Compuestos polimetínicos tipo cianinas simétricas

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aceptora (de energía) dentro de un mismo sistema molecular o la rápida disociación de ligantes en complejos metálicos. Ambos procesos en el mejor de los casos ocurren en decenas de femtosegundos^8-13 implicando constantes cinéticas cercanas a 10¹⁴ s^-1. Por otra parte la competencia cinética de la kNCD con la CI (que desactiva a los estados superiores Sn) se puede favorecer, si la magnitud de la kCI de los estados Sn tiene magnitudes menores a 10¹⁴ s^-1. Si estas dos situaciones para la magnitud relativa entre las constantes kCI y kNCD

llegaran a cumplirse simultáneamente, entonces sería posible (en principio) hacer uso de la energía de los EEE superiores Sn (n > 1) antes que éstos (por ejemplo los estados S2 y S3

del diagrama de Jablonski mostrado antes) se relajen por los canales de CI y RV hacia el estado singulete fluorescente S1. En la Figura 2.2 también se muestra explícitamente la situación de competencia cinética favorable para el canal NCD, cuando se cumple la desigualdad kCI < kNCD entre las magnitudes de las constantes cinéticas de cada proceso (kCND simboliza a la constante del nuevo canal de relajación que desactiva de manera ultrarrápida a estos estados superiores).

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Aunque el grupo funcional principal de todas estas moléculas es la cadena impar de dobles enlaces conjugados, los tres tipos de polimetínos se diferencian entre sí por los grupos funcionales que conectan ambos extremos de la cadena polimetínica. Dependiendo de estos grupos cada uno de los compuestos polimetínicos pueden presentar carga neta positiva (cianinas), negativa (oxonoles) o pueden ser moléculas neutras (merocianinas). Es importante destacar que la posición de la banda de absorción del primer estado excitado de los compuestos polimetínicos pueden ser desplazada a longitudes de onda mayores por efecto del aumento de la cadena polimetínica.¹⁵ Por otra parte la adición de diferentes grupos alifáticos o aromáticos en los extremos de la cadena también afecta la posición de dicha banda.

Una definición formal de las cianinas menciona que éstas son moléculas orgánicas catiónicas, insaturadas, altamente conjugadas, bastante coloridas en estado sólido y en disolución, y son compuestos que pueden sintetizarse en el laboratorio.^15-16 La fórmula estructural de las cianinas es R2N(CH=CH)nCH=N⁺R2, donde R puede ser el mismo grupo aromático (o alifático) o no, permitiendo obtener estructuras simétricas y asimétricas. Las cianinas simétricas son más estables que sus contrapartes no simétricas. En las cianinas la cadena polimetínica permite la resonancia de la carga positiva entre los dos nitrógenos terminales, implicando que existen dos estructuras de resonancia de mayor contribución donde la carga neta positiva puede estar en cada uno de los nitrógenos (ver Figura 2.4). La consecuencia de esta resonancia es que las distancias de enlace C–C son iguales y por lo tanto cada uno de estos enlaces de la cadena polimetínica tendrá un considerable carácter de doble enlace. Esto ha sido confirmado experimentalmente por difracción de rayos-X.^17-18

Figura 2.4. Estructuras de resonancia para una cianina de cinco carbonos metínicos, donde R puede ser un sustituyente alifático o aromático. En estas cianinas las distancias de enlace C–C son iguales y tienen un considerable carácter de doble enlace, ambos por efecto de la resonancia de la carga positiva en la cadena polimetínica. Se muestra la numeración de los carbonos metínicos.

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La forma estructural termodinámicamente más estable de las cianinas es el isómero totalmente trans. Éste absorbe a longitudes de onda menores que sus respectivos isómeros cis. En esta investigación se estudió un conjunto de compuestos polimetínicos tipo cianinas con grupos aminoaromáticos terminales idénticos.

Como ya se mencionó en la introducción las cianinas simétricas tienen una cantidad impar de átomos en la cadena polimetínica M, M-2 carbonos metínicos (–CH=) y M+1 electrones

 distribuidos en los M átomos de la cadena polimetínica. La estructura electrónica de las cianinas les confiere propiedades espectroscópicas bastante relevantes y únicas,^15-16,19 las cuales han derivado en diversas aplicaciones para estos compuestos, desde fotosensibilizadores para fotografía,¹⁶ medios activos para láseres del infrarrojo,²⁰ fluorimetría láser,²¹ sensores en tejido biológico²² indicadores celulares sensibles al cambio de pH,²³ donadores de carga en celdas fotovoltaicas,²⁴ fotosensibilizadores para terapia fotodinámica²⁵ y otras aplicaciones por sus propiedades de óptica no lineal, como generación de segundo armónico,²⁶ telecomunicaciones,²⁷ almacenamiento óptico de información,²⁸ y moléculas con absorción reversa saturable como limitadores ópticos.²⁹ Sin embargo, no se han diseñado aplicaciones que involucren estados excitados de alta energía Sn (n > 1) de estas moléculas. En la literatura hay pocos trabajos para sistemas moleculares que mencionan procesos desde estados Sn, siendo los más importantes los que estudian transferencia de energía en sistemas naturales como el complejo fotosintético colector de luz de las bacterias purpuras,^9-10 o en sistemas moleculares constituidos por moléculas azuleno-porfirina y porfirina-porfirina.^30-31 En estos artículos no se incluye una caracterización sistemática, que permita mejorar las propiedades de la molécula donadora y sus consecuentes aplicaciones. Por el contrario, en esta investigación se hace énfasis en determinar los factores que permitan obtener cianinas con lenta desactivación por CI para sus estados Sn, debido a que son los tiempos de vida largos los que posibilitan la desactivación por otros canales diferentes a la CI. Adicionalmente, para que éstos sean eficientes requieren de cercanía espacial entre los cromóforos con el fin de incrementar su interacción intermolecular. Esta variable de diseño estructural fue considerada en este trabajo.

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Las transiciones electrónicas en las cianinas simétricas, son fuertemente permitidas para su primer estado singulete y débilmente permitidas o prohibidas para sus estados excitados superiores, dependiendo de si poseen o no diferente simetría respecto a las del estado fundamental S0. Por ejemplo, en la Figura 2.5 se observa que las transiciones S0(A)S1(B) y S0(A)S3(B) son permitidas, mientras que la transición al estado superior S2(A) de igual simetría que el estado fundamental es prohibida. Espectralmente las transiciones S0S1

para todas las cianinas simétricas se encuentran en la región de 500 a 1600 nm,^18,32 tienen anchos de banda estrechos, indicando cambios pequeños en las longitudes de enlace del cromóforo después de la excitación. Adicionalmente, sus coeficientes de absortividad molar son mayores a 5 10⁴ M^-1 cm^-1 y su momento dipolar de transición (S0S1) está orientado a lo largo de la cadena polimetínica.^1,15 Esta transición al estado S1 está descrita por la excitación de un electrón desde el orbital molecular (OM) de frontera HOMO (por sus siglas en inglés Highest Occupied Molecular Orbital) al orbital LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).¹⁵ Por otra parte las transiciones a todos los estados electrónicos superiores S0Sn que coexisten juntas en la región ultravioleta, tienen coeficientes de absortividad molar mucho menores que los de la transición principal, tienen momentos dipolares de transición ligeramente desviados unos cuantos grados respecto al del estado S1,33 y son descritas por contribuciones entre los orbitales HOMO-1, HOMO-2, HOMO-3, HOMO-4 hacia el orbital LUMO y por transiciones desde orbitales HOMO a LUMO+1, LUMO+2, LUMO+3, etc.³⁴

Figura 2.5. Transiciones electrónicas en cianinas simétricas. La transición S0(A)S1(B) es permitida por simetría, y las transiciones a estados superiores Sn son débilmente permitidas para las que poseen simetría diferente a las del estado fundamental S0 (estado S3) y prohibidas para las demás (estados S2, S4).

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En la Figura 2.5 también se muestra que las dos primeras transiciones a estados excitados superiores en cianinas simétricas, S0S2 y S0S3, son cercanas pero no tienen exactamente la misma energía. Estos estados superiores se desactivan por CI hacia el singulete S1.

En las cianinas las substituciones internas y externas de la cadena polimetínica ejercen un efecto considerable en los desplazamientos espectrales de las bandas de absorción.¹⁵ Para sustituciones internas el reemplazo de un carbono metínico par (por ejemplo el carbono 2 de la Figura 2.4) por un elemento más electronegativo que éste, desplaza hipsocrómicamente la banda de absorción, mientras que si el reemplazo se da en carbonos impares el desplazamiento es batocrómico. Para elementos más electropositivos que un carbono –CH= se da una situación inversa.¹⁵ Respecto a sustituciones externas en las cianinas se sabe que cuando hay grupos donadores de densidad electrónica enlazados a carbonos pares de la cadena polimetínica, el efecto generado en el máximo de absorción es de un desplazamiento batocrómico, pero cuando están enlazados a carbonos impares el corrimiento espectral es hipsocrómico. Para grupos atractores de densidad electrónica la situación es opuesta. Estos efectos son causados debido a que el sustituyente altera la distribución electrónica de la cadena polimetínica y por lo tanto las energías relativas entre los orbitales moleculares de frontera HOMO y LUMO que describen la transición S0S1, se considera por cálculos mecanocuánticos de estructura electrónica (HMO, PPP, AM1) que el cuadrado de los coeficientes de la expansión de los OM de frontera representan acumulación de carga en carbonos pares para el HOMO y en carbonos impares del LUMO.

Caso contrario para los diferentes carbonos impares del HOMO y los pares del LUMO.¹⁵ Como la distribución de carga en cada carbono –CH= alterna entre densidades ligeramente positivas (+ ) para carbonos pares y negativas (- ) para los impares, entonces existe un incremento o disminución de la densidad electrónica en dicho carbono cuando se enlaza algún sustituyente (donador o aceptor) a la cadena polimetínica.¹⁵ En caso de múltiples sustituciones en la cadena se observa que los efectos son casi aditivos lo que permite obtener desplazamientos mayores o simplemente la cancelación de efectos mutuamente.

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El máximo de absorción para la primera transición en cianinas se desplaza a longitudes de onda mayores cuando incrementa la longitud de conjugación del polimetino. Diversos estudios han cuantificado que dicho desplazamiento para cianinas simétricas tiene una magnitud de aproximadamente 100 nm por cada par de carbonos metínicos adicionados.^15-

16,35 La Tabla 2.2 muestra dicha tendencia para cianinas de diversas longitudes de la cadena polimetínica y que están sustituidas por dos grupos metilo. También se puede observar en la Tabla 2.2 que el coeficiente de absortividad molar aumenta como función del aumento de la cantidad de dobles enlaces en las cianinas.

Tabla 2.2. Desplazamiento del máximo de absorción en cianinas simétricas como función de la cantidad de carbonos metínicos adicionados a la cadena polimetínica.

Cantidad de metínos de la cianina

Máximo de absorción [nm]

 [M^-1cm^-1]

1 224 14,455

3 313 64,565

5 416 120,226

7 519 208,930

9 625 295,120

11 735 354,813

13 848 218,776

Otro efecto en las cianinas simétricas es el desplazamiento espectral de la banda de absorción por efecto de los grupos terminales que las sustituyen. Los grupos aromáticos en cianinas simétricas siempre desplazan el máximo de absorción de la transición S0S1 a longitudes de onda mayores respecto a los sustituyentes alifáticos. En la Tabla 2.3 se observa que un grupo fenil desplaza en casi 40 nm el máximo de absorción respecto a un metilo en cianinas de uno o tres carbonos metínicos. Sin embargo, se da un mayor desplazamiento batocrómico si los grupos aromáticos terminales son rígidos, como por ejemplo, un indol o un nanftotiazol, debido a que se extiende la conjugación de la cadena polimetínica por efecto de los OM de cada uno de estos grupos. Varios ejemplos de estos efectos para cianinas simétricas de varias longitudes de la cadena polimetínica se observan en la Tabla 2.3.¹⁵

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Tabla 2.3. Desplazamiento del máximo de absorción en función de los grupos aminoaromáticos en cianinas simétricas.

Caso Estructura de la

cianina simétrica R n ^abs

[nm]

1 n

R

N N⁺

R

aH

1 296 2 395 3 493

bCH3

1 313 2 416 3 519 C6 H5

1 350 3 552

2 N

S S

N⁺ R R

n

Ninguno

1 550

Benzo[1,2-d] 557

Nafto[1,2-d] 597 Fenatren[4,5-d] 613 Piren[4,3-d] 600 Antracen[1,2-d] 619

3 _N

R R

N⁺ n

cCMe2

0 434 1 545 2 642 3 740

S

0 425 1 560 2 655 3 760 4 870

cN(Et)

0 386 1 500 2 583 3 685

Se

0 429 1 572 2 660 3 770

Medidas espectrales realizadas en: ^ametanol, ^bcloruro de metileno y ^cen ácido acético. El resto en etanol. R es el sustituyente y n el número de carbonos metínicos de la cianina.

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Las diferentes afinidades electrónicas (donadores o atractores de densidad electrónica) y la extensión de la conjugación en los extremos de la cadena por parte de los grupos amino terminales, ejercen un efecto de estabilización de la carga del polimetino.^15,34

Con base en los efectos de los sustituyentes en las cianinas descritos anteriormente, se observa como el cambio estructural en estas moléculas hace variar las propiedades espectrales de absorción para el estado S1. Estos cambios estructurales se tuvieron en cuenta para esta propuesta de investigación, pero con la diferencia de estudiar sistemática y directamente estados excitados superiores de cianinas por medio de técnicas espectroscópicas con resolución temporal de femtosegundos, al contrario de lo reportado en la literatura para el estado S1.