Química Orgánica III (1628)

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Química Orgánica III (1628)

Alfredo Vázquez Mar0nez Lab. 207, Ediﬁcio B, Posgrado

[email protected]

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•  Caliﬁcación ﬁnal

– 60% teoria

– 40% laboratorio

•  3 exámenes parciales (el exámen

departamental cuenta como exámen parcial).

– Parcial 1: 7 de marzo de 2012

– Parcial 2: 20 de abril de 2012

– Parcial 3: 21 de mayo

– ParXcipaciones en clase

– tareas

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•  Exentos: 3 exámenes parciales aprobados con

promedio de 8.0 (ocho)

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OBJETIVO(S):

Integrar los conocimientos adquiridos en los cursos anteriores de Química Orgánica aplicándolos a los s i s t e m a s h e t e r o c í c l i c o s . A d q u i r i r n u e v o s conocimientos que les ayuden a entender la formación y reactividad de los compuestos heterocíclicos en los alimentos. Comprender y aplicar algunas de las técnicas de preparación y de aislamiento y análisis de compuestos heterocíclicos en alimentos. Aplicar los conocimientos adquiridos para el entendimiento de algunos de los procesos químicos involucrados en la química de alimentos. Desarrollar la habilidad para analizar literatura especializada en temas relacionados con los compuestos heterocíclicos estudiados durante el curso.

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IMPORTANCIA DE LOS

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS

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Los compuestos heterocíclicos

carbocíclico X n heterocíclico X = O, N, S N H N heterocíclico

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Heterociclos en medicina N H N O H H H OCH₃ H₃CO O OCH₃ OCH₃ OCH₃ H₃CO O reserpina antihipertensivo diazepam relajante muscular anticonvulsivo N N H₃C O Cl N PhH₂C O O COOH penicilina G

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Heterociclos en medicina

quinina antimalarial OH N H O N morfina analgesico HO O HO H N codeina analgesico O O HO H N heroina blanco de china AcO O AcO H N

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Heterociclos en alimentos

O H₃C HO CH₃ O furaneol N H H N O O SO3Na NaO₃S indigo carmin colorante N N

olor de la carne asada

N

N CH₃ OCH₃

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ConcentraXons of 38 Important Aroma

Compounds in Pan-‐Roasted

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Heterociclos en agricultura

N N N N N N H O NH₂ SEt Cl O N H CF₃ CH₂COOH etiozina herbicida antifotosintetico norfluorazona inhibe la sintesis de clorofila acido indolil-3-acetico

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Algunos conceptos básicos

en química orgánica.

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Estructuras de Lewis

•  Electrones de enlace

•  Electrones no enlazados o pares libres

¡Cumple la regla del octeto!

H C

H

O

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Representación de la estructura de

las moléculas

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moleculas neutras radicales libres

cationes (carbocationes) aniones (carbaniones)

C H H H H CH3 CH₂ OEt O O

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movimiento de 1 electrón movimiento de 2 electrones fuente de los electrones destino

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A B

A + B ruptura homolítica ruptura heterolítica

A B

A + B electrófilo nucleófilo radical libre

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Formación de enlaces

nucleófilo cargado

A + B

_A

_B

nucleófilo neutro

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Estructuras de Resonancia

no confundir con

símbolo para resonancia

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H₃C CH₂ O

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Los dos mandamientos para escribir estructuras de resonancia

1. no romperás un enlace sencillo

2. no violarás la regla del octeto

+

O

H H

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Patrones mas comunes

1.  Par de electrones no enlazado vecino

a un enlace pi (_π).

2. Par de electrones no enlazado vecino a una carga positiva.

3. Enlace _π vecino a una carga positiva

4. Enlace _π entre dos átomos, donde uno de los átomos es electronegativo.

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Par de electrones no enlazado vecino a un enlace _π. OH OH OH OH O O O O

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O O

N O

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Par de electrones no enlazado vecino a una carga positiva O O N O N O O

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Enlace pi vecino a una carga positiva

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Enlace _π entre dos átomos en donde uno de los átomos es mas electronegativo

O

N

N O

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Predicción de la reactividad en una molécula OH N O O _O centros electrofílicos reaccionan con Nu centros nucleofílicos reaccionan con +E

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EL GRUPO CARBONILO

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GRUPO CARBONILO

C O ALDEHIDOS CETONAS H₃C H O H₃C CH₂CH₃ O Tipo 1

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O

C C O

C O C O

δ+ _δ−

δ+ es responsable de la reactividad del

grupo carbonilo.

La magnitud de _δ+ depende de los átomos o grupos unidos al C.

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R Y O NuH C R Y O Nu C R Y OH Nu C R Y OH R Nu O

Y = buen grupo saliente

(Tipo 1 :H, alquilo, fenilo)

(Tipo 2: Cl, OR, OH)

Y = mal grupo saliente

+ HY

NuH

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Formación de hemiacetales y cetales R1 R2 O + ROH OR R1 R2 OH OR R1 R2 OR ROH + H2O

aldehido hemiacetal acetal

cetona hemicetal cetal

H O O HO HO HO H HO O HO HO HO HO H OH O HO HO HO HO OH H + β-D-glucopiranosa α-D-glucopiranosa

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tautomería

Catálisis ácida

(40)

tautomería

Catálisis básica

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Formación de enaminas O + H₂NCH₃ NCH₃ + H2O NHCH₃

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R H O R₁ R₂ O + R R₂ H OH R₁ O aldol REACCION ALDOLICA - H₂O R R₂ R₁ O α,β-insaturado CONDENSACIÓN ALDOLICA

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Adición conjugada (1,4 o de Michael) O CN NC O 1 2 3 4 H+ NC OH NC O 1 4 enol ceto

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TIPOS DE REACCIONES MAS

USADAS EN QUIMICA

HETEROCICLICA

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Análisis retrosintéXco

Q. ORGANICA III VAZQUEZ

The Nobel Prize in Chemistry 1990 was awarded to Elias James Corey

"for his development of the theory and methodology of organic synthesis".

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R Y O NuH C R Y O Nu C R Y OH Nu C R Y OH R Nu O

Y = buen grupo saliente

(Tipo 1 :H, alquilo, fenilo)

(Tipo 2: Cl, OR, OH)

Y = mal grupo saliente

+ HY

NuH

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¿Como se sintetizan los

compuestos heterocíclicos?

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Síntesis de heterocíclos aromáXcos

1.  Construcción del anillo por reacciones

iónicas.

2. Construcción del anillo por reacciones pericíclicas.

3. Modificación de anillos existentes por

substituciones electrofílicas o nucleofílicas o por litiación y reacción con electrófilos.

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Síntesis de heterocíclos aromáXcos

iónicas.

(55)

Idealmente preparados a partir de compuestos 1,4-dicarbonilicos.

Construcción del anillo por ciclación iónica

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Anillos de seis miembros

a partir de compuestos 1,5 dicaroinílicos y amoniaco.

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a partir de compuestos 1,3-dicarboinílicos y enaminas.

(58)

Heterociclos con dos heteroátomos adyacentes

Anillos de cinco miembros

Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,3 dicarbonílicos.

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Heterociclos con dos heteroátomos adyacentes

Anillos de seis miembros

Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos 1,4 dicarbonílicos.

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Heterociclos con dos heteroátomos no-adyacentes

Anillos de cinco miembros

Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos _α-halocarbonílicos.

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Heterociclos con dos heteroátomos no-adyacentes

Anillos de seis miembros

Preparados mediante esta estrategia a partir de compuestos _1,3-_{dicarbonílicos.}

(62)

Síntesis de heterocíclos aromáXcos

iónicas.

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Modificación del anillo

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Modificación del anillo

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Química Orgánica III (1628)