Las celdas solares fabricadas fueron del tipo bulk heterojunction (heterojunción en masa), es decir mezcla física de los materiales con carácter electrón donador y electrón aceptor. En la figura 7.31 se muestra el esquema que se utilizo en la fabricación de la celda.
Figura 7. 31 Estructura física utilizada en la construcción de las celdas solares.
Según este diseño de fabricación, la primer capa de PEDOT:PSS actúa como modulador de huecos para reducir las barreras energéticas del lado del ánodo;
(V) (V) (V) (V)
HOMO Onset
(eV)
HOMO Max (eV)
LUMO Onset (eV)
LUMO Max
(eV) (eV) (eV)
Egap
medio*
(eV) Au(pPET3OC12-
sqS)
1.00 1.36 -1.34 -0.80 -5.53 -6.16 -3.46 -3.98 2.07 2.18 2.12
pPET3OC12- sqS
0.84 1.63 -1.54 -1.03 -5.64 -6.43 -3.26 -3.77 2.38 2.66 2.52
67 ITO4. Del lado del cátodo, no se depositó alguna capa ya que generalmente las diferencias energéticas entre cátodo y LUMO del electrón aceptor no son tan altas como las del ánodo al HOMO del electrón donador. Como material electrón donador se está considerando el pPET3OC12-sqS o el composito. Como material electrón aceptor, el PCBM cuya estructura se reporta a continuación.
Figura 7. 32 Estructura química del PCBM.
En la realización de los dispositivos utilizamos dos diferentes relaciones entre donador y aceptor, 1:3 y 2:3, según lo reportado normalmente para celdas de mezclas de fulereno/polímeros conjugados para que se obtenga percolación de una fase en la otra según el modelo de heterojunción en masa [48]. El simulador solar que se utilizo tiene un filtro solar tipo AM 1.5 que tiene una distribución espectral equivalente a la del sol en la tierra con una incidencia de 48.2 ° [49].
En la Figura 7.33, se muestra el espectro de absorción de pPET3OC12-sqS:PCBM y Au(pPET3OC12-sqS):PCBM con la mezcla 1:3 donde se observa solamente un pico con un máximo a 322nm que podría atribuirse a la transición HOMO-1 LUMO del polímero aunque también puede ser atribuida a transiciones electrónicas del PCBM. De 400nm a 900 nm se presenta una absorción muy amplia donde ya no se puede distinguir ni el plasmón, ni las bandas del polímero, lo cual indica que hay interacciones electrónicas en el estado electrónico basal entre el electrón donador y el electrón aceptor. Sin embargo en la mezcla con el composito, la absorción en la región visible es mayor a la de la mezcla de
4 Diferencia energética entre función de trabajo del ánodo y HOMO del electrón donador
68 PCBM con el polímero, lo cual es un dato importante en vista de la aplicación como se ha explicado anteriormente.
300 400 500 600 700 800
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Absorbancia
Longitud de Onda (nm)
pPET3OC12-sqS-PCBM Au( pPET3OC12-sqS)-PCBM
Figura 7. 33 Espectro UV-vis-cercano IR de pPET3OC12-sqS:PCBM y Au(pPET3OC12-sqS):PCBM 1:3.
En la Figura 7.34 se observan las curvas corriente-voltaje para las cuatro celdas y los datos característicos se resumen en la tabla 5.
0 1 2 3 4
-2.0x10-4 -1.0x10-4 0.0 1.0x10-4
Corriente (A)
Voltaje (V)
pPET3OC12-sqS-PCBM 1:3 pPET3OC12-sqS-PCBM 2:3 Au(pPET3OC12-sqS)-PCBM 1:3 Au(pPET3OC12-sqS)-PCBM 2:3
Figura 7. 34 Curva corriente-voltaje para las celdas Au(pPET3OC12-sqS) -PCBM y pPET3OC12-sqS- PCBM.
69 De la tabla 5 se pueden deducir las siguientes observaciones: 1) la eficiencia de los dispositivos es baja; 2) los valores de eficiencia, corriente de saturación y de máximo no presentan una tendencia clara entre celdas de polímero y de partículas. En este aspecto, por ejemplo hubiéramos esperado una mejora al pasar de las celdas de pPET3OC12-sqS a las del composito según lo que se ha observado en las propiedades ópticas y electroquímicas.
Esto se cumple para la composición de 2:3 con respecto al fulereno pero no para la de 1:3.
3) Los Voc fueron mayores para el composito que para la celda de pPET3OC12-sqS, lo cual va en contra de lo esperado desde el punto de vista energético, ya que estos son proporcionales a la diferencia energética entre el nivel LUMO del aceptor y el nivel HOMO del donador [49], la cual es de 1.88 eV para el composito y de 2.15 eV para el polímero (diagrama de energías de Figura 7.35).5
Tabla 5. Parámetros característicos de las celdas solares.
5 Para la construcción del diagrama de energía de Figura 7.35, se tomo en cuenta los valores de potencial leídos al máximo de tabla 3 ya que se han reportado ser los más exactos para sistemas no ideales (sistemas polidispersos y no libres de defectos) como nuestro polímero [5]
Isc (10-4A)
Voc (V)
Vmax (V)
Imax (10-4A)
Potencia (10-4W)
Eficiencia (10-5%)
Factor de llenado
pPET3OC12-sqS- PCBM 1:3 2.17 4.14 3.21 1.56 5.01 2.56 0.55
pPET3OC12-sqS-PCBM 2:3 1.91 3.19 1.87 1.39 2.60 1.33 0.42
Au(pPET3OC12-sqS)-PCBM 1:3 1.98 4.26 3.30 1.18 3.90 1.99 0.46
Au(pPET3OC12-sqS)-PCBM 2:3 2.09 4.31 3.42 1.29 4.41 2.25 0.49
70 -7.0
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5
LUMO
HOMO
ITO PEDOT
Au(pPET3OC12-sqS)
pPET3OC12-sqS PCBM
Al
-6.43 6.46 -6.16
-5.2 -4.7
-4.28 -4.3
eV
-3.98 -3.77
Figura 7. 35 Diagrama de energías tomando en cuenta los valores HOMO max y LUMO max obtenido por Voltametría cíclica.
Como se explicó en los antecedentes, el efecto fotovoltaico se da en celdas orgánicas a través de cuatro etapas; 1) absorción de fotones, 2) difusión del excitón en una región donde pueda haber 3) separación de cargas, 4) transporte de las cargas a los electrodos. En base a eso y a los resultados ópticos, el composito cumple con el primer requisito de forma más satisfactoria que el pPET3OC12-sqS ya que absorbe en la región de máxima iluminación solar, mientras que el polímero solo absorbe una parte muy limitada de ésta (en el UV-azul). En cuanto a la difusión del excitón, se conoce que en polímeros conjugados la distancia de difusión es típicamente menor a 20 nm [50]. En este aspecto, es muy relevante la morfología de la capa activa, la cual depende de la relación entre electrón donador y electrón aceptor, de la solubilidad de ambos en el solvente utilizado para formar las películas, en las condiciones (velocidad de rotación, tratamiento superficial del substrato, solvente, concentración de la solución) para la depositación que se haga, como en nuestro caso, por spin coating. Para ello, se realizó un análisis morfológico de las capas activas en mezcla de 1:3 por AFM (Figura 7.36). La morfología de la muestra de pPET3OC12:sqS- PCBM es de tipo granular de forma similar a lo observado en las películas del polímero teniendo una distancia entre granos de 0.2387 μm y una rugosidad cuadrática promedio de 3.013 nm. La película de Au(pPET3OC12-sqS)-PCBM muestra más bien una morfología de “placas” con un ancho promedio de 500 nm y con una distancia entre sí de 0.407 μm. Si
71 asumimos que estas estructuras correspondan a una micro-separación de fase como se ha observado para mezclas de PCBM con otros polímeros conjugados [6][51], esta distancia es superior a la distancia que tiene que recurrir el excitón para difundirse en la capa activa, lo cual podría explicar la menor eficiencia del dispositivo obtenido con esta mezcla con respecto a la del polímero. En este aspecto, el estudio morfológico de las películas obtenidas con relación 2:3 con el PCBM queda pendiente ya que en ese caso, la eficiencia de la celda fue mayor para el composito. Por otra parte, también será importante tomar en cuenta estudios morfológicos por microscopía de tunelamiento y SEM en sección para tener una idea de la organización de los materiales electrón aceptor/electrón donador a nivel nano y en dirección perpendicular al substrato es decir en la dirección de flujo de las cargas, así como estudios con otros solventes como clorobenceno, ya que la literatura muestra que el PCBM se disuelve mejor en este solvente, lo que ayuda a disminuir la micro-separación de fases (100nm) y con esto aumentar la eficiencia. [52]
a)
72 b)
Figura 7. 36 Imágenes AFM 2D (izquierda) y tridimensional (derecha) para Au(pPET3OC12- sqS):PCBM (a) y pPET3OC12-sqS:PCBM (b) 1:3 depositadas en ITO/PEDOT:PSS.
Para que la tercer etapa se realice es necesario rebasar la energía de disociación del excitón que es para polímeros conjugados de entre 0.4 y 1 eV. Esto se puede conseguir según dos posibles rutas a) favorecer el transporte del electrón del estado excitado del donador, Au(pPET3OC12-sqS) o pPET3OC12-sqS, hacia el estado excitado del electrón aceptor (PCBM), b) favorecer el transporte del hueco que va desde la fotoexcitación del PCBM hacia Au(pPET3OC12-sqS) y pPET3OC12-sqS. Es decir, que la diferencia LUMO donador y LUMO aceptor para a) o HOMO-HOMO para b) sea por lo menos mayor a 0.4 eV.
Haciendo referencia al diagrama energético de Figura 7.17, para la mezcla pPET3OC12- sqS:PCBM, la diferencia HOMO-HOMO es de 0.03 eV, muy lejano del valor requerido para el transporte de huecos. Sin embargo, la diferencia LUMO-LUMO es de 0.51 eV, arriba del valor mínimo necesario para el transporte de electrones. Por otra parte, para el composito, ambas diferencias HOMO-HOMO y LUMO-LUMO son de 0.30 eV es decir del punto de vista energético, para los dispositivos de Au(pPET3OC12-sqS), el transporte de cargas es desfavorecido por lo que podría promoverse, una vez separadas las cargas su recombinación. Hay que señalar también que en las determinaciones de los niveles HOMO
73 y LUMO hay cierto error experimental y que se están tomando en cuenta los valores energéticos al máximo.6 Además se ha reportado en literatura que el contenido de fulereno en la mezcla puede tener un factor importante no solamente en el balance de cargas y en la morfología de la mezcla sino también en los niveles de Fermi del cátodo al depositarse como una capa arriba del electrodo. Esto tendría un efecto en la eficiencia y en el VOC [53]. Por último pero igualmente importante, hay que considerar el transporte de cargas a los electrodos, lo cual está fuertemente influenciado de las barreras energéticas respectivasi. La Eh se calcula como diferencia entre la función de trabajo del electrodo obtenido con ITO/PEDOT:PSS y el HOMO del electrón donador siendo para el pPET3OC12-sqS igual a 1.23 eV mientras que para el composito se reduce a 0.96 eV. La Ee es la diferencia entre el LUMO del PCBM y la función de trabajo del aluminio la cual es siempre de 0.1 eV. Para todos los dispositivos hay una mayor barrera del lado del ánodo quizás favoreciendo la colección de huecos aunque la incorporación de las partículas disminuye tal barrera.
Como conclusión de este análisis, se puede deducir que la eficiencia de nuestras celdas pueden ser la consecuencia de diversos factores; ópticos, morfológicos y energéticos y que el composito presenta ventajas teóricas con respecto al polímero en cuanto a absorción de fotones, barreras energéticas al ánodo pero desventajas en cuanto a barreras energéticas para la disociación del excitón. El aspecto morfológico sin duda debe tener un rol importante sobre la base de los resultados obtenidos para la mezcla 1:3 y que queda pendiente determinar para la mezcla 2:3. Todos estos aspectos contribuyen en su conjunto a no tener una tendencia clara en cuanto al efecto de las partículas sobre la eficiencia del dispositivo. Por otra parte, las bajas eficiencias que en general se obtienen podrían mejorarse; 1) al optimizar la morfología de las capas activas probando otros solventes o otras relaciones electrón donador: electrón aceptor, 2) modificar la estructura del polímero para mejorar su carácter de electrón donador o bien utilizar otros materiales con mejor
6 Para la construcción del diagrama de energía de Figura 7.17, se tomo en cuenta los valores de potencial leídos al máximo de tabla 3 ya que se han reportado ser los más exactos para sistemas no ideales (sistemas polidispersos y no libres de defectos) como nuestro polímero [5]
74 carácter electrón aceptores como por ejemplo otros derivados del fulereno o nanotubos de carbono, 3) probar otros ánodos o capas moduladores de huecos para reducir la Eh. Sobre todo, ahora que se ha generado el conocimiento necesario para i) entender las diferentes variables que se involucran en el desarrollo de celdas solares, ii) que se cuenta con el equipo para su caracterización y iii) que se tiene la experiencia en el laboratorio en sintetizar materiales orgánicos y metálicos.
La barrera energética es la diferencia entre los niveles HOMO del electrón donador y el nivel de Fermi o función de trabajo del ánodo (Eh) para la colección de los huecos y entre LUMO del electrón aceptor y el nivel de Fermi o función de trabajo del cátodo (Ee) para la colección de electrones.
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8 Conclusiones
Los resultados indican que es posible obtener nanopartículas de oro mediante la síntesis coloidal en presencia del polímero conjugado del tipo fenilenetinileno secuenciado con cadenas tioester-dietildisulfuro (pPET3OC12-sqS), aunque, de acuerdo al estudio por 1H y
13C RMN realizado en partículas sintetizadas con el monómero como un sistema modelo, el carbonilo de la parte flexible del polímero es el grupo que interactúa directamente con el contraion del TOAB, es decir el TOAB no sólo actúa como agente de transferencia sino que ayuda también en la estabilización de las nanopartículas. Sin embargo las partículas obtenidas con solo TOAB son muy inestables formando aglomerados; por lo tanto la estabilización del oro ocurre tanto por la presencia del TOAB como del pPET3OC12-sqS.
La presencia de las nanopartículas en el composito conlleva a la aparición del pico plasmonico característico de las nanopartículas, lo cual a su vez permite ampliar la región de absorción con respecto al polímero puro que absorbe en el UV-azul, además provocan un quenching de fotones (rendimiento cuántico menor) de la emisión del polímero y un incremento en la conjugación. Todas estas características fueron positivas para la aplicación del composito en celdas solares, en donde se encontró , sin embargo, que hay algunos inconvenientes para su óptimo funcionamiento como son: 1) la distancia entre los niveles del electrón donador (composito) y el electrón aceptor (PCBM) resultó ser menor a la distancia mínima requerida para la disociación del excitón de ~0.4 eV, 2) la morfología del tipo granular presenta separación de fase microscópica en lugar de nanoscópica, 3) la presencia del TOAB actúa como capa aislante entre el corazón metálico y el polímero, lo cual influye en el transporte de cargas hacia los electrodos.
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9 Trabajo futuro
Modificar la estructura del polímero introduciendo grupos tioles como sustituyentes laterales o bien cambiando los azufres por nitrógenos, esto con la finalidad de eliminar por completo el uso del TOAB y que el polímero pueda ser usado como pasivante.
Realizar un estudio sistemático sobre los parámetros de elaboración de las capas activas (composito-fulereno) como puede ser solvente, técnica de depositación, velocidad de centrifugado, recocido con el fin de ver el efecto del cambio de morfología en la separación de fase y por ende en la eficiencia
Estudiar celdas utilizando otro material electrón aceptor con una mayor afinidad electrónica como son por ejemplo los nanotubos de carbonos, lo cual permitiría superar los 0.4 eV –energía de disociación del exitón- y por ende cumplir con los requerimientos energéticos y así aumentar la eficiencia de la celda.
Depositar una capa de LiF en el cátodo disminuyendo su función de trabajo con el fin de que permita disminuir la barrera energética hacia la capa activa (composito- fulereno).
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10 Referencias
1. Luque A and Hegedeus S. Handbook of photovoltaic Science and Engineering, 1 ed.
Chichester, West Sussex, England: Wiley, 2003.
2. Brabec CJ, Dyakonov V, Parisi J, and Sariciftci NS. Organic Photovoltaics concepts and realization 1ed.: Springer, 2003.
3. Goetzberger A and Knobloch J. Crystalline Silicon Solar Cells. Chichester, England: Jhon Wiley & Sons, 1994.
4. Rowell MW, Topinka MA, McGehee MD, Prall H-J, Dennler G, Sariciftci NS, Hu L, and Gruner G.
APPLIED PHYSICS LETTERS 2006;88(23):233506-233503.
5. Frohne H, Shaheen SE, Brabec CJ, Müller DC, Sariciftci NS, and Meerholz K. ChemPhysChem 2002;3(9):795-799.
6. MacDiarmid AG. Angewandte Chemie International Edition 2001;40(14):2581-2590.
7. Patil AO, Heeger AJ, and Wudl F. Chemical Reviews 1988;88(1):183-200.
8. Chiang CK, Fincher CR, Park YW, Heeger AJ, Shirakawa H, Louis EJ, Gau SC, and MacDiarmid AG. Physical Review Letters 1977;39(17):1098.
9. Michael S. Freund and Bhavana A. Deore. CONDUCTING POLYMERS. Self-Doped Conducting Polymers. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2007.
10. Freund MS and Deore BA. History of Conjugated Conducting Polymers. Self-Doped Conducting Polymers. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2007. pp. 1-55.
11. J. E. Frommer y R. R. Chance. Encyclopedia Reprint Series, John Wiley & Sons 1997;4:45.
12. Skotheim TA and Reynolds JR. Theory of Conjugated Polymer. In: Skotheim TA, editor.
Handbook of Conducting Polymers, vol. 3. Nueva York: CRC Press Taylor & Francis Group, 2007.
13. Park SH, Roy A, Beaupre S, Cho S, Coates N, Moon JS, Moses D, Leclerc M, Lee K, and Heeger AJ. Nat Photon 2009;3(5):297-302.
14. Umnov AG and Korovyanko OJ. APPLIED PHYSICS LETTERS 2005;87(11):113506-113503.
15. Hoppe H and Sariciftc NS. Materials Research Society 2004;19(7):21.
16. Birendra Singh T, Yang H, Plochberger B, Yang L, Sitter H, Neugebauer H, and Sariciftci NS.
physica status solidi (b) 2007;244(11):3845-3848.
17. Allemand PM, Koch A, Wudl F, Rubin Y, Diederich F, Alvarez MM, Anz SJ, and Whetten RL.
Journal of the American Chemical Society 1991;113(3):1050-1051.
18. Brabec CJ, Zerza G, Cerullo G, De Silvestri S, Luzzati S, Hummelen JC, and Sariciftci S.
Chemical Physics Letters 2001;340(3-4):232-236.
19. Nunzi J-M. Comptes Rendus Physique 2002;3(4):523-542.
20. Günes S, Neugebauer H, and Sariciftci NS. Chemical Reviews 2007;107(4):1324-1338.
21. Mozer AJ and Sariciftci NS. Comptes Rendus Chimie;9(5-6):568-577.
22. Halls JJM, Cornil J, dos Santos DA, Silbey R, Hwang DH, Holmes AB, Br, eacute, das JL, and Friend RH. Physical Review B 1999;60(8):5721.
23. Zhu XY, Yang Q, and Muntwiler M. Accounts of Chemical Research 2009;42(11):1779-1787.
24. Halls JJM, Walsh CA, Greenham NC, Marseglia EA, Friend RH, Moratti SC, and Holmes AB.
Nature 1995;376(6540):498-500.
25. Hayakawa A, Yoshikawa O, Fujieda T, Uehara K, and Yoshikawa S. APPLIED PHYSICS LETTERS 2007;90(16):163517-163513.
26. . Chemical Reviews 2010:null-null.
27. Catchpole KR and Polman A. Opt. Express 2008;16(26):21793-21800.
28. Thomas KG and Kamat PV. Accounts of Chemical Research 2003;36(12):888-898.
29. Pillai S and Green MA. Solar Energy Materials and Solar Cells 2010;94(9):1481-1486.
30. Xiang H, Wei S-H, and Gong X. The Journal of Physical Chemistry C 2009;113(43):18968-18972.
31. Owen JS, Park J, Trudeau P-E, and Alivisatos AP. Journal of the American Chemical Society 2008;130(37):12279-12281.
32. Akimov YA, Koh WS, and Ostrikov K. Opt. Express 2009;17(12):10195-10205.
33. Akimov YA, Olefir VP, and Azarenkov NA. Contributions to Plasma Physics 2006;46(10):817- 825.