es calentada o enfriada a una tasa constante o se mantiene a temperatura constante; en muchos casos, el ambiente en el que se realiza el ensayo es bastante importante, por lo que las mas utilizadas son gases inertes y oxidantes. A parte de su función como herramienta de análisis, el análisis térmico brinda amplia información en el campo de la ingeniería, esto debido a que el tratamiento con calor genera cambios físicos y químicos que pueden ser investigados a través de una segunda medición en el mismo instrumento15. Entre las técnicas de mayor aplicación en el área de catálisis se encuentran:
3.6.4.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)
En este análisis se registra continuamente la masa de una muestra, colocada en una atmosfera controlada, en función de la temperatura o del tiempo al ir aumentando la temperatura de la muestra, normalmente de forma lineal con el tiempo. La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo se denomina termograma. Los instrumentos utilizados hoy en día en termogravimetría constan de: una balanza analítica sensible, un horno, un sistema de gas de purga para proporcionar una atmosfera inerte o algunas veces reactiva y un
15 Ref. [19]
microprocesador para el control del instrumento y la adquisición y visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento.16 En este método una variación de temperatura tiene que causar un cambio en la masa del analito. Por tanto, los ensayos están limitados en su mayor parte a las reacciones de descomposición y de oxidación y a procesos tales como la vaporización, la sublimación y la desorción.
3.6.4.2 Análisis térmico diferencial (DTA)
El análisis térmico diferencial es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura, cuando la sustancia y el patrón se someten a un programa de temperatura controlado. Normalmente, el programa se temperatura implica el calentamiento de la muestra y del material de referencia de tal manera que la temperatura de la muestra aumenta linealmente con el tiempo. La diferencia de temperatura entre la temperatura de la muestra y la temperatura de la sustancia de referencia se controla y se representa frente a la temperatura de la muestra para dar un termo grama diferencial. Para realizar un ensayo, se necesita de un horno de un analizador térmico diferencial, unos pocos miligramos de muestra y de sustancia de referencia inerte. El material de referencia es una sustancia inerte, tal como la alúmina o el carburo de silicio. Algunas aplicaciones de esta técnica están en la determinación del comportamiento térmico y de la composición de productos. Se obtiene información de procesos tales como desolvatación, fusión, deshidratación, oxidación, reducción, adsorción y reacciones en estado sólido. Finalmente en la obtención de diagramas de fases y el estudio de las transiciones de fase.
3.6.5 Espectroscopia de absorción atómica (AAS)
16 Ref. [20]
La espectroscopia de absorción atómica permite cuantificar la concentración de metales pesados y otros elementos. La absorción de la luz por medio de átomos brinda una herramienta analítica poderosa para los análisis cuantitativos y cualitativos. La espectroscopia de absorción atómica se basa en el principio que los átomos libres en estado fundamental pueden adsorber luz visible o ultravioleta y hacen transiciones a niveles de energía mas altos. La absorción es específica, por lo que cada elemento absorbe a longitudes de onda únicas. La concentración del analito es determinada por la cantidad de adsorción y las mediciones de concentración son generalmente determinadas de una curva de calibración, después de haber calibrado el aparato con los estándares de concentración conocida. AAS es una técnica analítica aplicable al análisis de trazas de elementos metálicos en minerales, muestras biológicas, metalúrgicas, farmacéuticas, aguas, alimentos y de medio ambiente.
La fuente de luz usualmente es una lámpara de cátodo con vacio de los elementos a ser medidos. Los láseres son también usados en estos instrumentos. Los láseres son suficientemente intensos para excitar los átomos a mayores niveles de energía, esto permite las mediciones de AAS y fluorescencia atómica en un solo instrumento. La desventaja de estas angostas bandas de luz es que solo de puede medir un elemento a la vez. La lámpara de cátodo hueco consiste en un cilindro de vidrio cerrado, relleno con un gas inerte (Ar, Ne). En su interior se ubica el cátodo fabricado del elemento que se analizara y un ánodo de tungsteno; el área por donde la luz que emite el cátodo es de cuarzo.
La espectroscopia de AAS también necesita que los átomos de encuentren en fase gaseosa. Los átomos e iones de l amuestra deben sufrir de solvatación y vaporización a altas temperaturas como el horno de grafito o la flama. La flama de AAS solo puede ionizar soluciones analíticas, mientras que el horno de granito puede aceptar soluciones, mezclas o muestras solidas. La flama de AAS usa una hendidura de tipo mechero para incrementar la longitud de la trayectoria y así incrementar la
absorbancia total. Las muestras liquidas son aspiradas por un flujo de gas hacia una cámara de nebulación lo cual es una combinación para formar gotas pequeñas antes de entrar a la flama.
La energía térmica en la atomización a la flama es suministrada por la combinación de una mezcla combustible oxidante. Los combustibles comúnmente usados son aire-acetileno y oxido de nitrógeno-acetileno. Normalmente, el combustible y el oxidante son mezclados en proporciones estequiometrias; sin embargo, una mezcla rica puede ser aceptable para que los átomos sean fácilmente oxidables. El diseño más común para el quemador es con una ranura. Este quemador provee una longitud de la trayectoria para monitorear la adsorbancia y una flama estable.
3.6.6 Microscopia Electrónica de barrido (SEM)
La microscopia electrónica de barrido, SEM; se utiliza para determinar la ubicación y cantidad de elementos dentro de un catalizador, es decir en los catalizadores se realiza esta prueba para saber que distribución posee el catalizador activado. En esta técnica se realiza un bombardeo a la muestra sólida por parte de una corriente de electrones, los electrones secundarios emitidos por la muestra son detectados y se establecen variaciones de composición y topología de dichas muestras de acuerdo a las variaciones de intensidad mostradas por los electrones secundarios. 17. En este microscopio electrónico se lleva a cabo un análisis semi-cuantitativo de las especies presentes en diferentes puntos específicos sobre la superficie expuesta al análisis
3.6.7 Calorimetría de Inmersión
Para analizar el efecto de la impregnación con el acido se realizan pruebas para medir el calor de inmersión; obteniendo valores que permiten cuantificar y comparar
17 Ref. [18]
la fuerza de interacción que existe entre el soporte catalítico y la solución de impregnación.
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
La metodología llevada a cabo en el presente trabajo comprende desde la revisión bibliográfica pasando por la preparación de los catalizadores a partir de la sal precursora de la especie activa, hasta la caracterización final de los mismos.
En el siguiente diagrama de bloques se representa el orden en que se llevaron a cabo los pasos durante la realización del estudio:
Caracterización del
Soporte del Catalizador
Ensayos Preliminares de
Impregnación
Revisión Bibliográfica
Selección de Variables a
utilizar
Ensayos Definitivos
4.1 Metodología para la caracterización del Catalizador y el Soporte
La caracterización del soporte y del catalizador se realiza por medio de las siguientes pruebas las cuales fueron mencionadas anteriormente:
- Difracción de Rayos X - Calorimetría de inmersión
- Análisis textural completo por Fisisorción de N2 - Análisis Termogravimétrico (TGA-DTA)
- Microscopia electrónica de barrido (SEM)
- Digestión Húmeda y Análisis de absorción atómica - Temperatura Programada de Reducción (TPR)
4.1.1 Metodología para la Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X se realizo por medio del equipo Miniflex Rigaku®, con lámpara de Cu y tubos de rayos X a 30kV y 10 mA.
A partir de este equipo se realizaron los difractógramas para cada uno de los catalizadores y del soporte. La velocidad del equipo se fijo en 1º/min entre 2º y 80º 2Ө. La muestra de aproximadamente 500 mg que se introduce en el equipo se pulveriza.
Por medio de este análisis se deducen propiedades como cristalinidad y cambio de estructura debido a la introducción de una especie nueva en el soporte original en
Caracterización y
Evaluación del
catalizador
este caso el cobre, mediante la identificación de picos característicos a determinados ángulos o por acción de algún tratamiento especial como la calcinación.
Figura 5. Equipo para la obtención de difractógramas de rayos X
4.1.2 Metodología para la Calorimetría de Inmersión
La calorimetría de inmersión es utilizada para obtener la medida de la fuerza de interacción del soporte con una sustancia específica.
Esta prueba se realizo para 12 pruebas y para el soporte; En estas pruebas se tomaron catalizadores impregnados a 0.16M con cobre por un periodo de 5 minutos y luego se co-impregnaron con una solución de acido láctico a 0.16M por un periodo de tiempo de 20 minutos y viceversa para estos catalizadores se realizaron pruebas en benceno y en agua ultra pura con un pH de 7.0, Así mismo sucedió para los catalizadores impregnados por sulfato de cobre a 0.16M en un tiempo de 5 minutos y 0.32M de acido láctico con un periodo de tiempo de impregnación de 20 minutos y viceversa.
Se realizaron los mismo análisis para las pruebas con 0.16M de sulfato de cobre a 5 minutos de impregnación y 0.16M a 20 minutos de acido cítrico y viceversa.
Inicialmente los pellets se ponen en desorción a un vacio de 510 mmHg por aproximadamente 5 horas o más en las ampolletas especialmente construidas para que se realice la ruptura dentro del calorímetro.
Figura 6. Ampolleta para la Calorimetría de Inmersión
Las ampolletas que se muestran en la figura 6 se cierran con calor por medio de una flama para mantener el vacio que se realizo por medio del equipo que se muestra en la figura 7 y se depositan dentro del calorímetro (Figura 8 y 9); el calorímetro en su interior posee una celda la cual se llena con la solución (Benceno o Agua) en la que se piensa realizar la inmersión. Posteriormente se realiza la calibración del equipo para establecer la línea base, antes y después de la ruptura. Luego se prende el quipo y se deja estabilizar para de esta manera realizar la ruptura de la ampolleta, esta ruptura se realiza presionando la ampolleta hacia debajo de manera que esta rompa y el pellet quede expuesto al liquido que pose la celda en este instante el software diseñado para el quipo registra el voltaje generado por la adsorción hasta estabilizarse de nuevo. Con los datos del área bajo la curva se calcula el calor de inmersión.
Figura 8. Calorímetro de Conducción de Calor de construcción local. Cortesía, Dr. Juan Carlos Moreno
4.1.3 Metodología para el Análisis textural completo por Fisisorción de N2
El análisis textural se realizo en el equipo Quantachrome Autosorb 3B, el cual calculo el área superficial, el tamaño, el volumen y distribución del poro (Figura 9).
En este equipo la muestra se deja en desorción inicialmente por 3h a 300ºC, luego se generan las isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77K.El equipo calcula las
propiedades automáticamente, lo único que se requiere es realizar el traspaso manual de la muestra de la desorción a la parte donde se hace el análisis en baño de nitrógeno liquido. En cada ensayo se utilizan aproximadamente 0.3 g aunque esta cantidad puede variar dependiendo el tamaño del pellet.
El área específica se calcula por medio del método BET.
Figura 9. Sortómetro o equipo utilizado para el análisis textural completo.
4.1.4 Metodología para el Análisis Termogravimétrico (TGA-DTA)
Para el análisis de la estabilidad térmica de cada muestra se obtuvieron termogramas de perdida de peso en el equipo STA 409PC NETZCH® entre 30ºC ty 1100ºC, a una velocidad de calentamiento de 15ºC/min. La cantidad de muestra pulverizada utilizada en este ensayo es de 500 mg. El cambio de masa se registra colocando la muestra en una atmosfera controlada, aumentando en forma lineal la temperatura respecto al tiempo. La representación de la perdida de masa o del % de perdida de masa en función de la temperatura se denomina “Termograma” o “Curva de deposición térmica”. Estas curvas permiten identificar puntos o temperaturas
claves que son características de un compuesto o una molécula especifica; como es la eliminación de H2O, cambio de fase del sólido, y /o eliminación de compuestos alternos del solido.18
Figura 10. Equipo utilizado para realizar los análisis de TGA-DTA
4.1.5 Metodología para la microscopia electrónica de barrido (SEM)
Este equipo muestra las fotografías del catalizador tomadas en el microscopio electrónico de barrido FEI® QUANTA 200 el cual se encuentra en el laboratorio de física de la Universidad Nacional de Colombia. Anexo al equipo se encuentra un analizador de dispersión de rayos X el cual permitió analizar cuantitativamente los cristales de alúmina y Cobre presentes en puntos específicos sobre la superficie de la muestra. Para poder realizar este análisis se dividió la muestra en dos (por la mitad) para que de esta manera quede descubierta el área transversal del pellet y así se puedan realizar los análisis correspondientes. Antes de observar la composición de cada uno se precede a realizar un recubrimiento con una aleación oro-paladio
18 Ref. [21]
Figura 11. Microscopio electrónico de barrido FEI®QUANTA 200 .19
4.1.6 Digestión Húmeda y Absorción Atómica
Para la determinación de Cobre en el catalizador se realiza una digestión húmeda para liberar de esta manera el metal del soporte y así realizar a medición de la concentración.
Se toma 1 gr de cada catalizador y se sumerge en 30 ml de una solución acido nítrico y acido clorhídrico concentrados en relación 1:1, luego esta solución se calienta a una temperatura que oscila entre 70ºC y 80ºC hasta que el solido que se encuentra allí, se haya disuelto, y el liquido que se encuentra se haya evaporado, el solido se lleva a un volumen de 10 ml de acido nítrico al 1% p/p, luego esta muestra
19 Ref. [4]
se filtra y la solución filtrada se lleva a un volumen de 50 ml de acido nítrico al 1% p/p, luego esta solución se lleva al equipo y se realizan las mediciones de concentración.
Para el análisis de las soluciones por absorción atómica se utiliza un equipo Perkin Elmer Analyst 300 a λ=324.8nm y ancho de celda=0.7. El procedimiento de la medición se debe iniciar con una curva de calibración con concentraciones conocidas, para de esta manera establecer la correlación lineal de los datos y corroborar que las muestras analizar contengan concentraciones que se encuentren dentro de la curva de calibración. En caso tal que los valores no se encuentren dentro de la curva de calibración es necesario realizar diluciones del líquido hasta que los valores se encuentren dentro de la curva para poder realizar los cálculos pertinentes posteriormente.
Figura 12. Preparación de la Digestión Húmeda
4.1.7 Temperatura Programada de Reducción (TPR)
Con la temperatura programada de reducción (TPR) se va a establecer el estado de oxidación y la cantidad de Cobre soportado en el catalizador. Es utilizada para caracterizar la activación del catalizador, Particularmente esta provista de una herramienta que analiza la reducción cinética del precursor catalítico. Esta técnica consiste en calentar el catalizador en una rampa de temperatura lineal en un flujo de hidrogeno mientras se monitorea el consumo de hidrogeno. Similarmente la temperatura de oxidación programada (TPO) en este caso en vez de hidrogeno de usa oxigeno como reactante. Generalmente el experimento con TPR se complementa con TPO para estudiar la reversibilidad de los ciclos de reducción/oxidación.20
20 Ref. [18]
4.2 Ensayos Preliminares de Impregnación
Secado de la Sal
precursora CuSO
4*5H
2O
Secado o humidificación
de los pellets
Preparación de la
solución de impregnación
Impregnación de los
pellets en la solución de
CuSO
4Secado a 125º C en un
horno por 4 horas
Calcinación de los
catalizadores para
activarlos
Impregnación de los
pellets en la solución de
CuSO
4Co-impregnación de los
pellets en la solución de
Acido Láctico y Acido
Cítrico
Para realizar los ensayos preliminares de impregnación primero se realiza un secado de la sal de Cobre pentahidratada (CuSO4*5H2O) para eliminar la humedad no ligada de la sal, este secado se realiza en un horno convencional por 4 horas a 125ºC, y después se mantiene en un desecador hasta su uso. Ver Figura 13.
Figura 14. Mufla Marca Furnace 47900. Utilizada para secar y calcinar los materiales del catalizador.
El segundo paso comprende el secado o la humidificación de los pellets, Para el caso de impregnaciones con soporte húmedo, los pellets se dejan en agua destilada por 24 horas antes de la impregnación. Para las impregnaciones en un soporte seco, los pellets se secan en un horno convencional por 24 horas a 125ºC, lo cual se realiza con el fin de retirar cualquier humedad que este posea.
Luego se procedió a preparar las soluciones de impregnación, estas se realizaron a concentraciones de 0.16M, 0.32M y 0.64M utilizando un tiempo de impregnación de 5 minutos, 10 minutos y 20 minutos. Los pellets húmedos y secos se impregnaron en una solución de 10 ml de las soluciones preparadas a temperatura y presión ambiente (Bogotá). Después que se cumplió el tiempo de impregnación en cada catalizador se procedió a filtrar la muestra y lavar con agua destilada para así eliminar el exceso de sal de cobre, luego se introducen los pellets impregnados en un horno para de esta manera secarlos por 4 horas a 125ºC, posteriormente el
catalizador es introducido en la mufla a una temperatura de 500ºC por 5 horas para su calcinación y activación.
En el procedimiento donde los catalizadores son co-impregnados por una segunda solución, después de impregnados por la sal de cobre, se filtran y después se preparan las soluciones de acido láctico a 0.16M y 0.32M y acido cítrico a 0.16M de manera que la impregnación se realice inmediatamente después de haber impregnado con la sal de cobre, sin realizar un secado entre estos dos pasos. Así mismo se experimento el efecto contrario es decir impregnando primero con la solución del acido láctico o acido cítrico y luego con la sal de cobre. Continuando con el proceso de secado y activación se procedió a secar y calcinar de la misma manera que como se realizo para las impregnaciones sencillas.
4.3 Selección de Variables a Utilizar.
Teniendo en cuenta la variable “estado previo del soporte” se realizaron de dos formas: estado seco y estado húmedo, para los cuales se realizaron pruebas con tres concentraciones 0.16M, 0.32M y 0.64M a tres diferentes tiempos: 5 minutos, 10 minutos y 20 minutos. En la siguiente tabla se resume el diseño experimental realizado para las variables estado previo del soporte.
Tabla3. Ensayos Realizados para el estado previo del soporte con concentraciones y tiempos de impregnación
Para la variable protocolo de impregnación (la cual hace referencia al orden en que se realizan las impregnaciones) y segundo co-impregnante, se realizo la impregnación primero con la sal de cobre a unas concentraciones de 0.16M, 0.32M con tiempos de impregnación de 5 minutos y luego se procedió a impregnar con
acido láctico a concentraciones de 0.16M y 0.32M con un tiempo de impregnación de 20 minutos. Esto mismo se realizo intercambiando el orden de las impregnaciones es decir primero el acido láctico y luego la sal de cobre, utilizando las mismas concentraciones y tiempos escritos anteriormente.
Para hacer esta variable mas confiable se utilizo un segundo co-impregnante, el acido cítrico el cual se impregno a una concentración de 0.16M, utilizando la misma concentración para la sal de cobre y realizándolo en los dos ordenes propuestos. Es decir primero la sal de cobre por 5 minutos de impregnación y luego el acido cítrico por 20 minutos y viceversa. En la siguiente tabla se resume el diseño experimental establecido para las variables protocolo de impregnación y segundo co-impregnante.
Tabla 4. Ensayos Realizados con las variables protocolo de impregnación y segundo co-impregnante
4.4 Ensayos Definitivos.
Se realizaron los catalizadores presentados en la sección 4.3 y se realizaron las inspecciones necesarias para obtener las diferentes distribuciones, para esto se realizo una división mecánica, y se seleccionaron las muestras más representativas para su análisis detallado en un estereomicroscopio SMZ800 de luz transmitida e incidente, con objetivo 4, zoom estéreo de 47.63. El equipo hace parte del laboratorio de Microscopia Óptica de la Universidad Nacional de Colombia. Este microscopio tiene acoplada una cámara digital de alta resolución, con la cual se obtuvieron microfotografías de las imágenes seleccionadas.
