“ESTUDIO DEL PROCESO DE COLOREADO ELECTROLÍTICO
POR CORRIENTE ALTERNA DE UNA ALEACIÓN DE ALUMINIO
130.1 ANODIZADO”
TESIS
PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE:
INGENIERO QUÍMICO
PRESENTADO POR:
SILVIA MEDALITH ESPIRITU LIMAY
LIMA – PERÚ
Dedicatoria: A Dios por guiarme, acompañarme, fortalecer mi espíritu y darme la oportunidad de sentirlo siempre en mi corazón.
Al finalizar un proyecto arduo y lleno de retos como es el desarrollo de una tesis de Grado es inevitable recordar a las personas que permitieron que ésta llegue a un feliz término.
Debo agradecer de manera especial a mi asesor Msc. Abel Fernando Vergara Sotomayor por su apoyo, consejos, por haberme facilitado los medios necesarios para llevar a cabo todas las actividades que permitieron el desarrollo de esta tesis, y por permitirme usar las instalaciones del laboratorio de corrosión 23 A de la Facultad de Ingeniería química
A la Dr. Karin María Paucar Cuba por su paciencia, orientación y consejos sin los cuales no hubiera sido posible el desarrollo de esta tesis.
Al profesor Ing. Teodardo Javier Cárdenas Mendoza por su amabilidad, disponibilidad y soporte profesional.
Al Dr. Arturo Fernando Talledo Coronado Director del Laboratorio de películas delgadas de la Facultad de Ciencias UNI por permitirme usar las instalaciones del laboratorio y por su siempre atenta y efectiva colaboración.
A mi ex compañero de estudios Chistian Martin Cuba Torres por su apoyo constante en la búsqueda de artículos científicos.
Al Sr. Víctor Alfredo Rojas Medinas técnico del laboratorio de Operaciones Unitarias de la Facultad de Ingeniería Química - UNI por todo su apoyo.
Al Tec. Laboratorista Julián Cadenillas Baltazar del Laboratorio de Procesos de Manufactura, Ensayos Mecánicos y Metrología de la Facultad de Ingeniería Mecánica UNI por su apoyo y amabilidad al permitirme el uso de las instalaciones de este laboratorio.
A mi tío Romel Espiritu Ríos por su gran apoyo en la búsqueda de un importante equipo electrónico, el cual sin su orientación y consejo me hubiera sido imposible obtener.
Quiero destacar la colaboración del Ing. Pedro Arturo Pizarro Solís, Ing. Rafael Jesús Chero Rivas e Ing. Warren Reátegui por las discusiones de carácter científico altamente enriquecedoras que me sirvieron de guía para el desarrollo de esta tesis.
Agradezco también a mi compañera Adriana Montoya Flores por su disponibilidad y soporte en la realización de pruebas que fueron los pilares de esta tesis.
RESUMEN
Con el objetivo de producir una película de color negro, se estudió el proceso de coloreado electrolítico por corriente alterna de la aleación de aluminio fundido 130.1 (99,3% aluminio).
El proceso comienza con la formación de la película de óxido de aluminio mediante el anodizando por acción electrolítica con corriente continua (CC) en un baño de ácido sulfúrico. Posteriormente la película es coloreada electrolíticamente con corriente alterna (CA) usando como agente de pigmentación una solución electrolítica a base de níquel (Ni2+).
Las variables de operación en el proceso de coloreado electrolítico son: tiempo, voltaje, densidad de corriente, concentración de la solución, pH de la solución y temperatura de la solución. La presente tesis consideró como variables de estudio la densidad de corriente y el tiempo de coloreado.
A fin de estudiar las reacciones electrolíticas del proceso del coloreado y determinar el grado de control que se tiene de este se midió el voltaje eficaz del baño del coloreado electrolítico. Así mismo se midió la Reflectancia Total de la luz visible incidente en las probetas coloreadas para caracterizar la influencia de la densidad y tiempo de coloreado electrolítico en el color de la película de óxido de aluminio y para determinar las condiciones óptimas para obtener una película de óxido de aluminio de color negro con baja reflectancia de la luz visible. Finalmente se tomaron fotomicrografías de las probetas a fin de identificar los cambios superficiales que se producen por el coloreado electrolítico.
Se determinó que las condiciones de coloreado electrolítico para obtener una película con el tono más negro incluyen un electrolito a base de níquel a la concentración de 300g/L NiSO4.7H2O, 60g/L NiCl2.6H2O y 30g/L H3BO3, temperatura de 30±0,5°C,
Se observó que el proceso de coloreado electrolítico está asociado a los siguientes fenómenos: aumento de espesor de la capa barrera, generación de Al(OH)3 y
descortezado de la película de óxido de aluminio.
Se determinó que realizar el coloreado electrolítico a una densidad mayor o igual a la densidad de 1,5 A/dm2 utilizada durante el anodizado produce colores pálidos debido
INDICE
Dedicatoria.……….………..…..iii
Agradecimientos……….……….………..……….iv
Resumen……….………..………..vi
CAPITULO I: INTRODUCCIÓN 1.1 Planteamiento del problema……..……..…..……….…….……2
1.2 Objetivos…...……...……….………….…...………..3
1.3 Justificación del estudio……….…..……...………..3
1.4 Antecedentes del estudio……….………..………...………...4
CAPITULO II: MARCO TEÓRICO 2.1 Clasificación del aluminio………….……….………6
2.1.1 Aluminio forjado………...….……….…..6
2.1.2 Aluminio fundido………...……….……….……..…....….……...7
2.2 Anodizado del aluminio………….……….9
2.2.1 Pre Tratamiento superficial……….……….9
a. Pre Tratamiento mecánico………...……….……...……….…………..…10
b. Pre Tratamiento químico.….……...…………....………..…10
c. Decapado mate……….…….………..….11
2.2.2 Componentes del anodizado……….…………12
a. La celda electrolítica...……….……...…..………...12
b. Soluciones electrolíticas……….………..………….…...……13
2.2.3 Película de óxido de aluminio………..………..………16
a. Estructura ………...………..………...……...…16
b. Propiedades de la película de óxido de aluminio….……….……..….…18
2.3 Coloreado del aluminio anodizado……….………..22
2.3.1 Tipos de coloreado………..………...22
a. Coloreado por Inmersión….………...………..22
b. Coloreado Integral………..……….……….….23
c. Coloreado electrolítico...……...…..………..….…………..24
d. Coloreado por interferencia………..…………..…….……..………..25
2.4 Coloreado Electrolítico por Corriente Alterna……….…..26
2.4.1 Componentes del Colorado Electrolítico………...………..…………27
a. Celda electrolítica…………...…….………...27
b. Electrodos………..……….27
c. Soluciones electrolíticas……….….………...28
2.4.2 Mecanismo del coloreado electrolítico ….……..………....29
2.4.3 Reacciones Electrolíticas...………31
a. Reacciones durante el medio ciclo anódico…..………...….31
b. Reacciones durante el medio ciclo catódico……...………..32
2.4.4 Variables del proceso de coloreado electrolítico………..……….…….34
a. Voltaje del coloreado electrolítico……....……….………….……….34
b. Temperatura del baño electrolítico.………....35
c. Corriente del coloreado electrolítico…..…….………..………...35
2.5 Sellado de la Película de Óxido de Aluminio………..………...36
CAPITULO III: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 3.1 Diseño Experimental……….40
3.2 Especificaciones de los materiales y soluciones……….40
3.2.1 Material de partida……….………..……….………..40
3.2.2 Solución electrolítica del anodizado…..……….……...41
3.3.1 Pre-tratamiento superficial……….…………42
3.3.2 Anodizado……….…45
3.3.3 Coloreado electrolítico con corriente alterna…..……….…..….46
3.3.4 Sellado………..48
3.4 Caracterización de la película de óxido de aluminio….………...…………...49
3.4.1 Reflectancia Total...…...………...………..49
3.4.2 Fotomicrografía……….………….……..50
3.4.3 Color……….……….50
CAPITULO IV: RESULTADOS 4.1 Anodizado………..………….………..…..…51
4.1.1 Voltaje pico eficaz………....……….….….51
4.1.2 Espesor de la película de óxido de aluminio.…..………..…….51
4.1.3 Reflectancia total de la película de óxido de Aluminio Anodizada.….…....54
4.1.4 Color de la película de óxido de Aluminio ...………….……….….55
4.1.5 Fotomicrografía………....………55
4.2 Coloreado Electrolítico………....56
4.2.1 Voltaje Eficaz del Baño ………..….…....….…….………56
4.2.2 Voltaje Pico Eficaz del Baño………...……..………61
4.2.3 Descortezado ………...…..……….61
4.2.4 Reflectancia Total de la película de óxido de aluminio coloreada………….……….62
4.2.5 Fotomicrografíade la película de óxido de Aluminio Coloreado...…….….66
4.2.6 Color de la película de óxido de aluminio Coloreada…………..….…….…68
CAPITULO V: DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 Anodizado……….70
5.1.1 Espesor de la película de óxido de Aluminio……….……….…70
5.1.2 Reflectancia de la película de óxido de Aluminio………...…72
5.1.3 Color de la película de óxido de Aluminio…….………...….…..72
5.2 Coloreado Electrolítico………...………...…....…..73
5.2.1 Comportamiento del voltaje eficaz, voltaje pico eficaz del baño y descortezado de la película de óxido de aluminio……..……….…………..73
a. Voltaje Eficaz a una densidad de corriente de coloreado de 0.5 A/dm2...73
b. Voltaje Eficaz a una densidad de corriente de coloreado de 1 A/dm2...74
c. Voltaje Eficaz a una densidad de corriente de coloreado de 1.5 A/dm2...75
d. Voltaje Eficaz a una densidad de corriente de coloreado de 2 A/dm2...76
e. Control del coloreado electrolítico……….……..…..…….76
5.2.2 Influencia de la densidad y tiempo de coloreado en la reflectancia Total de la luz visible de la película de óxido de aluminio…...………...…….78
a. Influencia de la densidad de coloreado….……….…….………..…78
b. Influencia del tiempo de coloreado………….…..………...………...…78
5.2.3 Fotomicrografía de la película anódica………..………..79
CAPITULO VI: INGENIERÍA DEL PROYECTO NIVEL PLANTA PILOTO 6.1 Especificaciones del Producto…...…….………….……..…..……….…….……80
6.2 Proceso de Producción….……..……….………....…….……80
6.3 Capacidad Normal de Producción ………..……82
6.4 Sistemas y Equipos empleados en el proceso de producción ………..83
6.4.1 Tanques………..83
6.4.2 Sistema de Enfriamiento del Baño de Anodizado………..……..83
6.4.3 Sistemas de Calentamiento……….83
6.4.4 Equipo de Agitación del Baño Anodizado……….84
6.4.5 Sistema de extracción de aire……….84
6.4.6 Rectificador de Anodizado………...84
6.4.7 Fuente de Corriente alterna del Coloreado electrolítico……….….84
6.4.10 Sistema de tuberías………...….85
6.5 Diseño Sistemas y equipos empleados para el proceso de producción 6.5.1 Diseño Tanques……….85
a. Tanques para pre y post tratamiento del anodizado y coloreado electrolítico………....85
b. Tanques para el anodizado y coloreado electrolítico……….……86
c. Características de los Tanques………...….…….87
6.5.2 Diseño Bomba Distribución Agua a los Tanques………...…..88
a. Calculo de la altura manométrica……….……….88
b. Cálculo de los diámetros de tubería aspiración y succión…………...….89
6.5.3 Diseño del Sistema de enfriamiento del baño de anodizado……...………..91
a. Capacidad del sistema de enfriamiento…………....………...…92
b. Calculo diámetro y longitud de serpentín de enfriamiento……….93
6.5.4 Diseño Sistema de Calentamiento……….………95
a. Calor requerido por el Sistema……….………...………..96
b. Calculo diámetro y longitud de serpentín de calentamiento del baño desengrase ……….……....….97
6.5.5 Diseño Caldera………..………..……101
6.5.6 Diseño Equipo de Agitación……….……….…103
6.5.7 Diseño Rectificador Anodizado………...………..104
6.5.8 Diseño Fuente del Coloreado Electrolítico…………...………..104
6.5.9 Herramental………..…104
CAPITULO VII: ANÁLISIS ECONÓMICO DEL PROCESO………….………..……106
7.1 Estimación de la inversión Fija……….106
7.1.1 Calculo Costo de Maquinarias y Equipos………...107
7.2 Costo Total del Producto………..…..108
7.2.1 Costos de Producción……….109
a. Costos Directos de Producción………….………..109
b. Costos Fijo……….……….110
c. Cargosde Superintendencia………...……….…….112
7.2.2 Gastos generales de planta……….……..112
a. Gastos de administración……….………..…..113
b. Gastos de investigación………..………..113
7.3 Costo Unitario………..…..113
CAPITULO VIII: CONCLUSIONES………...….….……115
ANEXO I: Propiedades Físicas del Aluminio.
ANEXO II: Importación y Exportación de Aluminio Perú.
ANEXO III: Designación, características y usos de las aleaciones de aluminio forjadas.
ANEXO IV: Características y usos de las aleaciones de aluminio fundidas. ANEXO V: Variables del anodizado.
ANEXO VI: Mecanismo de deposición de las partículas metálicas en el fondo de los poros de la película de óxido de aluminio.
ANEXO VII: Aleación de Aluminio AA6063
ANEXO VIII: Proceso de obtención Aleación de Aluminio AA130.1. ANEXO IX: Proceso de Fundición en Arena del Aluminio AA 1350
ANEXO X: Determinación de la Conductividad Eléctrica de los componentes del Baño del coloreado Electrolítico.
ANEXO XI: Determinación de los parámetros de anodizado.
ANEXO XII: Determinación de los parámetros del coloreado electrolítico. ANEXO XIII: Evaluación de la corriente Alterna con osciloscopio.
ANEXO XIV: Medición del Espesor de la película de Óxido de Aluminio. ANEXO XV: Mediciones del Voltaje Eficaz con Multímetro Digital. ANEXO XVI: Cálculo del Voltaje Eficaz Promedio.
ANEXO XVII: Cálculo del Voltaje Pico Eficaz.
ANEXO XVIII: Reflectancia Total de la Película de Óxido de Aluminio. ANEXO XIX: Carta de color RAL-K7.
ANEXO XX: Pruebas para la determinación de la aleación de trabajo. ANEXO XXI: Descortezado de la Película Anódica.
ANEXO XXII: Requerimiento de reactivos y soluciones para el coloreado electrolítico. ANEXO XXIII: Normalidad Multivariada.
ANEXO XXIV: Características Tuberías Acero ANEXO XXV: Tablas de Vapor Seco Saturado. ANEXO XXVI: Tablas Tubería de Polipropileno
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
El aluminio es el tercer elemento más abundante en la naturaleza, su baja densidad, buena conductividad eléctrica, y excelente resistencia a la corrosión (Ver Anexo I) lo convierten en el metal no férreo más altamente usado en el mundo [22], de esta manera lo encontramos en la vida diaria del hombre en grado semejante a como en su tiempo se encontraba el hierro.
La industria demanda del aluminio una mejor estabilidad estructural y durabilidad superficial, por lo tanto las compañías se han visto en la necesidad de investigar formas de producir aluminios con mejores propiedades. Producto de estas investigaciones se descubrió que la durabilidad superficial del aluminio, asociada a su resistencia a la abrasión y corrosión, puede mejorar mediante el anodizado.
Con el paso de los años surgió la necesidad de colorear la película de óxido de aluminio producida durante el anodizado, y se desarrollaron varios métodos de coloreado entre ellos el coloreado por inmersión que consiste en sumergir el aluminio anodizado en un baño compuesto de pigmentos inorgánicos u orgánicos, la desventaja de este método es que el color obtenido tiene baja resistencia a la intemperie.
Otro método es el coloreado integral el cual se realiza conjuntamente con el anodizado usando baños basados en ácidos orgánicos especiales, pero cuya desventaja es el alto costo de los equipos y el alto consumo de energía.
perforan la capa barrera facilitando el uso de corriente continua, el uso de corriente alterna sigue siendo el más adecuado [27].
La importancia del estudio del proceso de coloreado electrolítico no está limitada a la impartición de color a la película de óxido de aluminio. Durante el coloreado electrolítico ocurre la deposición de nano partículas metálicas en consecuencia estudios recientes han investigado el método de coloreado electrolítico con el fin de fabricar nano barras metálicas de Au, Ni, Bi Cu, Co, Sn, Ag y Fe; y nano partículas metálicas de Fe, Ni y Co usadas para el crecimiento catalítico e impartición de propiedades magnéticas a nanotubos de carbono [26]. Los nanotubos de carbono son utilizados para aplicaciones electrónicas, fotónicas, biotecnológicas, químicas, mecánicas, y para la fabricación de sensores [13].
La presente tesis pretende determinar el procedimiento experimental para la obtención de una película de óxido de aluminio de color negro mediante el proceso de coloreado electrolítico con el fin que este se convierta en un proceso de coloreado alternativo a los ya existentes en el mercado Peruano.
1.1 Planteamiento del problema
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo general
Determinar el procedimiento experimental que permita obtener película de óxido de aluminio de color negro que minimicen los efectos corrosivos del ambiente mediante el coloreado electrolítico con corriente alterna de la aleación de aluminio 130.1 fundido.
1.2.2 Objetivos específicos
Determinar la influencia de la densidad de corriente de coloreado en la reflectancia total de una aleación de aluminio 130.1 fundida negra coloreada electrolíticamente con corriente alterna.
Determinar la influencia del tiempo de coloreado en la reflectancia total de una aleación de aluminio 130.1 fundida negra coloreada electrolíticamente con corriente alterna.
Determinar las condiciones óptimas para obtener una película de óxido de aluminio de color negro con una baja reflectancia de la luz visible.
1.3 Justificación del estudio
Las importaciones de aluminio sin procesar y procesado que ha realizado el Perú en los últimos 6 años superan a las exportaciones (Ver Anexo II), esto demuestra la necesidad de desarrollar tecnologías que permitan cubrir la demanda de aluminio que presenta el mercado Peruano.
coloreado la presente tesis pretende ser de utilidad para empresas y grupos de investigación que deseen desarrollar tecnologías para el coloreado del aluminio anodizado con mejores propiedades a las ya existentes en el mercado peruano.
1.4 Antecedentes del estudio
El principio de deposición de metales en los poros de la película de óxido de aluminio fue descubierto en Italia en 1936 por Caboni y en 1940 en Alemania por Elssener. Pero fue la patente realizada en Japón en 1963 por Asada que permitió que la tecnología del coloreado electrolítico por corriente alterna se desarrolle explosivamente.
Desde entonces se realizaron varios estudios sobre el proceso de coloreado electrolítico por corriente alterna. Algunos de ellos como la del mismo Sato [15] en 1991, Tsangaraki et.al [23] en 2006 y Shih-Huang [18] en 2008; se enfocaron en el análisis de las condiciones de operación del coloreado como el voltaje de coloreado, tiempo de coloreado y la temperatura.
En 2001 se estudió el coloreado electrolítico por corriente alterna para la producción de placas captadoras solares, esta investigación la realizó Shaffei et.al [17] usando un baño electrolítico de estaño.
Por otro lado la investigación realizada por Tsangaraki et.al [24] en 2006 determinó la influencia de los elementos de aleación en el anodizado y coloreado electrolítico.
En 2007 la investigación realizada por Akolkar et.al [1] determinó la interrelación entre la cinética del coloreado electrolítico y las propiedades del óxido de aluminio producido durante el anodizado.
CAPITULO II
MARCO TEÓRICO
El aluminio es un metal muy reactivo por esta razón se encuentra en la naturaleza en forma de minerales siendo los principales la bauxita y la criolita. La bauxita es la más importante ya que contiene entre un 55 y 65% de alúmina, está en la mayoría de los casos se encuentra combinada con el hierro, silicio, titanio y agua. Por su parte la criolita es usada como fundente de la alúmina.
La producción de aluminio tiene aproximadamente 126 años de antigüedad en comparación a los miles de años de producción del bronce, cobre, plomo y hierro. A pesar de ello la industria del aluminio se ha desarrollado rápidamente tanto que aproximadamente 35 países están fundiendo aluminio y otros más están fabricando productos basados en aluminio [22].
2.1 Clasificación del aluminio [8]
2.1.1 Aluminio forjado
Es un proceso de conformado por deformación plástica que puede realizarse en caliente o en frío mediante la aplicación de fuerzas de compresión con el propósito de brindar una determinada forma al aluminio puro y a sus aleaciones.
Designación
Las aleaciones de aluminio forjado se identifican según the Aluminium Association (AA) mediante cuatro dígitos:
Primer dígito: Hace referencia a los principales aleantes.
otro elemento de aleación deben encontrarse entre 0.15 – 0.50 % o más, dependiendo del elemento añadido.
Tercer y cuarto dígito: Define a la aleación específica dentro de la serie, no hay un significado especial para los valores de estos dígitos, y no son necesariamente usados en secuencia.
Sin embargo para el grupo 1xxx los dos últimos dígitos indican el porcentaje de aluminio. Por ejemplo la aleación AA 1070 contiene 99,70% de aluminio (Ver Anexo III).
2.1.2 Aluminio fundido
El principio de la fundición simplemente consiste en fundir el aluminio, vaciarlo en un molde y dejarlo enfriar. Existen tres tipos de fundición:
a. Fundición en arena
Es el método más sencillo y versátil normalmente se utiliza para la producción de cantidades pequeñas de piezas y para la fabricación de piezas que serán usadas en construcción.
b. Fundición en molde permanente
Consiste en verter el metal fundido, por gravedad y presión centrífuga, en un molde metálico permanente. Las piezas producidas en molde permanente tienen una estructura de grano más fino, y son más duras debido a su mayor velocidad de enfriamiento. Sin embargo, el uso de moldes permanentes limita el tamaño de la pieza y es difícil o imposible fabricar piezas complejas bajo este método.
c. Fundición en coquilla
repartirse por las cavidades de una matriz. La matriz consta de dos partes las cuales son engatilladas fuertemente para poder resistir la presión alta, posteriormente estas partes son desbloqueadas y abiertas para extraer la pieza solidificada.
Designación
Las aleaciones de aluminio fundido se identifican según la Aluminium Association (AA) de manera similar a las aleaciones forjadas con cuatro dígitos pero con un punto entre el tercer y cuarto digito.
Primer dígito: Refiere a los principales aleantes (Ver Tabla 1).
Segundo y tercer dígito: Identifica la aleación específica.
Cuarto dígito: Indica la forma del producto. 0 → Pieza fundida.
1 → Lingote estándar.
2 → Lingote con una composición dentro de un rango específico.
Tabla 1: Designación de los aluminios fundidos [8].
Aleación Principal elemento de aleación
1xx.x 99 % Aluminio Puro
2xx.x Cobre
3xx.x Silicio , más cobre y/o Magnesio
4xx.x Silicio
5xx.x Magnesio
6xx.x Serie no usada
7xx.x Zinc
8xx.x Estaño
Para el grupo 1xx.x, el segundo y tercer dígito indica el porcentaje de aluminio. Para otras series el segundo y el tercer dígito no tiene ningún significado numérico.
Las aleaciones fundidas presentan características y usos diferentes a las aleaciones forjadas (Ver Anexo IV).
2.2 Anodizado del aluminio
El aluminio, para protegerse de la acción de los agentes atmosféricos, se recubre de forma natural de una delgada película de óxido, esta capa de Al2O3
tiene un espesor más o menos del orden de 0,01 micras y puede llegar a 0,2 o 0,4 micras como máximo.
Se pueden obtener películas de óxido de aluminio de mayor espesor y de mejores características protectoras mediante procesos electrolíticos como el anodizado que permite formar películas de óxido de aluminio de espesores entre 25 y 30 micras llegando a 100 micras mediante el anodizado duro.
El anodizado consta de varias etapas las cuales describiremos a continuación:
2.2.1 Pre Tratamiento superficial [19]
La apariencia y acabado final del aluminio depende en gran medida de los tratamientos previos realizados, ya que la realización de un mal pre-tratamiento generará problemas durante el pre-tratamiento superficial que se quiere realizar. Para elegir el Pre-Tratamiento superficial más adecuado se debe tener consideración de lo siguiente:
El estado superficial inicial del aluminio: Tipo de aleación, tratamiento térmico y tratamiento mecánico al que haya sido sometido.
El tipo de artículo y acabado final requerido.
Normalmente no existe un conjunto único de pre-tratamientos para la obtención de un acabado deseado, a menudo diferentes combinaciones son posibles.
a. Pre-tratamiento mecánico
Los Pre-tratamientos mecánicos pueden ser:
Rectificado o pulido: Eliminan arañazos, picaduras o manchas superficiales.
Arenado o granallado: se utiliza a menudo para obtener superficies rugosas con un patrón a las cuales se les puede aplicar directamente pinturas.
b. Pre-tratamiento químico
Pulido Electrolítico y Químico
Ambos procesos son empleados para generar superficies de aluminio lisas y son similares al pulido mecánico con la diferencia que el pulido electrolítico y químico actúan por disolución.
Limpieza con solventes
Consiste en frotar la superficie del aluminio con un trapo limpio humedecido con un solvente orgánico. Este método es comúnmente utilizado cuando la limpieza de la superficie del aluminio es crítica para el proceso debido al costo elevado de estos disolventes. Existen otros métodos de limpieza que utilizan emulsiones o vapores desengrasantes.
c. Decapado mate
Durante la fabricación del aluminio este puede ser marcado superficialmente por los procesos de troquelado, laminado y extrusión. En muchos casos esto puede no ser importante, pero a menudo es deseable eliminar o enmascarar cualquier marca o imperfección de la superficie, para este fin se utiliza el decapado alcalino o decapado ácido dependiendo del tipo de aluminio a tratarse.
Decapado alcalino
El decapado alcalino puede llevarse a cabo en diferentes soluciones, pero el proceso más sencillo y económico utiliza soluciones basadas en hidróxido de sodio. Cuando el aluminio se sumerge en una solución de hidróxido de sodio caliente, la superficie se disuelve progresivamente formando una superficie microscópicamente rugosa con un gran número de pequeños hoyos o depresiones que producen una superficie mate sin brillo. El aspecto de la superficie después del decapado dependerá del tiempo de decapado, de la composición del aluminio y de su método de fabricación.
El proceso típico de decapado alcalino consiste en sumergir el aluminio en una solución de hidróxido de sodio al 5% a una temperatura entre 50-65 °C por espacio de 10 a 20 minutos.
Durante el decapado alcalino el aluminio se oxida y forma aluminato de sodio cuya reacción está acompañada de la generación de hidrógeno gaseoso, las reacciones se muestran a continuación.
2 Al (s)+ 2 NaOH(s)+ H2O(ac) ⇒2NaAlO2(ac)+ 3H2(g) (Ecuación 1)
2 Al(s) + 2 OH−(ac)+ 6H2O(ac) ⇒2Al(OH)4−(ac)+ 3H2(g) (Ecuación 2)
2 NaAlO2(ac) + 4 H2O (ac) ⇒2Al(OH)3(s)↓+2NaOH(ac) (Ecuación 3)
Si el tiempo de decapado es más de 30 s, una coloración oscura se forma sobre la superficie, está en la mayoría de los casos es eliminada mediante el proceso de neutralizado el cual consiste en sumergir la probeta en un baño de ácido nítrico a temperatura ambiente por espacio de 5 s.
Decapado ácido
El decapado ácido no es usado con frecuencia porque no elimina eficazmente la grasa como el decapado alcalino, pero es usado comúnmente en los siguientes casos:
Para eliminar películas de óxido de aluminio gruesas producidas durante los tratamientos térmicos.
En caso el aluminio tenga un alto contenido de silicio, debido a que el silicio es insoluble en soda cáustica.
Para eliminar óxidos de magnesio.
Una solución de decapado ácido típico se compone de una mezcla de ácido nítrico y ácido fluorhídrico.
2.2.2 Componentes del anodizado [6]
a. La celda electrolítica
Consiste de una cubeta que contiene una solución electrolítica conductora, un cátodo inatacable (níquel o plomo) y un ánodo de aluminio.
Figura 1: Celda anódica a) Discontinuo b) Continuo [6]
Debido a que el proceso de anodizado es exotérmico es necesario implementar un sistema de refrigeración el cual puede recircular el baño electrolítico y enfriarlo (Ver Figura 1) con el fin de mantener la temperatura del baño constante, también es necesario implementar un sistema de agitación para evitar la generación de temperaturas localizadas altas.
b. Soluciones electrolíticas
Se han investigado muchos electrolitos que pueden ser utilizados en el anodizado; sin embargo, solo algunos de estos han ganado importancia comercial (Ver Tabla 2).
Tabla 2: Soluciones electrolíticas para el anodizado [6].
SOLUCIÓN USO
Ácido Sulfúrico Ácido oxálico Ácidos Sulfo-Orgánicos
Para aplicaciones de protección y decoración
Ácido Crómico Ácido Fosfórico Usados como Pre-tratamiento Ácido cítrico Ácido Bórico
Para la producción de condensadores
electrolíticos
CÁ TODO ÁNODO CÁ TODO
ELECTROLÍTO ELECTROLÍTO RECIRCULACIÓN Y ENFRIAMIENTO BOLA DE CONTACTO ANÓDICO + ÁREA DE CONTACTO CÁ TODOS RECIRCULACIÓN Y ENFRIAMIENTO
Electrolito tipo barrera
Este tipo de electrolito se usa para la fabricación de condensadores electrolíticos. Un ejemplo de electrolito tipo barrera es la solución de ácido bórico al 10% a una temperatura entre 95 y 100°C. Este tipo de electrolito también puede ser utilizado para fines de protección siendo el más común el tartrato de amonio al 3% a un pH ≅5,5.
Electrolito tipo poroso
Este tipo de electrólito es usado para aplicaciones de protección y decoración. El ácido sulfúrico es el electrolito tipo poroso más ampliamente utilizado. Las primeras soluciones de ácido sulfúrico que se utilizaban comercialmente tenían aproximadamente un 25% en peso de ácido sulfúrico, pero de acuerdo a las investigaciones recientemente realizadas se puede utilizar sin ningún problema soluciones de ácido sulfúrico a una concentración entre el 10 y 20% en peso (Ver el Anexo V).
En la mayoría de las aleaciones de aluminio el anodizado con ácido sulfúrico produce películas de óxido de aluminio que son transparentes e incoloras que pueden ser fácilmente coloreadas, a diferencia del anodizado con ácido oxálico y ácido crómico que producen películas de óxido de aluminio con color (Ver la Tabla 3).
Tabla 3: Parámetros del proceso de anodizado para diferentes soluciones electrolíticas [6].
PRINCIPALES CARACTERISTICAS DEL PROCESO DE ANODIZADO PARA APLICACIONES DECORATIVAS Y DE PROTECCIÓN
TIPO DE ELECTROLITO CONCENTRACIÓN (%) DENSIDAD DE CORRIENTE
(A/dm2)
VOLTAJE (V) TEMP. (°C) TIEMPO (min) COLOR PELÍCULA ANÓDICA ÁCIDO
SULFÚRICO 15 - 20 1 - 2 12 - 20 18 - 25 5 - 60 Incoloro
ÁCIDO OXÁLICO (Elosal GX)
3 - 5 1 - 2 40 - 60 18 - 20 40 - 60 Amarillo
ÁCIDO CRÓMICO (Bengough-Stuart)
El ácido sulfónico y malónico también son utilizados con fines protectores y decorativos pero generalmente producen películas más duras que las obtenidas con ácido sulfúrico.
Se debe tener en cuenta que la película de óxido de aluminio no se puede formar en baños de ácidos monopróticos. Siendo un ácido monoprótico aquel con solamente un ión hidrógeno. Siendo el ácido nítrico un ácido monoprótico sus iones NO3− no liberan iones H+(protones) cuando pasan por la capa barrera (a) rompiéndola, por este motivo los ácidos monopróticos no se pueden utilizar para el anodizado, ya que son los iones H+ los que permiten el crecimiento de la capa barrera de la película de
óxido de aluminio.
Otro es el caso para el ácido sulfúrico ya que los aniones HSO4− producto de su disolución ya que liberan iones H+ cuando pasan a través de la capa barrera que cargan positivamente la capa barrera permitiendo su crecimiento. Lo mismo le ocurre con los iones H2PO4− del electrolito de ácido fosfórico que libera el doble de iones H+ que permiten la formación de una capa barrera de mayor espesor que la producida por el ácido sulfúrico.
2.2.3 Película de óxido de aluminio [6]
a. Estructura
La película de óxido de aluminio está compuesta de una delgada capa barrera y una capa porosa cuya unidad básica según Keller, Hunter y Robinson es una celda hexagonal que contiene un poro central rodeado de una pared de óxido de aluminio (Ver Figura 2).
Figura 2: Componentes y estructura de la celda hexagonal [6].
El tamaño de la celda (a), el diámetro del poro (b), el espesor de la capa barrera (c), el espesor de la capa porosa y el número de poros varía según el electrolito que se use. La estructura se mantiene hexagonal aún con el cambio del electrolito.
a c
b ALUMINIO
Capa barrera
El espesor de la capa barrera depende del electrolito y las condiciones de anodizado la capa barrera es considerada semiconductora y se forma primero siendo su espesor directamente proporcional al voltaje aplicado.
Si el electrolito usado no disuelve o disuelve poco la capa barrera esta crece a una velocidad de 14 Å/V. Para el caso de los electrolitos con acción disolvente la capa barrera crece de 10 a 12,5 Å/V como se muestra en la Tabla 4.
Tabla 4: Espesor de la capa barrera producida por diferentes electrolitos [16].
Baño de Anodizado Espesor capa barrera 15% Baño Ácido Sulfúrico (10°C) 10.0 Å⁄V
2% Baño Ácido Oxálico (24°C) 11.8 Å⁄V
4% Baño Ácido Fosfórico (24°C) 11.9 Å⁄V
3% Baño Ácido Crómico (38°C) 12.5 Å⁄V
Capa porosa
Después de la formación de la capa barrera (a) se forma la capa porosa. Inicialmente aparecen en la superficie de la capa barrera, una multitud de puntos (b). A consecuencia de la disolución que se produce en el centro de estos puntos comienza la formación de los poros (c).
Figura 3: Mecanismo de Formación de la capa porosa (c)
Al
Posteriormente la base del poro se disuelve continuamente, el espesor de la capa barrera disminuye, el poro se ahonda, los iones penetran preferencialmente, producen calor y la disolución se favorece, produciendo así el desarrollo de los poros en forma de celdas hexagonales (d).
El número de poros que se forman varía con el tipo de electrolito y el voltaje aplicado (Ver Tabla 5).
Tabla 5: Influencia de las condiciones de anodizado en el número de poros [16]
Condiciones de Anodizado
(x 109/cm2) (Número de
poros)
15% ( Baño de ácido Sulfúrico) 10°C 15 V 20 V 30 V 76 52 28
2% (Baño de ácido oxálico) 25°C 20 V 40 V 60 V 35 11 6
3% (Baño de ácido crómico) 50°C 20 V 40 V 60 V 22 8 4
4% ( Baño de ácido fosfórico) 25 °C
20 V 40 V 60 V 19 8 4
b. Propiedades de la película de óxido de aluminio [6]
Absorción
Resistencia a la corrosión
La resistencia a la corrosión de la película de óxido de aluminio está influenciada por el tipo de aleación, las condiciones de anodizado, el espesor de la película, la calidad del sellado y la limpieza superficial. Aunque la corrosión del aluminio sin anodizar es usualmente pequeña debido a la película de óxido de aluminio natural que se forma, esta película puede adquirir cierta rugosidad que la deja en condiciones de colectar suciedad lo que puede generar corrosión.
La película de óxido de aluminio formada sobre una aleación de alta pureza como la AA 1100 presenta mayor resistencia a la corrosión que la producida en la aleación AA 2024 bajo las mismas condiciones de anodizado. Por este motivo se debe considerar el tipo de aleación a seleccionar cuando se requiera que el aluminio anodizado posea una buena resistencia a la corrosión.
Reflexión
La superficie del aluminio puro tiene una reflectividad cercana al 90% en el rango de la luz visible. La reflexión del aluminio anodizado aumenta según aumenta el espesor del recubrimiento óxido y su valor es afectado por la mayoría de los elementos de aleación.
Propiedad eléctrica
Resistencia térmica
El óxido de aluminio es muy estable cuando se le expone a temperaturas elevadas. No obstante la película de óxido de aluminio puede agrietarse si se le calienta demasiado debido a que el coeficiente de expansión del aluminio es mayor que la de su óxido. La temperatura a la cual se producen estas grietas depende de las condiciones de anodizado y del espesor de la película de óxido de aluminio.
En general el aluminio anodizado no debe exceder la temperatura de 204°C cuando la película es delgada y no más de 121°C cuando la película es gruesa (aproximadamente de 1 milésima de pulgada) para evitar la aparición de las grietas. Estas grietas son casi invisibles y solo se detectan a cortas distancias y tienen poco efecto en la resistencia a la corrosión.
Resistencia a la tensión
Normalmente la resistencia a la tensión del aluminio no varía mucho por el anodizado a menos que el material sea delgado. La película de óxido de aluminio producida en ácido sulfúrico es dura y quebradiza por naturaleza y, cuando se dobla forma grietas, estas grietas son finas y se cierran cuando es enderezado permitiendo que la película no se pele aún cuando se le doble en forma repetitiva. La flexibilidad de la película de óxido de aluminio aumenta con la temperatura del baño del anodizado.
Dureza superficial y resistencia a la abrasión
La dureza y la resistencia a la abrasión del aluminio anodizado son inversamente proporcionales a su porosidad y disminuye con el sellado.
2.2.4 Efectos de los aleantes en el anodizado [7]
Las impurezas o constituyentes de las aleaciones tiene un marcado efecto en la película de óxido de aluminio debido a que determinan su porosidad, el tamaño, la forma y distribución de los poros.
Estos constituyentes o impurezas pueden disolverse, reaccionar u oxidarse frente al anodizado.
a. Disolución
Si los constituyentes se disuelven como es el caso del cobre, la película de óxido de aluminio se llena de oquedades microscópicas que disminuyen su resistencia a la abrasión y a la corrosión. Las aleaciones AA 2011, AA 2014 y AA 2024 son ejemplos de este tipo.
b. No reaccionando
El silicio, por otra parte, permanece inalterable y en su posición original generando que la película de óxido de aluminio se torne gris. Un ejemplo de este tipo es la aleación AA 6068.
c. Oxidándose.
2.3 Coloreado del aluminio anodizado
Por su estructura porosa, la película de óxido de aluminio formada en ácido sulfúrico se asemeja a las fibras textiles y puede ser coloreada.
Debido a la transparencia de la película de óxido de aluminio el brillo del aluminio se transmite aun después de ser coloreada, obteniéndose de esta manera colores que ningún otro tratamiento de pintado o barnizado puede igualar.
Las principales razones para colorear la película de óxido de aluminio son:
Para aplicaciones decorativas.
Para mejorar la resistencia a la corrosión.
Para aplicaciones específicas (absorción de la radiación solar, aislante del calor y la electricidad).
2.3.1 Tipos de coloreado [6, 15]
a. Coloreado por Inmersión
Consiste en la inmersión del aluminio anodizado en una solución con pigmentos inorgánicos u orgánicos. La mayor parte de los pigmentos son absorbidos por capilaridad y se localizan en la parte exterior de los poros, por tal motivo el color obtenido tiene una baja resistencia a la intemperie (Ver Figura 4). Usando este método se pueden obtener películas de óxido de aluminio de color azul, rojo, amarillo, verde y negro.
Figura 4: Coloreado por Inmersión[16]
b. Coloreado Integral
El Coloreado Integral se desarrolla simultáneamente con el anodizado y usa electrolitos basados en ácidos orgánicos especiales, este coloreado produce películas de color bronce, oro, gris y negro de acuerdo al tipo de aleación de aluminio y a las condiciones de establecidas [3].
Figura 5: Coloreado Integral [16]
película de óxido de aluminio se colorea. Así mismo si la cantidad de partículas intermetálicas atrapadas en la película de óxido de aluminio también aumenta la intensidad del color obtenido [3].
c. Coloreado electrolítico
El coloreado electrolítico consiste en la inmersión del aluminio anodizado en una solución electrolítica compuesta de sales metálicas. Pero a diferencia del coloreado por inmersión el coloreado electrolítico requiere de la aplicación de corriente que puede ser continua (CC) o alterna (CA).
Figura 6: Coloreado Electrolítico [16].
El color que adquiere la película de óxido de aluminio depende del tipo y de la cantidad de metal que se deposita.
Este método se emplea para colorear objetos que requieran colores sólidos que tengan una buena resistencia a la intemperie.
d. Coloreado por interferencia
Es similar al proceso de coloreado electrolítico, pero con un anodizado adicional que altera el tamaño de la base de los poros, antes de la deposición de las partículas metálicas en el fondo de los poros como en el coloreado electrolítico [3].
Figura 7: Pasos delColoreado por interferencia [3]
La elección del tipo de coloreado a usar dependerá del uso final que se le dará al objeto y de las ventajas y desventajas que cada uno de los tipos de coloreado presenta (Ver la Tabla 6).
Paso 1: Anodizado con ácido sulfúrico (Corriente continua).
Paso 2: Anodizado con ácido fosfórico (Corriente continua).
Proceso Color Ventajas Desventajas Coloreado por inmersión Todos los tonos brillantes y negros.
Gran rango de colores, fácil de realizar, bajo consumo de energía.
Se necesita muchos baños por separado.
Coloreado integral
Bronce, Gris, Marrón, Dorado.
Proceso en un solo baño, alta
estabilidad a la luz, fácil de llevar a cabo.
Alto consumo de energía, necesita sistema de refrigeración, estrecha gama de colores, no hay tonos brillantes.
Coloreado Electrolítico
Color Champagne,
de bronce a negro.
Barato, gran estabilidad a la luz, buenas propiedades mecánicas.
Estrecha gama de colores, no hay tonos brillantes. Coloreado por Interferencia Gris, bronce, dorado con varios tonos de color.
Amplia gama de colores que las obtenidas por el coloreado por inmersión, buen rendimiento de las propiedades.
Proceso muy complicado, tiene muchos pasos, es caro debido al número de cuartos de baño.
2.4 Coloreado Electrolítico por Corriente Alterna [12]
El principio del coloreado electrolítico fue conocido alrededor del año 1930 a través de las investigaciones del Dr. Asada, pero el coloreado electrolítico no fue importante hasta 1960 año en el que el mismo Dr. Asada lo mejoró.
Figura 8: Proceso de anodizado (a) y Coloreado electrolítico por CA (b) [16]
2.4.1 Componentes del Coloreado Electrolítico
a. Celda electrolítica
El equipo requerido para el proceso de coloreado electrolítico es esencialmente simple y similar al usado durante el anodizado, consiste de un tanque, un sistema de agitación y un sistema de enfriamiento para cuando la temperatura del ambiente sea alta como en el caso de los países tropicales.
b. Electrodos
c. Soluciones electrolíticas
Existen diferentes tipos de soluciones electrolíticas que pueden estar basadas en sales metálicas como níquel, cobalto, estaño, cobre y otros. La coloración de la película de óxido de aluminio obtenida depende de la naturaleza del metal depositado (Ver la Tabla 7)
Tabla 7: Naturaleza del metal depositado y el color que confiere [16].
Metal Color
Cobre De rosado a rojo oscuro
Bismuto Azul
Hierro De amarillo-marrón pálido a bronce oscuro
Estaño Azul oscuro
Níquel De bronce a negro
Estaño-aleaciones de níquel
Azul violeta, Azul, gris, amarillo verdoso y amarillo rojizo.
Plomo Desde amarillo-marrón pálido a bronce oscuro
Plata Amarillo
Molibdeno Amarillo
Oro Malva
Zinc Granate, marrón, verde y gris
Electrolito basado en níquel
La patente desarrolla por el Dr. Asada originalmente podía usar diferentes electrolitos, pero cuando el proceso de coloreado electrolítico fue mejorado el electrolito que se utilizó estuvo basada en níquel.
La composición típica del electrolito de níquel y las condiciones de proceso usado por Asada fueron las siguientes:
El ácido bórico ha sido el constituyente más destacado de la mayoría de los electrolitos basados en níquel. A lo largo de los años varias modificaciones en su composición han sido realizadas con el fin de mejorar sus características. Como Pechiney que propuso el uso de 50-150 g/L de sulfato de níquel con 46-60 g/L de ácido bórico. Incluso se ha propuesto la inclusión de 50-250 g/L de cloruro de níquel para mejorar la uniformidad de la de las partículas de níquel metálico, debido a que el cloruro de níquel modifica la capa barrera de manera similar a la corrosión por picadura [3].
Por su parte Shaffei et.al [7] mejoró el electrolito de níquel agregando sulfato de magnesio, para asegurar la deposición de hidróxido de magnesio en las áreas defectuosas de la película de óxido de aluminio con el fin de mejorar su resistencia a la ruptura, y cloruro de níquel para eliminar la pasivación que adquieren los electrodos de níquel durante el proceso de coloreado.
2.4.2 Mecanismo del coloreado electrolítico
El coloreado electrolítico depende de la deposición de nanopartículas metálicas en la base de los poros de la película de óxido de aluminio (Ver el Anexo VI). Estas partículas se depositan en una gran variedad de tamaños que dependen del tiempo y la densidad de corriente aplicada, en consecuencia, para un espesor de película de óxido de aluminio, el color obtenido varia con el tiempo y la densidad de corriente que se le aplica.
Sulfato de amonio : 15g/L
pH : 3,5 - 5,5
Voltaje : 10 - 18Vac Densidad de corriente : 0,1 - 9,5 A/dm2
Dought et.al [3] usó películas oxidas obtenidas en ácido oxálico para estudiar el mecanismo de deposición de las partículas metálicas y concluyó lo siguiente:
1. Si el voltaje de coloreado es menor que el voltaje de formación de la película de óxido de aluminio, el fenómeno de recuperación de corriente tiene lugar, produciendo durante el medio ciclo anódico poros incipientes en la capa barrera original. Esta etapa es omitida si el voltaje de coloreado iguala o excede al voltaje de formación de la película de óxido de aluminio.
2. La deposición metálica ocurre en la base de los poros durante el medio ciclo catódico probablemente producto del paso de la corriente a través de las fallas de la capa barrera. No existiendo contacto directo entre el metal depositado y el sustrato de aluminio.
3. El anodizado del sustrato de aluminio presente debajo de la película de óxido de aluminio se lleva a cabo a las condiciones de proceso determinadas por el voltaje de coloreado.
4. La deposición metálica eventualmente ocurre en la mayoría de los poros pero estos no son llenados uniformemente.
Otro de los que investigaron el mecanismo del coloreado electrolítico fue Sato quien desarrolló la Teoría de la capa de gel [13] (Ver la Figura 9), esta teoría dice que una capa de solución de hidróxido de aluminio se forma en los poros durante el medio ciclo catódico del coloreado electrolítico (a), esta capa de solución de hidróxido de aluminio causa la disminución de la densidad de corriente durante el coloreado electrolítico.
en gel provocando la reducción de la corriente catódica (b) desarrollándose de esta manera la deposición alternada de gel y de partículas metálicas en los poros durante el proceso de coloreado electrolítico (c).
Figura 9: Mecanismo de coloreado (Teoría de la capa de gel) [15].
2.4.3 Reacciones Electrolíticas
Cuando el coloreado electrolítico se lleva acabo usando corriente alterna la película de óxido de aluminio se comporta como ánodo y cátodo. Correspondiendo el semiperiodo negativo al medio ciclo catódico y el semiperiodo positivo al medio ciclo anódico. Por tanto las reacciones varían dependiendo de las condiciones del proceso y del medio ciclo en el que se encuentre [16]
a. Reacciones durante el medio ciclo anódico [16]
Re-anodización del sustrato de aluminio:
2Al(s)→Al (ac)+ 6e (Ecuación 4) 3H2O(ac)→ 6H+(ac)+ 3O2− (Ecuación 5)
2Al(s)+ 3H2O(ac)→Al2O3(s)+ 6H+(ac)+ 6e− (Ecuación 6)
Aumento de espesor de la capa barrera:
El espesor de la capa barrera aumenta durante el coloreado electrolítico independientemente del espesor inicial, el espesor final que alcanza depende únicamente del voltaje aplicado durante el coloreado electrolítico [6]. Este aumento del espesor de la capa barrera ocurre cuando el coloreado electrolito se realiza a voltajes iguales o mayores al utilizado durante el anodizado [10]. Como consecuencia del aumento del espesor de la capa barrera la densidad de corriente decrece [10].
Disolución de la capa porosa (6,16):
Al2O3(s)+ 3H2O(ac)→2Al3+(ac)+ 6OH−(ac) (Ecuación 7) ó Al2O3(s)↔2Al3+(ac)+ 3 2⁄ O2(g)(Ecuación 8)
Descomposición anódica del agua:
3H2O(ac)→2H3O+(ac)+ 1 2⁄ O2(g)+ 2e− (Ecuación 9)
Acidificación en los poros:
4OH−
(ac)→2H2O(ac)+ O2(g)+ 4e− (Ecuación 10)
Neutralización en los poros debido a los iones H+
b. Reacciones durante el medio ciclo catódico
Deposición de los iones metálicos:
depositaran en el fondo de los poros de la película de óxido de aluminio por el paso de la corriente catódica:
Me2+
(ac)+ 2e−→Me0(s) (Ecuación 11)
Producción de iones hidrógeno:
La producción de hidrógeno impide que las partículas metálicas se depositen en la superficie de la película de óxido de aluminio, provocando que estos se depositen en el fondo de los poros de la película de óxido de aluminio [1]. La producción de hidrógeno gaseoso consume casi toda la densidad de corriente aplicada durante el coloreado electrolítico ya que la densidad de corriente necesaria para la deposición de los iones metálicos es insignificante [2, 8].
2H+
(ac)+ 2e−→H2(g) (Ecuación 12)
Reducción del oxígeno
Otra reacción que puede tener lugar es la reducción del oxígeno en el baño. De acuerdo a Sato y Kaminaga [3] la reducción del oxígeno tiene lugar a altos voltajes catódicos:
O2(g)+ 4H+(ac)+ 4e−→2H2O(ac) (Ecuación 13)
Así mismo se puede producir la alcalinización de los poros, la formación de hidróxidos metálicos en los poros, la ruptura de la capa barrera y el descortezado de la película de óxido de aluminio [16].
El coloreado electrolítico con corriente alterna no es solamente una combinación de una electrólisis anódica y catódica, sino también implican las siguientes reacciones:
Cambio con el tiempo de la corriente anódica y catódica
Cambio con el tiempo de la densidad de corriente.
Anodizado por corriente alterna.
Fenómeno de recuperación de corriente alterna.
Se debe tomar en cuenta la disolución química de la capa de óxido de aluminio y las diferencias entre la corriente iónica y corriente electrónica producidas durante el coloreado electrolítico.
2.4.4 Variables del proceso de coloreado electrolítico
a. Voltaje del coloreado electrolítico
Contrariamente a los procesos galvánicos que requieren de unos pocos voltios para la deposición metálica el coloreado electrolítico requiere de grandes voltajes los cuales varían de 10 hasta 20 voltios. Estos grandes voltajes son necesarios debido a la existencia de la capa barrera la cual se opone al paso de la corriente.
Figura 10: Tipos de aplicación de voltaje a) fuerte b) suave [16].
La forma de aplicación del voltaje influye en el tono del color, la aplicación del voltaje puede ser fuerte o suave (Ver Figura 10). Esta diferencia en el
a) Tiempo (min) b) Tiempo (min)
Vo
lt
a
je
(
V)
Vo
lt
a
je
(
V)
tono de color obtenido de la película de óxido de aluminio es atribuida a la distribución y tamaño irregular de las partículas metálicas depositadas.
El voltaje es la fuente motriz para precipitar partículas y geles metálicos en el fondo de los poros. Un alto voltaje facilitará la reacción de reducción de los iones metálicos facilitando su precipitación provocando de esta manera que la película de óxido de aluminio adquiera tonos de color más oscuros. Sin embargo cuando el voltaje es muy alto la película de óxido de aluminio se disuelve y se corroe aclarándose la película de óxido de aluminio.
Un voltaje bajo no tendría la suficientemente fuerza motriz para precipitar las partículas metálicas en el fondo de los poros de la película de óxido de aluminio produciendo películas con tonalidades claras.
b. Temperatura del baño electrolítico
La temperatura del baño generalmente usada es de 25 ºC. A temperaturas inferiores a los 20°C la movilidad de los electrolitos se suprime y la velocidad de reacción es lenta, por tanto, se obtienen películas con tonalidades claras. A temperaturas entre 30°C y 60º C se obtienen películas con mayor intensidad de color y a temperaturas por encima de los 60 °C se obtienen películas de tonos claros debido a que se sellan los poros de la película de óxido de aluminio que retrasa las reacciones electrolíticas presentes en el coloreado electrolítico.
c. Corriente del coloreado electrolítico
La densidad de corriente durante el coloreado electrolítico se reduce gradualmente debido al aumento de la resistencia eléctrica de la película de óxido de aluminio, este aumento puede deberse a:
Al material electro depositado en los poros de la película de óxido de aluminio (las partículas metálicas o el hidróxido de aluminio).
2.5 Sellado de la Película de Óxido de Aluminio [6]
La experiencia demuestra que una película de óxido de aluminio sin sellar de 20 micras desaparece en unas horas en una solución de ácido nítrico 0.1 N. La misma película perfectamente sellada no experimenta ningún cambio prácticamente después de 1200 horas de inmersión. Por tanto una de las características principales de la película de óxido de aluminio después del sellado es su resistencia a los ácidos.
El sellado con agua parece producir pocos cambios en la película de óxido de aluminio por ejemplo aumenta el contenido de agua de 4 a 10 por ciento, causa el bloqueo de los poros, el cierre de las regiones intercristalinas y forma diversas formas de alúmina hidratada siendo una de las más importantes la bohemita.
El mecanismo de sellado con agua consiste de tres partes:
La precipitación del gel fuera del poro y cerca de la superficie exterior de la película (Ver Figura 12).
La condensación de gel para formar Seudo-bohemita, en una reacción de velocidad continua controlada por la difusión de agua en la película y de aniones en el líquido (Ver Figura 13).
La recristalización para formar bohemita y una capa intermedia por difusión (Ver Figura 14).
Después de un correcto sellado el material cristalino es en gran parte bohemita y esta es la causa de que se forme una capa oscura en la mayor parte de la superficie de la película de óxido de aluminio sellada.
Aumento de la resistencia a la corrosión.
Reducción de la retención de los colorantes.
Aumento de la impedancia de la película de óxido de aluminio.
Reducción de la dureza y resistencia a la abrasión.
Reducción de la temperatura de agrietamiento térmico.
El sellado se realiza comúnmente en agua caliente de buena calidad a una temperatura entre 95-100 °C y un pH de 6.0 ± 0.5 por un período de 2 a 3 minutos/µm.
Algunas sales metálicas se utilizan frecuentemente como aditivos de sellado. Estas sales son absorbidas por la película de óxido de aluminio y se hidrolizan y precipitan como hidróxidos. El níquel y el cobalto son los más comunes y se utilizan para reducir las pérdidas de color después del coloreado.
Un sistema de sellado en frío ha sido recientemente desarrollando cuya solución de sellado normalmente contiene compuestos de flúor o de sílice y sales de níquel en una mezcla de agua-alcohol a una temperatura de aproximadamente 30 °C.
Figura 12: Precipitación de gel sobre las paredes y fuera de los poros de la película de óxido de aluminio [6]
Figura 13: Condensación de formas de Pseudo-bohemita en gel [6].
H2O aproximadamente 100°C
Figura 14: Recristalización para formación de bohemita [6].
CAPITULO III
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.1 Diseño Experimental
El estudio se llevó a cabo siguiendo el diseño factorial 4x4 manipulando 2 variables independientes: densidad de corriente con cuatro niveles (0,5 A/dm2; 1
A/dm2; 1,5 A/dm2 y 2 A/dm2), tiempo de coloreado con cuatro niveles (3 min, 5
min, 7 min y 9 min) y tres repeticiones experimentales. El número total de unidades experimentales fue de 48.
Tabla 8: Diseño Factorial 4x4 para la influencia de la densidad de corriente y tiempo de coloreado electrolítico.
Variables Independientes
B
b1 b2 b3 b4
A
a1 a2 a3 a4
A = Densidad de corriente (0,5 A/dm2; 1 A/dm2; 1,5 A/dm2 y 2 A/dm2).
B = Tiempo de coloreado (3 min, 5 min, 7 min y 9 min).
3.2 Especificaciones de los materiales y soluciones
3.2.1 Material de partida
Para el estudio del coloreado electrolítico se seleccionaron las aleaciones de aluminio forjado 6063 y la de aluminio fundido 130.1 ambas disponibles en el mercado (Ver Anexos VII y VIII) y la aleación de aluminio fundido 1350 obtenida por fundición de cables de aluminio (Ver el Anexo IX)
3.2.2 Solución electrolítica del anodizado
La solución electrolítica usada en el anodizado es una solución de Ácido Sulfúrico al 15% preparada a partir de Ácido Sulfúrico q.p. 98 % y agua desionizada de una conductividad de 3 mS/cm
3.2.3 Solución electrolítica del coloreado electrolítico
Dentro de las diferentes soluciones de níquel utilizadas para el coloreado electrolítico con corriente alterna [22] se optó por una solución electrolítica compuesta de: Sulfato de Níquel Heptahidratado, Cloruro de Níquel Hexahidratado y Ácido Bórico según se describe en la Tabla 9.
Se calculó las conductividades de soluciones de Sulfato Níquel y cloruro de níquel Hexahidratado a diferentes concentraciones (Ver Anexo X).
Tabla 9: Composición química de la solución electrolítica de Níquel [27].
Reactivo Fórmula Química Cantidad Molaridad
Sulfato Níquel
Heptahidratado NiSO4.7H2O 300 g/L 1,14
Cloruro de Níquel Hexahidratado
NiCl2.6H2O 60 g/L 0,25
El proceso de coloreado electrolítico tiene varias etapas como se observa en la Tabla 10.
Tabla 10: Proceso de Coloreado Electrolítico.
Proceso de Anodizado
Pre-Tratamiento superficial
Limpieza con solventes
Decapado Alcalino
Neutralizado
Anodizado Anodizado Electrolítico
Proceso de Coloreado Electrolítico
Coloreado
Coloreado Electrolítico con corriente alterna
Sellado
Después de cada paso las probetas fueron enjuagadas con agua desionizada de una conductividad de 3 mS/cm
3.3.1 Pre-tratamiento superficial
El Pre tratamiento Superficial aplicado a las probetas de aluminio consta de los siguientes pasos:
Paso1 - Limpieza química: Se realizó con papel tisú humedecido con etanol al 96% (Ver Figura 15).
Paso 3 - Lavado: Se lavó dos o más veces la probeta de aluminio en agua desionizada de una conductividad de 3 mS/cm para eliminar los residuos alcalinos presentes en la superficie del aluminio.
Paso 4 - Neutralizado: Se sumergió la probeta de aluminio en una solución de HNO3 al 25% a temperatura ambiente por 5 s; para eliminar la
capa oxida gris o negra que se forma en la superficie de la probeta de aluminio producto del decapado (Ver Figura 17).
Paso 5 - Lavado: Se realiza lo mismo que en el paso 3.
Figura 16: Decapado Alcalino [UNI –FIQT, LAB 23A].
3.3.2 Anodizado
Después del pre-tratamiento las probetas de aluminio son anodizadas una por vez (Ver Figura 18) bajo las siguientes condiciones:
Concentración Solución Electrolítica: 15% de ácido sulfúrico (Ver Anexo V).
Temperatura Solución Electrolítica: 16±1°C (Ver Anexo V).
Densidad de corriente: 1,5 A/dm2 (Ver Anexo V).
Tiempo: 30 minutos (Ver Anexo XI).
Agitación: Bomba de aire.
Figura 18: Proceso de Anodizado [UNI –FIQT, LAB 23A].
Las probetas anodizadas son codificadas de la siguiente manera:
Primer término: Referente al tipo de tratamiento, AN para el anodizado.
Segundo término: Densidad de corriente de Anodizado.
AN - 1,5 - 30 (1)
Para cada condición de anodizado se realizaron tres repeticiones. A cada probeta de aluminio anodizada se le midió el espesor de la película de óxido de aluminio siguiendo el procedimiento descrito en el Anexo XIV
3.3.3 Coloreado Electrolítico con corriente alterna
Después de anodizadas las probetas fueron sumergidas una por vez en una solución electrolítica de níquel cuya composición se describió anteriormente (Ver Tabla 9). El proceso de coloreado electrolítico operó bajo las siguientes condiciones:
Temperatura de la Solución Electrolítica: 30±0,5°C.
Densidades de corriente: 0,5 A/dm2; 1 A/dm2; 1,5 A/dm2 y 2 A/dm2 (Ver
Anexo XII).
Tiempos: 3 min., 5 min., 7 min. y 9 min (Ver Anexo XII).
Agitación: Agitador magnético a 1300 rpm.
Figura 19: Sistema del Coloreado Electrolítico [UNI –FIQT, LAB 23A].
Tipo de
Tratamiento Densidad Corriente
Para el desarrollo del coloreado electrolítico se usó como fuente de corriente alterna (Ver Anexo XIII) un Regulador de Voltaje de contacto TDGC2 de 2kVA cuyo rango de salida de voltaje esta entre 0 – 250 V a una frecuencia de 60 Hz (Ver Figura 20).
Figura 20:Regulador de Voltaje de contacto TDGC2 de 2kVA para producir corriente alterna [UNI –FIQT, LAB 23A].
Figura 21: Cubeta de Coloreado electrolítico [UNI –FIQT, LAB 23A]. Riel donde se
cuelgan probetas de aluminio anodizado
Ánodos de níquel
la forma que se muestra en la Figura 21.
Durante el coloreado electrolítico el voltaje eficaz del baño fue medido (Ver Anexo XV) y ajustado a fin de mantener la densidad de corriente constante, de estos valores de voltaje eficaz se calculó (Ver Anexo XVI) y el Voltaje Pico Eficaz Promedio (Ver Anexo XVII). Así mismo la temperatura de la solución electrolítica fue mantenida homogénea con un agitador magnético.
Las probetas de aluminio después de coloreadas fueron codificadas de la siguiente manera:
Primer término: Referente al tipo de tratamiento CO para el coloreado electrolítico.
Segundo término: Densidad de corriente de coloreado.
Tercer término: Tiempo de coloreado.
CO - 1,5 - 3 (1)
Para cada condición de coloreado se realizan tres repeticiones.
3.3.4 Sellado
El sellado de los poros de la película de óxido de aluminio coloreada se realizó sumergiendo la probeta en agua desionizada de una conductividad de 3 mS/cm a una temperatura de 97°C por 30 minutos (Ver Figura 22).
Tipo de
Tratamiento Densidad Corriente
Tiempo
Figura 22: Sellado [UNI –FIQT, LAB 23A].
3.4 Caracterización de la película de óxido de aluminio
3.4.1 Reflectancia Total
El valor de la reflectancia total de la luz visible que incide a las probetas anodizadas y coloreadas fue medida con el espectrofotómetro UV mini–1240 Shimadzu en el laboratorio de películas delgadas de la Facultad de Ciencias UNI (Ver Anexo XVIII).
![Tabla 3: Parámetros del proceso de anodizado para diferentes soluciones electrolíticas [6]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/5709560.742653/27.892.237.796.921.1159/tabla-parámetros-proceso-anodizado-diferentes-soluciones-electrolíticas.webp)
![Tabla 5: Influencia de las condiciones de anodizado en el número de poros [16]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/5709560.742653/31.892.355.723.516.837/tabla-influencia-condiciones-anodizado-número-poros.webp)
![Figura 20: Regulador de Voltaje de contacto TDGC2 de 2kVA para producir corriente alterna [UNI –FIQT, LAB 23A]](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/5709560.742653/60.892.328.711.360.687/figura-regulador-voltaje-contacto-tdgc-producir-corriente-alterna.webp)
