Cristalización No-isotérmica

De particular interés en aplicaciones industriales son los sistemas no-isotérmicos o dinámicos, desde el punto de vista de cristalización de la masa, ya que en un proceso de producción convencional, como la extrusión o el moldeo por inyección, el polímero fundido es enfriado a altas velocidades desde que es extruído o inyectado en el molde, hasta que es expulsado como producto terminado. En el caso de la cristalización no-isotérmica, las muestras se analizan asumiendo una velocidad de enfriamiento constante, ya que es el caso que más se aproxima a la simulación de procesos de fabricación (Jabarin, 1987). En un experimento típico, el polímero es calentado hasta la temperatura de fusión de equilibrio (T~ y, posteriormente es

enfriado con una velocidad de enfriamiento controlada. En la Figura 2.5 se describe de manera gráfica la secuencia del tratamiento.

No-isotérmico

tiempo

Figura 2.5. Proceso de cristalización no-isotérmico

En la primera etapa, el material es calentado rápidamente hasta la temperatura de fusión de equilibrio. En la segunda etapa, el material permanece a esa temperatura durante un tiempo predeterminado. La tercera etapa consiste en el enfriamiento del material con una velocidad de enfriamiento controlada.

Numeros trabajos de investigación acerca de la cristalización no-isotérmica de PET y de PBT han sido llevados a cabo, con el objetivo de determinar los parámetros que controlan el proceso. En el estudio realizado con PET, Ozawa (1971), incluyó el término de la velocidad de enfriamiento en la ecuación de A vrami, con el fin de determinar los índices que describen la morfología de las estructuras cristalinas que se desarrollan en la escala de µm. El modelo de A vrami o de Ozawa se aplica se aplica para el estudio de la morfología en sistemas poliméricos semicristalinos. Al.Mulla y col. (2007) han estudiado al PBT y nanocompuestos con CNFs y con nanoarcillas, principalmente la cinética de cristalización desde el punto de vista de la masa, encontrando la relación que existe entre las propiedades térmicas y la cantidad de agente de refuerzo, mediante la aplicación del modelo y A vrami para el análisis de la cristalización no isotérmica, mismo que han encontrado que se han encontrado que se ajusta a la parte experimental que han realizado. También estos autores, Al-Mulla y col.

(201 O), han estudiado la cinética de cristalización de mezclas ternarias de PBT con politrimetinen tereftalato y con policarbonato, con el objetivo de encontrar modelos que describan el proceso de cristalización isotérmica de estas formulaciones.

Modelos de cristalización

El estudio de la cristalización se ha desarrollado a partir de dos puntos de vista, molecular y de la masa.

Cristalización molecular

Los análisis desde el punto de vista molecular considera factores termodinámicos y cinéticos como las energías libres, entalpía, entropía y energía libre de Gibbs; la velocidad de crecimiento individual y la posición de las moléculas, factores que en conjunto determinan características morfológicas como el espesor lamelar y el radio esferulítico. Desde el punto de vista molecular y, debido a que se analiza la velocidad de crecimiento individual, la posición de las moléculas, las energías libres y la naturaleza del cristal y sus principios se basan en la teoría de nucleación secundaria de Lauritzen y Hoffman, (1973).

Cristalización de la masa

La cristalización de la masa considera el crecimiento como un todo y el tipo y la forma de la estructura cristalina depende de la cinética de cristalización. La cinética de cristalización de la masa se ha analizado principalmente desde un punto de vista isotérmico. Uno de los modelos que se han usado ampliamente para describir un proceso de cristalización isotérmico de la masa, son los índices de A vrami, que se presentan en la tabla 2.4, debido a que éstos proporcionan información acerca de la morfología de la macroestructuras y del mecanismo de cristalización dominante, primario o secundario. La teoría de la cristalización isotérmica se basa en ecuación de Johnson-Mehl-Avrami y las formas modificadas Ecuación 2.1.

0(T)

=

En donde 0 es la k es la constante de velocidad que depende de la temperatura y n es el índice de Avrami (Avrami, 1939). Los valores de n y de k, mismos que se determinan experimentalmente, se encuentran relacionados con la fracción cristalina formada al tiempo t;

morfología y con el mecanismo de nucleación. Los valores de n pueden ser cualquier entero positivo entre 1 y 4 (Tabla 2.4). Un valor de cuatro o de tres, corresponde a una morfología esferulítica en función del tipo de nucleación, homogéneo cuando no existen agentes de nucleación presentes en el sistema y, heterogéneo cuando se introducen en el sistema partículas que intervienen en el desarrollo de la cristalización.

Tabla 2.4. Índices de A vrami Tipo de crecimiento

Cristalino Cilíndrico

Disco Esfera

Modo de Nucleación Heterogéneo

Homogéneo Heterogéneo Homogéneo Heterogéneo Homogéneo

Exponente de Avrami

(n 1 2 2 3 3 4

Derivado del modelo de A vrami, Ozawa (1971) consideró que la cristalización a una velocidad de enfriamiento constante es originada a partir de núcleos que crecen como esferulitas, con una velocidad de crecimiento radial constante a una temperatura determinada.

Basado en mediciones por medio de DSC en PET, Jabarin, (1987), reportó que es posible obtener resultados consistentes a partir de experimentos de cristalización isotérmicos o no- isotérmicos, esto es, que el mecanismo de cristalización es semejante en ambos experimentos, descrito por el exponente de A vrami n. Para el análisis de sus resultados, Jabarin utilizó la ecuación de A vrami en el proceso isotérmico y en el caso del proceso no-isotérmico, la ecuación de Ozawa, que básicamente es una modificación de la ecuación de A vrami (Ecuación 2.2).

S(T) = 1- exp [-ktº]

[ lcplº]

Ec.2.2 En donde 0 representa la fracción cristalina a una determinada temperatura, k es una constante de velocidad que depende de la temperatura, cp es la velocidad de enfriamiento y n es el índice de Ozawa, también conocidos como índice de A vrami. Los valores de estos índices son los indicados en la tabla 2.4, con valores entre 1 y 4, en función del tipo de nucleación y la geometría de crecimiento cristalino.

La ecuación 2.3 es la forma forma lineal de la ecuación 2.2 y, es la que utiliza para realizar un análisis de Ozawa:

Ln[-Ln(l- 0)]

=