MÁSTER EN CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS

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PROYECTO FIN DE MÁSTER

1 “FORMACIÓN EN REFINO Y PLAN MEJORA PARA LA

REDUCCIÓN DE EMISIONES DE BENCENO EN LA PLANTA DE AROMÁTICOS EN LA REFINERÍA DE

GIBRALTAR”

FACULTAD DE CIENCIAS PROGRAMA DE POSGRADO:

MÁSTER EN CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS OPCIÓN INGENIERÍA EN PROCESOS

AUTOR: DÑA.RAQUEL J. ZÚÑIGA GODOY DICIEMBRE, 2009

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2 INDICE

I. INFORME DE LA FORMACIÓN TEÓRICA DEL MÁSTER EN CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS………... 5

1.1. Módulo Común……… 5 1.1.1 Técnicas Avanzadas de Determinación Estructural.. 5 1.1.2 Metodología de la I+D+i………. 6 1.1.3 Gestión Integral de Procesos……… 7 1.1.4 Avances en Ciencias y Tecnologías Químicas…….. 7

1.2 Módulo Específico: Ingeniería de Procesos………. 8 1.2.1 Ingeniería de Procesos con Fluidos Supercríticos… 8 1.2.2 Ingeniería de los Bioproductos Químicos Básicos…. 8 1.2.3 Ingeniería de Reactores para el Tratamiento de

Residuos………. 9 1.2.4 Ingeniería de Procesos Enzimáticos Industriales….. 9

II. MÓDULO DE APLICACIÓN EN LA REFINERÍA DE GIBRALTAR DEL

GRUPO CEPSA S.A. ………... 11

2.1 Formación acerca Refinería de Gibraltar……… 11 2.1.1 Objetivos de la actividad………. 11 2.1.2 Grado y calidad de participación………..…………. 11 2.1.3 Aprendizaje alcanzado: Descripción de la

Refinería de Gibraltar……… 12

2.2 Formación en el proceso productivo de la Refinería….. 14 2.2.1 Objetivos de la actividad………. 14 2.2.2 Grado y calidad de participación…………..……….. 14 2.2.3 Aprendizaje alcanzado: Proceso de Refino………. 14

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3 2.3 Formación en Prevención de Riesgos, Seguridad

Laboral e Higiene Industrial………. 21 2.3.1 Objetivos de la actividad………. 21 2.3.2 Grado y calidad de participación…….……….. 21 2.3.3 Aprendizaje alcanzado: Guía de Prevención de

Riesgos, Seguridad Laboral e Higiene Industrial……….. 22

2.4 Visita y exposición en terreno de los diferentes áreas de producción y almacenaje en la Refinería de Gibraltar .……. 27

2.4.1 Objetivos de la actividad……… 27 2.4.2 Grado y calidad de participación……… 27 2.4.3 Aprendizaje alcanzado……….. 27

2.5 Formación y Visita a la Planta de Producción de Azufre.… 29 2.5.1 Objetivos de la actividad……… 29 2.5.2 Grado y calidad de participación…….………. 29 2.5.3 Aprendizaje alcanzado: Planta de Producción

de Azufre……… 30

2.6 Formación y visita General a la Planta de Aromáticos… 42 2.6.1 Objetivos de la actividad………. 42 2.6.2 Grado y calidad de participación…..………. 42 2.6.3 Aprendizaje alcanzado: Planta de Aromáticos….. 42

2.7 Formación y visita a la Unidad de Unifining……… 44 2.7.1 Objetivos de la actividad………. 44 2.7.2 Grado y calidad de participación……..……….. 45 2.7.3 Aprendizaje alcanzado: Unidad de Unifining……... 45

2.8 Formación y visita a la Unidad de Platforming…………. 46 2.8.1 Objetivos de la actividad………. 46 2.8.2 Grado y calidad de participación……… 46

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4 2.8.3 Aprendizaje alcanzado: Unidad de Platforming…. 47

2.9 Formación y visita a la Unidad de Sulfolane………. 62

2.9.1 Objetivos de la actividad………. 62

2.9.2 Grado y calidad de participación….……….. 62

2.9.3 Aprendizaje alcanzado: Unidad de Sulfolane…….. 63

2.10 Inspección preventiva de riesgos laborales……… 75

2.10.1 Objetivos de la actividad……… 75

2.10.2 Grado y calidad de su participación………. 75

2.10.3 Aprendizaje alcanzado: Análisis de algunos riesgos potenciales y problemas operacionales………… 76

III. PROPUESTA PLAN DE MEJORA: Proyecto de Reducción de Emisiones de Benceno en la Planta de Aromáticos……….. 83

3.1 Instalación de una Válvula Automática para la Purga del Tetón del Botellón de Cabeza de la Torre de Benceno del Sulfolane (SU-V35)……… 83

3.1.1 Introducción ……… 83

3.1.2 Justificación……….. 84

3.1.3 Mejora Propuesta……… 85

3.1.4 Situación Actual……… 89

3.2 Instalación de un Sistema de Reinyección de la Purga del Tanque de Carga (SU-V17)………. 92

3.2.1 Introducción: ……….… 92

3.2.2 Justificación……….. 93

3.2.3 Mejora Propuesta……… 93

3.2.4 Situación Actual……… 94

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5 Muestra en la Purga del SU-V17 para saber cuando dejar de

Purgar el Tanque………. 96

3.3.1 Introducción: Breve descripción situación actual… 96 3.3.2 Mejora Propuesta y Justificación………... 96

3.4 Posibilidad de reprocesar las purgas del tetón de benceno inyectándolo también en extracción………. 98

3.4.1 Introducción: Breve descripción situación actual... 98 3.4.2 Mejora Propuesta y Justificación……….. 98

3.5 Conclusiones de Propuesta Mejora……… 99

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6 I. INFORME DE LA FORMACIÓN TEÓRICA DEL MASTER EN CIENCIAS Y

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7 I. INFORME DE LA FORMACIÓN TEÓRICA DEL MASTER EN CIENCIAS Y

TECNOLOGÍAS QUÍMICAS

El programa de posgrado “Máster en Ciencias y Tecnología Químicas” integró una serie de áreas interdisciplinarias científico y tecnológicos del campo de la Química. Constó de tres partes: el módulo común, el módulo específico y el módulo de aplicación.

1.1 Modulo Común

El módulo común comprendió cuatro cursos de:

 Técnicas avanzadas de determinación estructural

 Metodología de la I+D+I en ciencias y tecnologías químicas

 Gestión integrada de procesos

 Avances en ciencia y tecnologías químicas

1.1 .1 Técnicas avanzadas de determinación estructural

Este curso comprendió una serie de sesiones presenciales en donde se explicó algunas herramientas de análisis instrumental y determinación estructural. Se mostró además las diferentes técnicas que ofrece el Servicio Central de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Cádiz. Se logró difundir el potencial del equipamiento y técnicas instrumentales.

Dentro de las técnicas tratadas se detallaron las siguientes:

 Microscopia electrónica de barrido

 Microscopia electrónica de transmisión

 Difracción de electrones

 Técnicas espectroscópicas en microscopia electrónica de transmisión

 Difracción de rayos X

 Difracción de Rayos X de monocristal

 Difracción de Rayos X de policristal

 Topografía de Rayos X

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8

 Espectrometría de Masas

 Análisis elemental mediante técnicas espectroscópicas atómicas

1.1.2 Metodología de la I+D+I en Ciencias y Tecnologías Químicas Este curso ofreció una visión general acerca de los aspectos más relevantes de la gestión de los resultados de investigación y de las relaciones universidad-empresa. También se abordó los cauces para la búsqueda de financiación y de fomento de la investigación con las empresas; así como los canales de divulgación de las novedades de interés para los investigadores y empresas.

Se detalló además de las distintas salidas profesionales de los que disponen los que están interesados en continuar con el doctorado. De tal forma que existe una gran cantidad de recursos que fomentan la movilidad a nivel internacional (por ejm. Marie Curie). Además de esta alternativa existen otras que promueven la incorporación del doctor a la industria privada, mediante un sinnúmero de programas. Se explicó las diferentes alternativas de trabajo después de la realización del máster: becas de doctorado, post doc, estancias en universidades europeas.

Se conoció como funciona la Universidad de Cádiz como organismo promotor del concepto I+D+i, como también los parques tecnológicos que han nacido como fruto de este trabajo, que han surgido desde las universidades, y que realizan una actividad que lleva implícita investigación, desarrollo e innovación.

Una de las instituciones que está potenciando el desarrollo de estas empresas es la Oficina de Transferencia de Resultados de Investigación (OTRI), que constituye un nexo de unión entre la universidad y la empresa y fomenta el desarrollo de la política de patentes y otros títulos de propiedad industrial o intelectual por parte de la universidad. Junto a la OTRI, los Parques Científicos y Tecnológicos, promueven sin lugar a dudas la creación de EBTs, puesto que una de sus premisas es rodearse y crecer con empresas basadas en el conocimiento.

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9 Se aprendió técnicas de documentación para la I+D+i tales como herramientas de búsqueda de material investigativo como publicaciones de revistas científicas en bases de datos tales como el Scinfinder, Scopus, Isi Web of Knowledge.

1.1.3 Gestión Integrada de Procesos

Este curso se desarrollo de manera virtual, y se enfocó en como determinar los principios de gestión en los que se basa en desarrollo de un sistema de gestión integrado. Se identificó alguna propuestas (normas, guías, directrices, etc.) más interesantes que, tanto a nivel nacional como internacional, han ido surgiendo en los últimos años sobre integración de sistemas de gestión.

También se conoció la situación actual de la integración de los sistemas de gestión de la calidad y/o medioambiental y/o de la prevención de riesgos laborales en empresas del entorno mediante el estudio de casos. Se identificó las características clave de una empresa con influencia significativa en el desarrollo de un sistema de gestión integrado. Y finalmente se estudió la responsabilidad social corporativa, por su importancia como otro aspecto a gestionar dentro del sistema de gestión integrado.

Se afianzaron los conceptos de gestión y calidad, y se han tratado los objetivos de un sistema de gestión de la calidad, las ventajas que aporta la implantación del mismo. También fueron introducidos los Sistemas de Gestión Medioambiental y de Prevención de Riesgos Laborales, así como la idea de integración de todos estos sistemas.

1.1.4 Avances en Ciencias y Tecnologías Químicas

Este curso se llevó a cabo con un ciclo de conferencias, en donde se invitó a Profesores de Universidades y Centros de Investigación, tanto españoles como extranjeros.

Se dio una breve panorámica de los avances e interés actualizado de la investigación en cada uno de las tres líneas: Biomoléculas, Ciencia de los Materiales e Ingeniería Química.

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10 que se realiza actualmente.

1.2 Módulo Específico: Ingeniería de Procesos Esta especialización constó de cuatro cursos:

 Ingeniería de Procesos con Fluidos Supercríiticos

 Ingeniería de los Bioproductos Químicos Básicos

 Ingeniería de Reactores para el Tratamiento de Residuos

 Ingeniería de Procesos Enzimáticos Industriales

1.2.1 Ingeniería de Procesos con Fluidos Supercríticos

Este curso proporcionó una visión general del campo de los fluidos supercríticos, además del conocimiento exhaustivo tanto teórico (fundamentos, modos de operar, modelización, etc.) como práctico (prácticas a escala de laboratorio y piloto).

Se conoció el ámbito en el que se están usando los fluidos supercríticos en las distintas industrias, además de las nuevas tendencias e investigaciones novedosas relacionadas con estos fluidos. Se aprendió el uso de programas informáticos para el cálculo de propiedades y predicción de datos de equilibrio.

Se adquirió un conocimiento relacionado con la modelización y diseño de operaciones con fluidos supercríticos. Se explicaron y se hizo prácticas de Análisis y Diseño con Fluidos Supercríticos (FSC): solubilidad de sólidos en CO2 supercrítico, procesos de extracción con FSC, de depuración de aguas

(oxidación húmeda, supercrítica e hidrotérmica), la precipitación supercrítica.

1.2.2 Ingeniería de los Bioproductos Químicos Básicos

En este curso se proporcionó información relevante y una metodología para abordar estrategias de producción de productos químicos básicos, como fuentes de materia prima base para la producción de productos de mayor valor añadido, a partir de otras fuentes distintas a la del petróleo; haciendo especial énfasis en los procesos biotécnológicos,

Se pudo ver la problemática actual en el sector energético y como consecuencia, de la necesidad de fomentar el uso de las energías renovables.

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11 Por lo que se ha centrado la atención en la biomasa como fuente de materia prima para producir productos químicos básicos, siendo ésta una alternativa de peso al empleo del petróleo. Se introdujo a los conceptos de biorefinería.

Asimismo se adquirió conocimientos sobre los procesos biotecnológicos actuales y en fase de desarrollo para la producción de productos químicos.

1.2.3 Ingeniería de Reactores para el Tratamiento de Residuos

En este curso se adquirió una formación en el diseño procesos para el tratamiento de los contaminantes presentes en emisiones gaseosas, vertidos líquidos y residuos sólidos. Se analizó las diferentes alternativas y seleccionó el tipo de reactor más adecuado para un determinado contaminante y, además, se conoció la metodología para aplicar los procedimientos adecuados para el cálculo y dimensionamiento de los reactores catalíticos y/o biológicos necesarios.

Se conoció fundamentalmente, la normativa medioambiental existente en la actualidad y se han aprendido las distintas alternativas tecnológicas existentes para afrontar la depuración de efluentes gaseosos, líquidos y sólidos, así como los criterios a tener en cuenta para seleccionar una u otra tecnología en función de los objetivos y del impacto medioambiental en cuestión.

Este curso estuvo dividido en tres ramas (gas, líquido y sólidos). Se estudió los tratamientos de aguas residuales por métodos UV, anaerobios y supercríticos. En tratamiento de gases se profundizó en lo que tiene que ver a uso de biofiltros para las diferentes clases de emisiones gaseosas. Con respecto a residuos sólidos se aprendió diferentes operaciones unitarias que sirven para este fin, además se profundizó en el tratamiento de RSU. Además de estudio de casos prácticos.

1.2.4 Ingeniería de Procesos Enzimáticos Industriales

Se pudo obtener una visión general de los procesos industriales y un panorama de las industrias del entorno en los que intervienen enzimas. Se conoció la estructura y propiedades de las enzimas de uso industrial y las diferentes operaciones industriales en los que intervienen, tales como

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12 concentración de extractos enzimáticos, separación y aislamiento de enzimas, producción de biocombustibles, en la farmacéutica, etc.

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13 II. MÓDULO DE APLICACIÓN EN LA REFINERÍA DE GIBRALTAR DEL

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14 II. MÓDULO DE APLICACIÓN EN LA REFINERÍA DE GIBRALTAR DEL

GRUPO CEPSA S.A.

El módulo de aplicación del “Máster de Postgrado en Ciencias y Tecnología Químicas”, ha sido realizado mediante prácticas en la “Refinería de Gibraltar” de la empresa CEPSA, en el Departamento de Ingeniería de Procesos en el área de la Planta de Producción de Aromáticos.

En el presente proyecto se hace una exposición acerca de las actividades desarrolladas y la formación adquirida durante el periodo de prácticas. Las diferentes actividades se llevaron a cabo gracias a los diferentes recursos que facilitó la empresa tales como manuales, exposiciones, visitas rutinarias a la planta, ayuda de tutor, etc. Las funciones atribuidas se dieron en función de mi perfil.

Las actividades desarrolladas junto con sus objetivos, el grado de participación y el aprendizaje alcanzado se detalla en cada uno de los puntos que se desarrolla en este capítulo.

Se aplicó la metodología de Estudios de Riesgos y operacionales tipo Hazop, para identificar ciertos riesgos potenciales y problemas operacionales en la planta de producción de aromáticos

Como Propuesta Plan Mejora, se sugiere cuatro mejoras técnicas en la Unidad Sulfolane como parte del Proyecto de Reducción de Emisiones de Benceno que se lleva a cabo en la Planta de Aromáticos de la Refinería de Gibraltar, dos de las cuales se llevaron a cabo en el tiempo de las prácticas: Instalación de una válvula automática para la purga del tetón del botellón de cabeza de la torre de benceno de Sulfolane (SU-V35) y la Instalación de un sistema de reinyección de la purga del tanque de carga (SU-V17).

Se concluye que las adelantos en la Planta de Aromáticos, al igual que la Refinería de Gibraltar, suponen un avance en la dirección de continuar mejorando la seguridad y medio ambiente de sus instalaciones.

2.1 Formación acerca de la Refinería de “Gibraltar” 2.1.1 Objetivos de la actividad

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 Llegar a conocer del trabajo que está realizando la Refinería de Gibraltar

2.1.2 Grado y calidad de participación

En la empresa se impartió una capacitación, mediante una exposición que impartió el departamento de recursos humanos, con la ayuda de recursos informáticos se llegó a conocer a la Refinería de Gibraltar de una manera general, se conoció acerca del trabajo que está realizando tanto en el aspecto energético y petroquímico, su capacidad y los productos que ella suministra. En esta formación se participa como asistente.

2.1.3 Aprendizaje alcanzado: Descripción de la Refinería de Gibraltar

Puesto que las prácticas se realizan en las instalaciones industriales de la Refinería “Gibraltar”, se centra la formación en esta planta. Ubicada en el término municipal de San Roque (Cádiz), en la zona norte de la Bahía de Algeciras, ocupan una superficie aproximada de 1.500.000 metros cuadrados y es capaz de destilar hasta 12 millones de toneladas de petróleo al año.

Esta refinería tiene unidades de procesos y de servicios auxiliares que se controlan mediante modernas técnicas de control informatizado y cuyos sistemas de gestión de la seguridad de personas e instalaciones, de la conservación del medio ambiente y de la calidad requerida en productos y servicios satisfacen las exigencias de las normas internacionales aplicables.

2.1.3.1 Procesos de fabricación

La refinería “Gibraltar” es hoy en día una industria integrada, no sólo con el complejo petroquímico, sino con el resto de las industrias de la zona, que la utilizan como fuente de productos energéticos.

Tiene la peculiaridad de incorporar un área petroquímica y unidades de fabricación de lubricantes, por lo que la gama de productos que de ella salen m va más allá que la mayoría de las instalaciones de refino.

En ella se fabrican todo tipo de combustibles (propano, butano, gasolinas, combustibles de aviación, gas-oil, etc.) y además, productos

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16 químicos puros básicos para la industria petroquímica como el benceno, para-xileno, ortopara-xileno, etc. En la Gráf. Nº1 se puede ver el diagrama general de fabricación en la refinería “Gibraltar”.

Gráf.Nº1: Diagrama de fabricación de la Refinería “Gibraltar”

2.1.3.2 Abastecimiento de petróleo: el puerto y la monoboya

El petróleo llega a los tanques de la Refinería “Gibraltar” a través de una línea submarina que parte de una monoboya situada en la bahía de Algeciras, a una milla de la costa, en la que pueden amarrar petroleros de hasta 350,000 TPM. El ritmo de descarga puede alcanzar hasta 12,000 metros cúbicos por hora.

Existe además un puerto con seis puntos de atraque disponibles para la carga y descarga de productos, uno de estos puntos se dedica en exclusiva a la actividad de las barcazas que dan suministro de combustible a los buques que cruzan el estrecho. El tamaño máximo de barco que puede atracar en estas instalaciones es de 175,000 TPM.

A través de estas instalaciones la refinería recibe, anualmente más de 11 millones de toneladas de petróleo crudo y productos. La capacidad de

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17 almacenamiento de la refinería es de aproximadamente 2,100,000 metros cúbicos, de los que 900,000 se dedican a crudo y el resto a productos.

2.2 Formación acerca del proceso productivo de la refinería 2.2.1 Objetivos de la actividad

 Llegar a comprender de una manera general los procesos de refinación de crudo en la empresa.

2.2.2 Grado y calidad de su participación

Mediante varios recursos informáticos, se impartió una formación básica acerca de los procesos de refino, los cuales se detallan en el punto 2.2.3. Se participó en forma de asistente.

2.2.3 Aprendizaje alcanzado: Proceso de refino

La “destilación” es la primera etapa de separación en diferentes fracciones para conseguir una amplia gama de productos, entre los que se incluyen: gases, propano, butano, naftas, gasolinas, querosenos, gasóleos, etc., así como otros que son base para la industria petroquímica. En la Gráf.Nº2 se puede ver un esquema general de una refinería de crudo.

Gráf.Nº2: Esquema General de una refinería de crudo

En la Refinería “Gibraltar” hay dos tipos de destilación: Atmosférica y de Vacío.

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18 2.2.3.1 Destilación atmosférica

Consiste en calentar el crudo hasta una temperatura que ronda los 370 ºC con el fin de separarlo en varias fracciones de diferentes propiedades. Esto se realiza en las unidades Crudo I y Crudo III.

Los productos que se obtienen en esta primera fase y su destino, se pueden ver en la siguiente Tabla Nº1:

Tabla Nº1: Productos de la destilación atmosférica y su destino

Producto obtenido Destino

Gas + GLP GASCON I (Separación de componentes)

Nafta ligera Tratamiento en MEROX y carga de ISOMERIZACION

Nafta HIDROTRATAMIENTO y carga a PLATFORMING

Keronafta Tratamiento en MEROX

Keroseno A PETRESA (filial 100% CEPSA) Gas-Oil ligero HIDROTRATAMIENTO/Diesel Gas-Oil pesado A FCC

Residuo atmosférico Destilación a VACIO o carga FCC

2.2.3.2 Destilación a vacío.

Esta destilación se realiza en la unidad de "Vacío" y su diferencia es que recibe como materia prima "residuo atmosférico" (procedente de la destilación atmosférica). Este residuo es un hidrocarburo pesado que para ser separado en los distintos productos que lo componen necesita ser destilado a presión inferior a la atmósfera, lo que se consigue mediante un sistema de vacío que se instala en la parte superior de la columna. En la Tabla Nº2: se muestra los productos obtenidos.

Tabla Nº2: Productos obtenidos en destilación a vacío

Producto obtenido Destino

Gas-Oil FCC

Residuo Visbreaking

2.2.3.3 Conversión

Los procesos de destilación no generan productos en la cantidad ni calidad demandadas por el mercado. Para adecuar la producción a la demanda, es necesario transformar los productos más pesados, como el

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fuel-PROYECTO FIN DE MÁSTER

19 oil o el gas-oil en otros más ligeros, o bien mejorar las propiedades de algunos. Todo esto se consigue mediante los procesos de conversión.

La Refinería “Gibraltar” tiene en sus instalaciones las más innovadoras unidades de conversión. Entre ellas podemos destacar: Visbreaking, Reformado Catalítico y FCC. En la Tabla Nº3 se detalla cada una de estas unidades y se puede ver los productos de entrada, salida y su destino.

Tabla Nº3: Descripción de las unidades de conversión

Unidad Productos de entrada Productos de

salida Destino Visbreaking Residuo de vacío, residuo atmosférico, asfaltos Fuel-oil, Gas-oil, Gases Nafta. Mercado Hidrotratamiento Consumo interno Transformación en Refinería Reformado catalítico Nafta proveniente de Crudo I y Crudo III

Mezcla conteniendo: benceno, tolueno, ortoxileno y mezcla xilenos Plantas de separación: Sulfolane y Parex F.C.C. Gas-Oil pesado Residuo atmosférico Gas y Coque Propileno Butano Nafta L.C.O. C.O. Obtenc. Energía Mercado ETBE y Alquilación Gasolinas

Blending Gas Oil y Fuel Lending Fuel

2.2.3.3.1 Viscorreducción (Visbreaking)

Este es un proceso de reducción de viscosidad que consiste en craquear térmicamente los residuos atmosféricos o de vacío para mejorar su fluidez.

2.2.3.3.2 Reformado Catalítico

El reformado catalítico se lleva a cabo en reactores que tienen el catalizador R561, cuyo objetivo principal es convertir las naftas pesadas de bajo número de octano en compuestos de mayor octanaje2 como son los aromáticos (benceno, tolueno, xilenos). Cabe destacar la importancia que tiene este proceso al momento de generar el H2 como subproducto, ya que es necesario

para la operación de todas las unidades de hidrotratamiento, tal como el Unifining.

1_{La función metálica está dada por Pt y Re, y la función ácida está dada por el soporte de alúmina} 2

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20 2.2.3.3.3 Craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC)

Este proceso junto con el reformado catalítico y la alquilación son elementos clave del refino dentro de la cadena de producción de gasolinas. La reacción ocurre a baja presión en fase gaseosa, y utiliza el propio catalizador para transportar la energía. La temperatura de reacción está entre 500 y 540 C y el tiempo de residencia dentro del reactor es del orden de segundos.

La carga suele ser en general destilados pesados, destilados de vacío, aceite de desasfaltado y residuos, además de subproductos de otros procesos tales como extractos, residuos parafínicos, destilados de viscorreducción y de coquización o residuos de hidrocraqueo, mezclados con la carga principal.

Los productos de conversión catalítica son muy olefínicos en las fracciones ligeras y muy aromáticos en las pesadas.

Las reacciones de craqueo son endotérmicas, cuya energía procede del coque que se deposita en el catalizador, y que es quemado en el regenerador, todo este proceso es continuo.

2.2.3.4 Tratamiento

Las unidades de tratamiento tienen como finalidad adecuar los productos a las especificaciones requeridas, bien eliminando compuestos no deseados, bien obteniendo otros, necesarios para mejorar la calidad de los existentes. En la Tabla Nº4 se detallan algunas unidades de tratamiento en la refinería.

Tabla Nº.4: Funciones de algunas unidades de tratamiento

Unidad Función desempeñada

Merox Anhídrido Maleico

Hidrodesulfuración Eliminar Azufre

Azufre Transformar Sulfhídrico en Azufre sólido Aminas Eliminar Sulfhídrico del gas a quemar

2.2.3.5 La Transformación

Las unidades de transformación tienen como finalidad, mejorar las propiedades del producto que reciben mediante reacciones químicas y se muestran en la Tabla Nº5

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21 Tabla Nº5: Unidades de transformación

Unidad Productos de salida

E.T.B.E. (con bioetanol) Componentes de gasolina Alquilación Componentes de gasolina Isomerización Componentes de gasolina

2.2.3.6 Plantas petroquímicas de la Refinería “Gibraltar”

Además de los compuestos aromáticos, materia prima para la industria petroquímica que se forman en las reacciones químicas que se producen en las unidades de reformado y posteriormente son extraídos y separados en la unidad de Sulfolane, la Refinería “Gibraltar” tiene instaladas tres plantas que obtienen otros productos petroquímicos, utilizados para la fabricación de plásticos, pinturas, lacas y en la industria de la alimentación. Son el anhídrido maleico, el anhídrido ftálico y el ácido fumárico.

2.2.3.7 Productos acabados: última fase del proceso

La mayor parte de los productos que salen de la refinería para los consumidores, en particular los combustibles, no están formados por un solo tipo de producto, sino que se trata de una mezcla de diferentes corrientes de los procesos.

Este sistema de mezclas es necesario para obtener y adecuar los productos a las especificaciones comerciales requeridas y también ofrecer a nuestros clientes la más alta calidad.

Tipos de mezclas:

Mezcla de gasolinas: Se obtienen gasolinas de 95 y 98 octanos.

Mezcla de gasóleos: Para la fabricación de gasóleos de automoción, calefacción y marinos.

Mezcla de fuelóleos: Para la obtención de fuel-oil marino y fuel-oil de tierra.

2.2.3.7.1 Hidrotratamientos

Estos procesos se aplican a productos terminados para disminuir su contenido en azufre, aromáticos y olefinas, mejorando sus propiedades de punto de humo e índice de cetanos.

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22 La carga puede ser productos de destilación atmosférica como algunos productos de conversión de las unidades de FCC, coquización, viscorreducción y conversión de residuos:

- En querosenos el objetivo es mejorar el pto. de humo disminuyendo el contenido de aromáticos.

- En gasóleos se mejora el contenido de azufre y se reducen los aromáticos con el fin de aumentar el número de cetano y mejorar el color y la estabilidad térmica.

- Los subproductos son el gas, sulfuro de hidrógeno y algo de nafta. Se consume de forma importante el hidrógeno.

2.2.3.7.2 Procesos de endulzamiento

Transforman los mercaptanos en disulfuros, por oxidación con aire en presencia de un catalizador específico y en medio básico, con lo que se disminuye la capacidad corrosiva del producto.

Su objetivo es reducir el contenido de azufre de las fracciones ligeras (endulzamiento con extracción de los compuestos de azufre una vez transformados).

Se aplica este proceso a productos de destilación primaria desde GLP hasta queroseno, como productos ligeros de craqueo térmico y catalítico.

2.2.3.8 Procesos auxiliares de fabricación

Unas instalaciones tan complejas y amplias como la refinería "Gibraltar-San Roque" necesitan para su funcionamiento un conjunto de "servicios" denominados "auxiliares". Dentro de ellos se encuentran:

Calderas: generación de vapor

Cogeneración: Generación de vapor de agua y electricidad Compresores de aire

Refrigeración de agua

2.2.3.9 Procesos de protección ambiental 2.2.3.9.1 Tratamiento de gas ácido

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23 El gas ácido está constituido principalmente por sulfuro de hidrógeno que proviene de las purgas de las unidades de hidrotratamiento como también de las corrientes de gas de las unidades de craqueo.

 Lavado con aminas (El H2S se concentra en el gas de refinería, por lo que antes de ser utilizado en los hornos y calderas es sometido a un lavado con una disolución de aminas en el que se extrae H2S. La amina rica, conteniendo el sulfuro, es posteriormente regenerada mediante calefacción y reciclada a los absorbedores. El H2S de le envía a las unidades de producción de azufre (proceso Claus)).

 Proceso Claus (Consiste en la transformación de sulfuro de hidrógeno en azufre por combustión del gas y reacción de Claus en presencia de un catalizador. El azufre en estado vapor se condensa hasta fase líquida y sólida.

2.2.3.10 Tratamiento de aguas residuales

Son recogidas las aguas contaminadas, se dejan decantar para separar los hidrocarburos y se envían al stripper de aguas ácidas, donde se elimina casi la totalidad de H2S y NH3 con fenoles, para luego reutilizarla en el desalado del crudo y como aguas de lavado en hidrotratamientos y FCC. La purga se envía a tratamiento biológico.

2.3 Formación en de Prevención de Riesgos, Seguridad Laboral e Higiene Industrial

2.3.1 Objetivos de la actividad

 Llegar a conocer acerca de los riesgos y prevención laboral y la seguridad industrial que se aplica en la refinería.

Mediante algunas sesiones se recibió una formación acerca de las normas tanto de seguridad como de prevención de riesgos en la refinería, puesto que todos los trabajos tienen asociado un riesgo ya sea por accidentes

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24 con vehículos, explosiones, atrapamientos, caídas de altura, contactos con sustancias corrosivas, electrocución, etc.

Se recalcó la importancia de la seguridad y prevención al momento de evitar accidentes graves e incluso mortales, por lo que estas normas nos sirven al momento de entrar en la factoría para poder planificar y actuar con seguridad. En el punto 2.3.3 se resume el aprendizaje alcanzado. Solo se actúa como asistente.

2.3.3 Aprendizaje alcanzado: Guía de Prevención de Riesgos, Seguridad laboral e Higiene Industrial

A continuación se describen las normas generales, los riesgos inherentes a la Refinería, las precauciones que se debe tomar durante la permanencia dentro de las instalaciones y la forma correcta de actuar en una situación de emergencia. En la Gráf.Nº3 se pude ver algunos símbolos que se utilizan dentro de la factoría.

Gráf Nº3: Símbolos situados en la fábrica, dan las instrucciones obligatorias para el área donde se encuentren.

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25 2.3.3.1 Normas Generales

Se establecen las siguientes normas generales que hay que tener en todo momento en el que una persona se encuentra en la refinería.

- Todos los trabajos en área de proceso, y otros trabajos de rutina definidos en el sistema de gestión, requieren permiso de trabajo.

- El orden y la vigilancia dan seguridad al trabajo, colabora en conseguirlo. - Corregir o dar aviso de las condiciones peligrosas e inseguras.

- No usar máquinas o vehículos sin estar autorizado para ello.

- Usar las herramientas apropiadas y cuidar de su conservación, al terminar el trabajo dejarlas en el sitio adecuado.

- Utilizar las prendas de protección establecidas y mantenerlas en buen estado.

- No quitarse sin autorización ninguna protección de seguridad o señal de peligro. Pensar siempre en los demás.

- En caso de heridas acudir al servicio médico o botiquín inmediatamente. - No gastar bromas en el trabajo. Respetar a los demás.

- No improvisar, seguir las instrucciones y cumplir las normas, informarse si no se conoce.

- Prestar atención al trabajo que se esté realizando. No tener prisa en los minutos finales.

- Respetar zonas de emergencia (uso exclusivo para vehículos contra incendios) y semáforos, respectar norma circulación vehículos.

- No se puede usar móvil en las unidades de procesos (para evitar interferencias).

- Prohibido fumar en la refinería, salvo en aquellos lugares donde figure el cartel permisivo.

- Los espacios confinados, hay que adecuarlos en condiciones propicias para trabajo y señalizarlo, hay que ir siempre acompañado.

(26)

26 2.3.3.2 Riesgos Laborales

En la refinería todos los trabajos tienen asociado un riesgo, ya sea por accidentes con vehículos, explosiones, atrapamientos, caídas de altura, contactos con sustancias corrosivas o tóxicas, electrocución, etc.

2.3.3.3 Precaución

En las Tablas Nº 6,7 y 8, se detallan algunas precauciones que se debe tomar en cuenta en la Refinería.

Tabla Nº6: Precauciones en la refinería Orden y limpieza

Mantener limpio y ordenado el puesto de trabajo.

No dejar materiales alrededor de las máquinas y colocar en lugar seguro y donde no estorben el paso.

Recoger las tablas con clavos, recortes de chapa y cualquier otro objeto que pueda causar un accidente.

Guarda ordenadamente los materiales y herramientas, no dejarlos en lugares inseguros.

No obstruír los pasillos, escaleras, puertas o salidas de emergencia Equipos de Protección Personal (E.P)

Pueden ser: Mascarillas, tanques de aire, cascos, gafas, calzado de seguridad, cinturón de seguridad(trabajos de altura), protectores auditivos, explosímetro, extintores de fuego, sistema contra incendio (detectores, alarma) Conocer la forma e instrucciones del uso de E.P.

Usar los equipos de protección personal obligatorios que se detallan en los carteles de las áreas de proceso.

Si se observa alguna deficiencia del equipo de seguridad poner en conocimiento al superior.

Mantener en perfectos estado de conservación el E.P. y cuando esté deteriorado cambiarlo por otro.

Herramientas Manuales

Utilizar las herramientas manuales sólo para sus fines específicos, inspeccionarla periódicamente.

Las herramientas defectuosas deben ser retiradas de uso. No llevarlas en los bolsillos salvo que estén adaptados para ello.

Cuando no se utilice las herramientas hay que dejarlas en lugares que no puedan producir accidentes.

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27 Tabla Nº7: Precauciones en la refinería

Escaleras de Mano

Comprobar que la escalera se encuentra en perfecto estado.

Nunca usar escaleras empalmadas una con otra (salvo que estén preparadas). Tomar precauciones previas si se tiene que situar una escalera proxima a instalaciones con tensión.

Asentar bien la escalera (asegurar que no se pueda deslizar). Al subir o bajar, dar siempre la cara a la escalera.

El andamio montado ha de ser inspeccionado periódicamente por técnicos conforme a la normativa aplicable.

Electricidad

Toda instalación debe considerarse bajo tensión mientras no se compruebe lo contrario.

No reparar en instalaciones o equipos con tensión. Preguntar.

Aislarse con prendas y equipos de seguridad si se va a trabajar con máquinas o herramientas alimentadas por tensión eléctrica.

Comunicar en caso de observar alguna anomalía en la instalación. Reparar de forma inmediata cables gastados o pelados, enchufes rotos. A la menor chispa, desconectar el aparato o máquina.

Prestar atención a calentamientos normales en motores, calbes, armarios, notificar.

Prestar atención a la electricidad si se trabaja en zonas húmedas o mojadas. Riesgos Químicos

Utilizar el equipo adecuado para cuidar los ojos y cuerpo si se trabaja con líquidos químicos.

Si se mezcla ácido con agua, mezclar ácido sobre agua, nunca al revés. No remover ácidos con objetos metálicos.

Si salpica ácido a los ojos, lavarse inmediatamente con abundante agua fría e ir al servicio médico.

Si se manipula productos corrosivos, tomar precauciones para evitar su derrame, si se produce actuar de acuerdo a normas de seguridad.

Si se trabaja con productos químicos hay que extremar la limpieza personal, especialmente antes de las comidas y al abandonar el trabajo.

Riesgo de Incendios

Conocer las causas que pueden provocar un incendio en el área de trabajo y sus medidas preventivas.

Mantener buen orden y limpieza.

No fumar en lugares prohibidos, no tirar colillas ni cigarros sin apagar. Controlar las chispas de cualquier origen.

Aprender a usar extintores.

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28 Tabla Nº8: Precauciones en la refinería

Emergencias

Conocer el plan e instrucciones de emergencia de la empresa.

Seguir las instrucciones que indiquen el responsable en esos momentos. No correr, ni empujar a los demás, en lugares cerrados hay que buscar la salidad más cercana sin atropellamientos.

Usar las salidas de emergencia, nunca ascensores o montacargas. Prestar atención a la señalización (para localizar salidas de emergencia). Accidentes

Mantener la calma pero actuar con rapidez. La tranquilidad da confianza al lesionado y a los demás.

Pensar antes de actuar (asegurarse de que no hay más peligros).

Asegurarse de quine necesita más la ayuda a tender al herido/s con cuidado y precaución.

No hacer más de lo indispensable (no reemplazar al médico). No dar de beber a na persona sin conocimiento (se puede ahogar).

Avisar inmediatamente por los medios que se pueda al médico o servicio de socorro.

2.3.3.4 Permiso de trabajo

Todos los trabajaos en el área de proceso, y otros trabajos de rutina definidos en el sistema de gestión, requieren permiso de trabajo. El Ejecutor del trabajo es el responsable de realizar el trabajo con seguridad, manteniendo y cumpliendo las medidas de prevención y protección indicadas en el permiso de trabajo y al final de la jornada de trabajo dejar la zona y el equipo en condiciones adecuadas.

El supervisor de ejecución debe asegurarse que las condiciones del permiso se cumplen, antes y durante la realización del trabajo, también ha de asegurarse del conocimiento de todos los ejecutantes de los riesgos y medidas de minimización frente a los productos químicos que pudieran afectar al trabajo.

El autorizante es el responsable designado por CEPSA para que con su firma autorice la realización del trabajo. El ejecutor del trabajo (solicitante) es el responsable de cerrar el permiso al acabar el trabajo o la validez del mismo.

(29)

29 2.4 Visita y exposición en terreno de las diferentes áreas de producción y almacenaje en la Refinería de Gibraltar

2.4.1 Objetivos de la actividad

 Observar y verificar el aprendizaje alcanzado en los puntos 2.1, 2.2 y 2.3 y observar algunas instalaciones de la refinería.

Mediante una visita guiada de la factoría se pudo observar las instalaciones generales que la conforman, la participación se hizo de forma presencial.

2.4.3 Aprendizaje alcanzado: Visita a planta de la Refinería de Gibraltar

Se pudo visualizar un marco general de la Refinería de Gibraltar, también de las industrias que se encuentran junto a la empresa y que en conjunto hacen una sinergia. Se pudo constatar lo que se detalla en los puntos 2.1, 2.2 y 2.3.

Se visito unas piscinas de agua de efluentes, se vio por fuera las instalaciones de Lubrisur (fabrica lubricantes) y su envasadora, la Planta de Guadarranque, el Golfo y los Barqueros. En la Gráf. Nº4 se puede ver una vista general de la instalaciones de la Refinería de Gibraltar3.

Gráf. Nº4 Instalaciones de la Refinería de Gibraltar

3

(30)

30 Se vio los hornos del reformado catalítico en la Planta de Guadarranque y se supo que los reactores trabajan con un catalizador de RZ100 que es diferente al catalizador R56 que se utiliza en el reformado catalítico de la planta de producción de aromáticos.

Se vio las plantas de ciclo combinado para generación de energía eléctrica a base de gas natural de la empresa Fenosa que mantiene convenios con Cepsa.

Se supo además que las en la empresa se suele utilizar ½ m3 de agua por cada tonelada de crudo para enfriamiento (en torres de enfriamiento).

Se observó los diferentes tipos de tanques de almacenamiento para la materia prima y productos. Se observó en especial que los tanques de fuel oil tienen una carcasa con aislamiento especial y serpentín o calentamiento interno para evitar que este pierda fluidez por solidificación. Los tanques cilíndricos son utilizados para el almacenaje de materia o producto líquido y las esferas para gases (GLP, butano, propano, polipropileno).

El transporte tanto de la materia prima como de los productos se suele hacer de la siguiente manera: crudo (embarcaciones), gases (gaseoductos), materia prima (en su mayoría embarcaciones y en menor parte por camiones).

Se vio que existe un polígono de simulación de incendios, cuyos entrenamientos y simulacros se realizan de forma semanal.

En el polígono se puede observar la presencia de antorchas cuya función principal es quemar los gases combustibles, que pueden a su vez indicar algún inconveniente por fuga de gas, mal funcionamiento del proceso, problemas en alguna proceso, etc. La antorcha quema estos gases que están en exceso para enviarlos de forma limpia al ambiente de acuerdo a las normativas medio ambientales, causando la menor contaminación posible.

La chimenea más grande es la del proceso de FCC (craquing catalítico y lecho fluidizado), esto debido a la alta concentración de partículas en los gases que salen de este proceso.

Se observó que en la planta existe un área de camiones que recogen el lodo, que usualmente se lo envía a empresas que tratan los lodos para

(31)

31 reutilizarlo como materia aditiva en cementeras, combustible o enviarlo a vertederos en forma de residuos peligrosos).

El combustible que se usa en el polígono de la refinería es el fuel gas. Se puede ver la diferencia que existe entre las plantas de Guadarranque y la Plantas más antiguas de la Refinería de Gibraltar, la diferencia radica en los espacios de seguridad que se han considerado en las instalaciones nuevas de Guadarranque, de tal manera que por una parte evita riesgos relacionados en cuanto a deficiencia de espacio y luminosidad.

Se observó la forma que muchos de los hornos que existen en la refinería son pirotubulares, los cuales utilizan aire forzado que es precalentantado en los tubos de humo que salen del proceso. Son hornos de tiro forzado. Se usa estos precalentadores (Deka) para precalentar el aire y así evitar mayor consumo energético. Este aire precalentado entra en los hornos.

Finalmente se observó un fragmento que va a ser reemplazado en la torre de crudo 1 (de destilación), puesto que el material se encuentra demasiado desgastado por la corrosión (se observa el fino espesor).

2.5 Formación y Visita a la Planta de Producción de Azufre 2.5.1 Objetivos de la actividad

 Visitar la planta y conocer de manera general el funcionamiento del proceso.

 Conocer los fundamentos básicos del proceso.

Mediante una visita guiada se vio las instalaciones de la planta de producción de Azufre y se entendió de forma general su funcionamiento. Se comprendió que el objetivo de la Planta Claus le ha permitido a la refinería, disminuir la cantidad de gases enviados a la antorcha reduciendo el SO2 al

(32)

32 2.5.3 Aprendizaje alcanzado: Planta de Producción de Azufre

El H2S (gas ácido) que sale de todas las unidades de hidrotratamiento,

como de otros procesos de la refinería llega a la planta de azufre, en donde se realiza el proceso Claus. Las etapas del proceso Claus son la conversión térmica, conversión catalítica, la recepción del azufre en una pileta.

La conversión térmica se realiza en el quemador del horno en donde se realizan oxidaciones parciales del gas ácido (dando como productos H2S, SO2,

H2O), y reacciones de formación de azufre y agua a partir del H2S y SO2.

Los gases efluentes del horno reactor pasan a una caldera de recuperación de calor que produce vapor de alta presión. El gas efluente fluye al primer paso del condensador para separar el azufre líquido generado en esta etapa.

La conversión catalítica tiene como objeto el aumento de la conversión a azufre por medios catalíticos con la reacción entre el H2S y SO2. Para

comenzar esta reacción se recalientan los gases y se los introduce en el primer lecho catalítico donde se llevará a cabo la reacción. El S se extrae por condensación a medida que los gases de la reacción se enfrían en un generador de vapor de baja presión. En el proceso de conversión catalítica se utilizan dos tipos de catalizadores, en el primer lecho catalítico una combinación de alúmina activada y oxido de titanio y en los otros alúmina activada.

La pileta de azufre líquido contiene y almacena el azufre líquido producido, tienen sellos especiales para evitar fugas de gases de azufre y desgasifica los gases de H2S que no han reaccionado.

Las corrientes gaseosas originadas, gases efluentes de las etapas de reacción, vapores de la pileta de azufre que contienen remanentes residuales de H2S y CO son incinerados a fin de convertirlos en CO2 y SO2 para su

emisión a la atmósfera.

El azufre líquido pasa a estado sólido en una banda trasportadora que se encuentra en la Planta de Guadarranque. En la Gráf. Nº5 se puede ver un esquema simplificado del proceso que se lleva a cabo en la planta de azufre.

(33)

33 Gráf.Nº5: Procesos que se llevan a cabo en la planta de azufre

2.5.3.1 Objetivo de la planta:

El objetivo de la planta de azufre desde el punto de vista medioambiental es eliminar el azufre presente y como objetivo secundario tras ser extraído, venderlo, pero el beneficio es insignificante en comparación con los beneficios obtenidos del proceso de producción de los diferentes productos que vende la empresa, ya que se vende la tonelada de azufre a cuarenta euros aproximadamente.

Hace algunos años todavía era posible obtener un buen beneficio con la venta de azufre a precios de aproximadamente ciento treinta euros por tonelada. Pero los tiempos han cambiado y el precio del azufre ha caído drásticamente. No obstante, a pesar de la caída del precio del azufre, las plantas de recuperación de azufre han adquirido cada vez más importancia debido a las rigurosas regulaciones de protección medioambiental.

Las restricciones, como la disminución del contenido de azufre en productos como por ejemplo diesel, implican una necesidad creciente de aumentar la capacidad de las plantas de recuperación de azufre.

2.5.3.2 Ubicación de la planta dentro de la refinería

En la Gráf. Nº 6 se muestra la ubicación de la Planta de Azufre dentro de la refinería.

(34)

34 Gráf. Nº 6: Ubicación de la Planta de Azufre

2.5.3.3 Introducción:

En el proceso industrial de extracción del azufre contenido en los gases del proceso de refino del petróleo, se efectúa separando primero el ácido sulfhídrico mediante diferentes procesos físicos y/o químicos, siendo el más extendido la absorción con solución de aminas. El azufre contenido en el ácido sulfhídrico se recupera por oxidación incompleta en contacto con un catalizador de alúmina.

Las aplicaciones del azufre son muy numerosas, gran parte del azufre bruto sirve para la fabricación de anhídrido sulfuroso (SO2), ácido sulfúrico

(H2SO4), sulfuro de carbono (CS2), tiosulfatos (S2O3=), etc. El azufre purificado

entra en la composición de la pólvora negra y se emplea para la fabricación de cerillas, la vulcanización del caucho y la preparación de la ebonita, el que se obtiene en la planta se emplean posteriormente como insecticida.

El método de separación que se ha estudiado en la planta de azufre 3 se basa en la extracción del azufre líquido, es por ello que se expondrá a continuación las diferentes formas alotrópicas

(35)

35 2.5.3.4 Los procesos de la planta de azufre

Proceso Claus

El proceso inicial llevado a cabo en la planta de azufre 3, era el proceso Claus, este produce azufre elemental mediante oxidación parcial de H2S en la

siguiente reacción química:

En el proceso original la reacción se llevaba a cabo en un solo paso tal como se muestra en la Gráf. Nº 7(a), usando un catalizador. Como el calor de reacción era disipado solo por radiación, para obtener rendimientos de recuperación de azufre entre 80 y 90%, la velocidad espacial requerida para el H2S tenía que ser del orden de 3hr-1.

La capacidad del proceso no era incrementada instalando serpentines de enfriamiento en el lecho de catalizador o reciclando gas enfriado a través del reactor. Es por ello que se realiza una posterior modificación del proceso, esta no solo mejoró significativamente la capacidad del proceso, sino que también facilitó la recuperación de energía que anteriormente se desperdiciaba, es el proceso Claus modificado.

En el proceso Claus modificado, Gráf. 7(b), la reacción tiene lugar en dos pasos. En el primer paso se oxida 1/3 del H2S a SO2 y en el segundo paso,

se produce sobre el catalizador la reacción del SO2 con los 2/3 del H2S

restante. Reacción que tiene lugar:

Se genera vapor de media presión en una caldera y se enfrían los gases desde la temperatura del horno hasta la temperatura del lecho catalítico.

(36)

36 Gráf. Nº 7 a, b: Comparativa del proceso Claus y Claus Modificado

Las más modernas plantas de recuperación de azufre están basadas en el proceso Claus modificado, aunque el proceso Claus es usado todavía para gases ácidos con un contenido bajo en H2S. Para ambos procesos la

recuperación de azufre estaría limitada entre el 75 - 90 % si solo se emplea un convertidor. Esta recuperación es inaceptablemente baja, las plantas modernas utilizan dos, tres (algunas veces cuatro) convertidores en serie con descarga, entre los convertidores del azufre producido. La temperatura de trabajo va decreciendo a medida que vamos pasando de un convertido a otro.

2.5.3.5 Planta de azufre tres

La Planta de Azufre tres tiene configuración Super Claus. La variación con respecto al proceso Claus modificado estriba en el último reactor, que tiene un catalizador Super Claus que está formado por óxido de hierro y sulfato de hierro. Con este proceso se consigue una eficiencia de recuperación de hasta 99%, como se puede observar en la Gráf. Nº 8.

(37)

37 Gráf. Nº 8 Eficiencia de Recuperación de Configuración Superclaus

Al comparar el proceso Claus modificado con dos etapas y el Super Claus, se puede decir que en la planta de azufre de dos etapas, la concentración media de H2S en el gas ácido es del 85% y la recuperación que

debe alcanzar es del 96,5%.

Al añadir un tercer reactor con catalizador Super Claus, la eficiencia de recuperación real se incrementa hasta un 99% este último valor se obtiene debido a que se elimina el problema de mantener bajas temperaturas en el lecho catalítico lo que provoca que se incremente el rendimiento de recuperación de azufre.

La planta de azufre 3 emplea el proceso Claus modificado con dos etapas junto con un tercer reactor con catalizador Superclaus. En este proceso tiene lugar la siguiente reacción:

El H2S se transforma en azufre mediante oxidación selectiva. Esta

reacción está limitada por la cinética, promovida por el catalizador Super Claus. Cabe destacar que el término "gas ácido" se empleará como sinónimo de "corriente de alimentación a la planta de azufre que contiene H2S". El contenido

(38)

38 unidad de absorción con amina, es fundamentalmente H2S con cantidades

variables de CO2, H2O, H2 e hidrocarburos.

En el caso de la planta de azufre se tienen la configuración de flujo directo (straight through configuration): Todo el gas ácido pasa a través del horno reactor y la caldera. En este caso, la producción de azufre elemental en el horno suele ser importante. En la Gráf. Nº 9 se expone el diagrama de flujo de la planta.

Gráf. Nº 9 Diagrama de flujo de la Planta

La alimentación del proceso esta constituida por el gas ácido se añade por otra corriente el aire (O2). Posteriormente en el reactor un tercio del SH2 es

oxidado a SO2 y agua produciéndose además la destrucción total del NH3, ya

que éste provocaría problemas de deposición de sales amónicas en los condensadores de azufre. La elevada temperatura de los gases de salida del reactor térmico se aprovecha energéticamente generando vapor de alta presión en una caldera.

(39)

39 Mediante el enfriamiento por generación de vapor en el condensador primario, se retira parte del azufre formado en el reactor térmico, al mismo tiempo que se acondiciona térmicamente el gas para su conversión catalítica.

En el primer reactor Claus el SO2 formado en el reactor térmico

reacciona con el SH2 sobrante formando vapores de azufre, tras la conversión,

el efluente del reactor catalítico se envía a un condensador y se condensa el azufre.

El proceso se repite en un segundo reactor Claus, enviando el efluente a otro condensador, en el que se separa azufre y se acondiciona la corriente de gases, mediante la inyección de aire (que favorece la reacción de conversión de SH2 a azufre elemental y agua en presencia de oxígeno) para alimentar al

tercer reactor catalítico, el Super Claus.

La salida de este tercer reactor catalítico se envía a otro condensador, donde se retira el azufre formado. Los vapores del condensador final son conducidos a la sección de abatimiento del gas de cola, donde se asegura que la emisión gaseosa se mantiene dentro de los límites admisibles mediante la oxidación del gas de cola en un incinerador, lo cual se aprovecha para generar vapor, procede de los strippers de aguas ácidas.de alta presión. Los gases de salida de este incinerador son conducidos a chimenea, la cual dispone de una altura adecuada para favorecer el correcto cumplimiento medioambiental de los gases de salida.

Todas las corrientes de azufre líquido separado se almacenan en el pit o tanque de azufre líquido, el cual cuenta con sistema de calefacción con vapor de baja para evitar la solidificación del azufre. Desde allí se envía hacia la cinta transportadora, que dispone de un aporte de agua de refrigeración con objeto de solidificar el azufre, generando así pastillas semiesféricas de unos 4-6mm de diámetro aproximadamente, que se transportan mediante la cinta hasta la tolva de almacenamiento.

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40 Es un proceso químico en el que se requiere un control exacto de la estequiometria para obtener la máxima eficiencia. Las funciones del horno reactor y la caldera son:

 Oxidar 1/3 del H2S a SO2, para que éste en la siguiente reacción

reaccione con el H2S remanente.

 Producir azufre elemental directamente por oxidación parcial del H2S.

 Destruir cualquier contaminante en la corriente de gas.

 Enfriar la salida de gas del horno a una temperatura tal que se favorezca el alto rendimiento en recuperación de S.

 Recuperar calor de reacción y producir vapor de media presión.

La temperatura del horno depende del tipo y la cantidad de especies que acompañan al O2 y H2S. Combustibles como hidrocarburos, amina, etc.,

tienden a aumentar la temperatura, mientras que las especies no combustibles como CO2, Ar, N2 y H2O tienden a hacer disminuir la temperatura por absorción

de calor o por tomar parte en reacciones endotérmicas.

Algunos contaminantes del gas ácido pueden imponer condiciones especiales en la operación del horno. Por ejemplo, la oxidación del amoníaco es relativamente lenta a las temperaturas de operación normales, así que se requieren una temperatura más alta (1250ºC) y un tiempo de residencia mayor para una eliminación total.

Normalmente los contaminantes del gas ácido son eliminados y todo el oxígeno consumido. Algunas veces aparecen además de las especies sulfuradas (S, H2S, SO2), inertes (N2, Ar), y productos de combustión (CO2,

H2O), otros compuestos de azufre: COS y CS2.

La estequiometría de la reacción Claus se ve influenciada enormemente por los siguientes factores:

 Presencia de contaminantes en la carga, que hacen que varíe la composición y el caudal.

 Reacciones secundarias en el reactor térmico y en los lechos catalíticos: La formación de CO2 y CS2 hace que disminuya enormemente la

(41)

41

 Control del ratio aire/carga: En el proceso Claus tradicional el ratio H2S/SO2 debe ser 2/1 en el gas de cola. En el proceso Super Claus la

filosofía es diferente: el aire se controla para que a la entrada del reactor Super Claus (tercer reactor), haya una concentración de H2S de

0,9%vol. A la entrada del tercer reactor hay un analizador para medir la concentración de H2S que controla el aire a la planta para obtener la

concentración requerida de H2S (0,9%vol.).

2.5.3.7 Teoría de la Desgasificación del Azufre Líquido

El azufre líquido obtenido en las plantas de azufre mediante el proceso Claus, contiene cantidades variables de H2S disuelto. Este H2S representa un

grave riesgo ya que si las condiciones son adecuadas puede liberarse durante su almacenamiento o transporte. Además de la toxicidad ya conocida, el H2S

liberado es explosivo a concentraciones elevadas. Para evitar todo ello se somete al azufre líquido a un proceso de desgasificación rebajando el contenido hasta 10 ppm en peso de H2S. En este proceso se emplea un

compuesto orgánico líquido llamado quinoleína, que actúa como catalizador favoreciendo la liberación del gas disuelto.

El proceso se realiza en batch, hasta el pit desgasificador se envía el azufre líquido desde los pits de las unidades de azufre. Una vez allí, se pone en marcha una bomba que recircula dicho azufre líquido, haciéndolo pasar por un pulverizador que lo microniza. Durante tres horas se le adiciona el aditivo líquido (quinoleína) que favorece la liberación del gas H2S. Para eliminar el gas

que se deposita en la parte superior del pit, se barre el mismo continuamente con aire, que es extraído con un eyector de vapor. La operación de desgasificación dura entre 16 y 20 horas.

2.5.3.8 Casos Indeseables ocurridos en la Planta de Azufre Tres de la Refinería

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42 El amoniaco para oxidarse en el reactor térmico necesita una temperatura elevada de 1350ºC, como esta temperatura no se alcanza en el reactor, el gas que sale contendrá trazas de amoniaco susceptible de formar sales con el H2S en algunos puntos de la unidad. Estas sales precipitan en el

condensador de azufre obturando los tubos, pero además existen otros problemas cuando los compuestos H2S y NH3, ya que estos compuestos

reaccionaran espontáneamente sin la presencia de ningún catalizador, formando sales NH4Sx que tienden a precipitar en la tubería y en nuestro caso

provocó la obturación.

Una vez que han precipitado las sales, el aumento de la temperatura del sistema no elimina el problema de la obturación, por lo que finalmente lo que se hizo fue un lavado con agua que permitió con éxito su eliminación, desafortunadamente este paso de lavar las sales requiere que se tenga que parar la unidad.

Corrosión

Otro problema que se dio durante el estudio de la planta se produjo cuando la unidad se para pero no se purga adecuadamente, en concreto resultó una corrosión muy severa que provocó que se tuviera que returbar varios pasos del condensador.

Incendio en el pit de azufre

En la planta de azufre con anterioridad al estudio de la planta, se realizaron algunas soldaduras en la línea de drenaje de azufre, con el fallo de que algo del material caliente de la soldadura cayó dentro del depósito.

El procedimiento fue el de inundar el área del depósito con vapor, y así se procedió a desplazar el oxígeno, con este se pudo solventar el problema pero no deja de ser un procedimiento muy largo, a partir de este fallo se extremo la precaución para que cuando se haga una soldadura, en el área de depósito, se deberá tener especial cuidado en cubrir temporalmente el depósito.

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43 Agua en el pit de azufre

En la planta la caldera y los tubos del condensador fueron lavados con agua y se permitió que esta agua de lavado se derramara dentro del depósito de azufre, el agua fría fue la causa de que se formara una capa de azufre solidificado sobre la superficie. Debido a que el azufre no estaba en contacto directo adecuado con los serpentines de vapor, era muy difícil que la capa se fundiera. Finalmente la capa fue fundida, después de romperla con una varilla larga.SE debería tener precaución ante la posible introducción de agua en el pit de azufre.

Emisiones de la planta de azufre 3

Para conocer las emisiones de la próxima planta se evaluaron las emisiones de la planta tres en concreto los datos obtenidos fueron los expuestos en la Tabla Nº9

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44 Tabla Nº9: Estudio del Impacto Ambiental de la Planta de Azufre 3

2.6 Formación y visita a la Planta de Aromáticos 2.6.1 Objetivos de la actividad

 Visitar a la planta de producción de aromáticos y comprender las diferentes unidades que lo conforman.

 Conocer los fundamentos básicos con las que operan las siguientes unidades de Unifinig, Platforming, y Sulfolane

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45 Hubo una incorporación en el Departamento de Ingeniería de Procesos, en el área de la Planta de Aromáticos. Ahí se recibió tanto una formación general acerca de los objetivos de la planta de aromáticos y las respectivas unidades que lo conforman, como también visitas guiadas en la planta.

Me enfoque a conocer el proceso productivo de la Unidad de Platforming, el cual comprende uno de los procesos con el cual no puede existir una refinería que es el reformado catalítico. También estudie a los procesos de Unifining y Sulfolane.

2.6.3 Aprendizaje alcanzado: Planta de Aromáticos

Las unidades que conforman la planta de aromáticos en la Refinería de Gibraltar son aquellas que se encuentran encerradas en la línea azul de la Gráf. Nº1 y se detallan en los cuadros de color verde en la Gráf. Nº10.

Gráf.Nº10: Detalle de las unidades que conforman la Planta de Aromáticos en la Refinería de Gibraltar

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46 La producción en general de esta planta está orientada a la obtención de productos Aromáticos, principalmente Benceno, Tolueno, Xilenos (mezclas), aromáticos pesados a partir de la Nafta pesada (75-160º C) como materia prima. Cabe destacar la importancia que tiene al momento de generar el H2

como subproducto, ya que es necesario para la operación de otras unidades en el refinería tal como el Unifining.

El proceso productivo se realiza en diferentes unidades que conforman procesos de separación, destilación y catálisis.

2.6.3.1 Ubicación de la Planta de Aromáticos

En la Gráf. Nº11 Se puede distinguir la ubicación de la Planta de Aromáticos dentro de la Refinería de Gibraltar.

Gráf.Nº11: Fotografía superior de la refinería de Gibraltar

2.7 Formación y visita a la Unidad de Unifining 2.7.1 Objetivos de la actividad