El presente capítulo estará enfocado a describir los materiales utilizados en los métodos experimentales desarrollados, así como explicar las técnicas de caracterización empleadas.
3.1 Materiales
3.1.1 Nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT)
Se emplearon nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) sintetizados a partir del método CVD abastecidos por Nanolab Inc. con un diámetro externo de 30 ± 15 nm, longitud de 1-5 µm y 95% de pureza. Estos se utilizaron sin ninguna modificación "
química, ni purificación.
3.1.2 Polipropileno isotáctico
En este trabajo se utilizaron tres lotes de polipropileno isotáctico (iPP) con peso molecular promedio en peso (Mw) diferente: 12,000, 190,000 y 340,000 g/g-mol (Aldrich Co.), a los cuales se hará referencia en el futuro como 12K, 190K y 340K, respectivamente, se utilizaron estos pesos buscando tener iPP de bajo, medio y alto peso molecular para poder evaluar el efecto de esta variable en las propiedades finales del nanocompuesto.
3.1.3 Solventes
Como solventes se emplearon Xileno (J. T. Baker) para disolver el polímero y dispersar los nanotubos y Metanol (PQS) para precipitar la mezcla, ambos son grado reactivo.
27 Cristina Elizabeth Raudry López
Centro de Investigación en Química Aplicado 3.2 Métodos
- g@§'_~-~=~=ª=
;
Con el fiu de brindar una mejor descripción del procedimiento experimental realizado, esta sección se dividirá en cuatro partes, donde primeramente se tendrá un panorama del proceso con la ayuda de un diagrama de flujo mostrado en la Figura 3.1, en el que se podrá ver de manera general la secuencia de operaciones que se describirán en las siguientes secciones, las cuales darán una explicación más detallada sobre el mezclado en solución de las muestras, la nanoestructuración y finalmente la preparación de las pastillas que se utilizarán en gran parte de la caracterización.
Solución Dispersión
iPP/Xileno MWCNT/Xileno
1 Mezcla 1
: iPP/MWCNT /Xileno
!
Precipitación, Filtrado y Secado
1
N anoestructuración Tratamiento Térmico
!
Caracterización
1
l ! l
Propiedades 1 - Morfología ~ Propiedades
Térmicas Cristalina Eléctricas
Figura 3.1 Diagrama de flujo del desarrollo experimental realizado.
3.2.1 Mezclado en solución
Los nanocompuestos de iPP/MWCNT se prepararon en dos etapas mediante el método de mezclado ~n solución explicado en la sección 2.4.1. La etapa 1 comprende sólo el mezclado, que ponsiste en disolver 1 g de iPP (12, 190 y 340K) en 40 ml de Xileno a
Centro de Investigación en Química Aplicada ---~
=
.,120ºC con agitación magnética durante 50 minutos, simultáneamente 0.001 g de MWCNT (0.1 %) se dispersan en 50 rnl de Xileno a temperatura ambiente. cou la ayuda de una punta de ultrasonido (Sonicator Cole-Parmc1, CP-750), empleando 750\V de potencia y 30% de amplitud durante 1 O minutos. Después se incorporan la solución de iPP/MWCNT y la dispersión de iPP/MWCNT con agitación magnética y calentamiento controlado a 120ºC durante 10 minutos. Posteriormente la mezcla iPP/MWCNT/Xileno es precipitada en 200 ml de metanol frío ( 4ºC). El producto es filtrado y secado a 80ºC, posteriormente es necesario macerado con un mortero ágata para manejarlo en forma de polvo, después se compacta mediante una prensa mecánica en forma de pastillas.
3.2.2 Nanoestructuración
La etapa 2 o nanoestructuración consiste en llevar a cabo un tratamiento térmico controlado, con el fin de favorecer el desarrollo de una estructura morfológica determinada mediante un proceso isotérmico o no-isotérmico, particularmente en este trabajo se realizó una nanoestructuración con tratamiento no-isotérmico en donde la muestra es llevada rápidamente al estado fundido a 180ºC, permanece a esa temperatura durante 3 min. con el fin de borrar la historia térmica del material, luego se enfría desde el estado fundido hasta temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento controlada (2.5, 5, 10, 15 y 20ºC/min), estas velocidades han sido reportadas en otros trabajos (Ávila-Orta,2007)
3.2.3 Preparación de pastillas
Las muestras pulverizadas y compactadas se colocan en moldes de aluminio en forma de pastillas con un diámetro d
=
8 mm y un espesor L=
1.5 mm (Figura 3.2), después se cubre la superficie del molde con cinta Kapton® y se les realizó la nanoestructuración en una platina de calentamiento Mettler FP82HT con un controlador Mettler FP90 para lograr el enfriamiento a las diferentes velocidades utilizadas. Estas pastillas se usaron para las determinaciones de: morfología cristalina mediante difracción de Rayos-X, estabilidad térmica, resistencia eléctrica y morfología con la ayud~ de microscopía electrónica. En los dos primeros casos no se requirió ninguna modificación de las pastillas, después de que ser 29 Cristina Elizabeth Raudry López-
~---
Centro de Investigación en Química Aplicada = ----~:~--:==::=
sacadas de la platina, en cambio para resistencia eléctrica fue necesario pegar dos electrodos de cobre con adhesivo de plata en los extremos para mejorar la superficie de contacto y la sensibilidad en la medición, por su parle para obtener las micrografías requeridas, se procedió a fracturar dichas pastillas con nitrógeno líquido para no alterar la morfología, la muestra se recubre con una delgada capa de oro-paladio para mejorar la transferencia de los electrones en la superficie y así obtener una imagen con buena resolución. Con respecto a los análisis por DSC, debido a la mínima cantidad de material requerida para la corrida del equipo, se le realizó el mismo tratamiento térmico de las pastillas a una muestra representativa de material pulverizado proveniente de la mezcla en fundido.
3.3 Técnicas
Para poder evaluar el efecto de los MWCNT sobre la matriz de iPP, es importante realizar un análisis térmico y conocer la morfología de los compuestos obtenidos, ya que de ella dependerán en gran medida las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas. Con el fin de hacer un análisis preciso y desarrollar un estudio completo, se utilizaron las siguientes técnicas.
íl ~~--º~j
Molde•
Pastilla/
[ir
tillaMolde
n
/
Figura 3.2 Esquema para la nanoestructuración de pastillas.
Centro de Investigación en Química Aplicada 3.2.1 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El calorímetro diferencial de bmrido (DSC) se utiliza con el fin de dctenninar temperaturas y flujo de calor asociados a las transiciones de un material en función del tiempo y la temperatura, a su vez proporciona datos cualitativos y cuantitativos en procesos endotérmicos y exotérmicos durante transiciones físicas causados por cambios de fase, fusión, oxidación, entre otros. El principio de esta técnica consiste en mantener el sistema en equilibrio en una atmósfera controlada, por lo que cualquier absorción o eliminación de calor por parte de la muestra en sus cambios físicos (Tg, Tm, Te, Tox, etc.), deberá ser suministrado en la referencia, esto es lo que se registra gráficamente.
El equipo está formado por una celda que posee dos plataformas, para la referencia y para la muestra; un módulo controlador y un equipo de cómputo. También cuenta con diferentes sistemas de enfriamiento que permiten manejar varios intervalos de temperatura.
El análisis realizado para los nanocompósitos de iPP/MWCNT fue llevado a cabo en un equipo experimental DSC 2920 TA Instruments (Figura 3.2). En todas las pruebas se utilizó atmósfera de N2 y un estándar de Indio para calibrar la temperatura y el flujo de calor. Se pesó de 5 a 1 O mg y fue colocado en cápsulas de aluminio selladas con una prensa especial, posteriormente se fundió a 180ºC durante 3 rnin, el enfriamiento se llevó a cabo a diferentes velocidades (2.5, 5, 10, 15 y 20 ºC/rnin).
: Figura 3.2 DSC 2920 TA Instruments.
31 Cristina Elizabeth Raudry López
Centro de l1111estigoció11 en Química 1\plicada 3.2.2 Difracción de Rayos-X (WAXD)
La dclerminación de ia estructura por E:yos X cst,1 basada en el análisis ele la difracción elástica coherente de rayos X por an-eglos periódicos tridimensionales (redes atómicas). En procesos de difracción elásticos, ondas esféricas elementales de la misma frecuencia de la radiación primaria incidente, son emitidas a paitir de éstas unidades atómicas. Debido a su coherencia, las ondas poseen una relación constante de fase una con respecto de la otra, la cual es determinada por el arreglo regular de los centros de dispersión y el ángulo de difracción. El arreglo espacial de las unidades atómicas en la red cristalina puede ser determinado a partir de la intensidad de la difracción de los rayos X dependiente del ángulo en la red. (Günter Kampf, 1986).
Las detenninaciones de rayos-X se realizaron en un difractómetro SIEMENS D-500 (Figura 3.3) con un generador de radiación cuKa con filtro de Ni, un intervalo de 5-40 en 28 con un tamaño de paso de O. I º, tiempo de paso de 10 s, intensidad del filamento de 25 mA y voltaje de aceleración de 35kV.
Figura 3.3 Difractómetro SIEMENS D-500.
Centro de Investigación en Química J\plicada F·ti"TI:5 -- --- - -------- ·-
3.2.3 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
L:;1a es una térnica que pcrrnitc estudiar b morlolog1a de los políi11cros. Se b,1sa en el
enfoque de un haz de electrones de alta energía y sección transversal pequeña sobre una muestra. La exploración proporciona información acerca de su composición y topografía.
La apariencia de la imagen dependerá de la interacción del haz con la muestra, del detector y del procesamjento de la señal. Existen señales importantes que se obtienen a partir de:
electrones retrodispersados, secundarios, Auger y Rayos X. Los electrones retrodispersados y secundarios permiten la obtención de la imagen topográfica, esto es, de la superficie. Los electrones Auger y los rayos-X proporcionan información acerca de la composición.
Fue posible observar la morfología mediante el uso de un Microscopio Electrónico de Barrido de emisión de campo JEOL JSM- 7401 (Figura 3.4), con un voltaje de 2KV para el iPP y 2.5 KV para nanocompuestos iPP/MWCNT, un ángulo de Oº a una distancia de trabajo de 18 mm. Se tomó una porción de cada muestra para observar su textura.
Figura 3.4 Microscopio Electrónico de Barrido de emisión de campo JEOL JSM-7401.
33 Cristina Elizabeth Raudry López
Centro de Investigación en Química Aplicada 3.2.4 Análisis termogravimétrico (TGA)
El objetivo de un análisis Lermogravimétrico es determinar la cantidad de material
orgánico que se descompone al someter una muestra a un calentamiento controlado ( entre 50 y lO00ºC) bajo una atmósfera también controlada (02, N2, Aire). Además se puede determinar el contenido de algunas cargas o ceniza dentro de un compuesto. La cantidad de materia perdida en dicho intervalo de temperatura proporciona la composición de la muestra. Los resultados dependerán de la estabilidad térmica del material. A bajas temperaturas y atmósfera inerte, se puede ver la volatilización de aceites, plastificantes, humedad y descomposición de polímeros. Con atmósfera oxidativa y más alta temperatura, es posible detectar la pérdida de residuos carbonosos como, negro de humo y nanotubos de carbono.
El equipo está compuesto de un módulo con sistemas electrónicos y computacionales para el almacenamiento de datos, entradas de gas, líneas de enfriamiento y una rnicrobalanza con alta sensibilidad conectada a un termopar para medir la pérdida de peso en función de la temperatura. Cabe mencionar que la Temperatura en el pico de la Ira derivada (T max) es la temperatura a la cual la velocidad de pérdida en peso es mayor.
Figura 3.5 TGA QSOO de TA Instruments.
~ : = - ~ - - : = .
Centro de Investigación en Química Aplicada -----
-~-
En este caso, se mide la velocidad de cambio de masa en función de la temperatura, para evaluar la estabilidad térmica. En este lrah,üo, el equipo dC:' tcrmogravimetría utilizado fue un TGA QSOO Je TA Jnstrurnents (Figura 3.5). El ilujo utilizado fue de 50 ml/min de N2(g) con temperaturas hasta 600 ºC y la velocidad de calentamiento fue de 10 ºC/min.
3.2.5 Resistencia eléctrica
La resistencia eléctrica es importante para determinar la conductividad eléctrica de los materiales, ya que cuando un campo eléctrico se hace pasar a través de un polímero puede llevarse a cabo la degradación o conducción eléctrica (Ku, 1897). La oposición al flujo de corriente eléctrica o resistencia (R) es representada en Ohms y se calcula por medio de la ley de Ohm:
R=V/1 Ec. 4
donde V es el voltaje aplicado dividido por la corriente eléctrica I que pasa a través de la muestra. Dicho voltaje se aplica en dos extremos opuestos de la muestra para empujar la corriente a través de ella. La resistividad en volumen (PvR) se calcula tomando en cuenta la geometría de la muestra de acuerdo a la siguiente ecuación:
PvR= R * SIL Ec. 5
donde PvR es la resistividad en volumen (Ohm · cm), R es la resistencia del material (Ohm), Ses el área de la superficie de la muestra S =
m
2 (cm2) y Les el espesor de la muestra (cm).La conductividad es inversa a la resistividad, y se define como la capacidad que tiene un material para conducir la corriente eléctrica. La conductividad en volumen (O'v) se calcula a partir de la Ecuación 6:
O"v= 1/ PVR Ec.6
La resistencia eléctrica se midió con una configuración de 4 puntos, utilizando una fuente de poder Surich DS-304N y dos multímetros digitales TRUERMS MXD-4660A y SIMSON Modelo 461-2 con una corriente de 20 µA (Figura 3.6), este circuito también se puede ver esquematizado en la Figura 3.7, en donde A y C, son los rnultímetros digitales y 35 Cristina Elizabeth Raudry López
Centro de Investigación en Química Aplicada
B corresponde a la fuente de poder que proporciona el voltaje necesaiio para obtener la medición. Como ya se mencionó la resistencia eléctrica obtenida fue usada pai·a determinar la conduclividad elécLrica.
Figura 3.6 Circuito eléctrico para medir resistencia eléctrica.
A
- +
e
+ Am-
+
B
Muestra- • • R
- Volt
Figura 3.7 Diagrama del circuito eléctrico para medir resistencia eléctrica.
Centro de Investigación en Química Aplicada
A continuación se presentan los valores teóricos de conductividad en materiales conductores, semiconductores y aislantes. Cabe mencionar que el iPP es un material aislank y los MWCNT tienen un carácter conductor.
• Valores de conductividad en diferentes materiales (S/cm):
• Conductores
• Semiconductores
• Aislantes
• Valor de conductividad para iPP (S/cm):
• iPP homopolímero
106-104 102-10-10 10-14_10·16
10-18
• Valor de conductividad para MWCNT (S/cm):
• MWCNT Mayor al diamante
Cristina Elizabeth Raudry López
37
Centro de Investigación en Química Aplicada
CAPÍTULO 4 UIS(:U~IÓN DE HESUl..,TJ\.UOS
Después de caracterizar las muestras de iPP homopolímero y su respectivo nanocompuesto de iPP/MWCNT, se presentan y discuten los resultados obtenidos. En primer lugar se abordará la cristalización no-isotérmica, en segundo la morfología, seguido del comportamiento en la fusión y finalmente las propiedades de conductividad eléctrica y degradación térmica.
4.1 Transiciones térmicas
Para determinar el efecto térmico de los MWCNT sobre la cristalización no-isotérmica del iPP se utilizó la técnica DSC. En la Figura 4.1 se muestran trazas de DSC para iPP homopolímero y en la Figura 4.2 de nanocompuestos de iPP con 0.1 % de MWCNT para los 3 pesos moleculares diferentes (Mw = 12, 190 y 340K). Como puede observarse, al aumentar la velocidad de enfriamiento de 2.5 a 20ºC/min disminuye la temperatura de cristalización (Te) independientemente del peso molecular y de la presencia de los nanotubos. Esto puede atribuirse a que al enfriar rápidamente, la formación de núcleos se ve afectada y las moléculas tienen menos tiempo para ordenarse, por consiguiente el tamaño de los cristales será menor, ya que se frena el crecimiento de cristales ]amelares.
Esto también hace esperar que la temperatura de fusión se vea ligeramente disminuida a velocidades de enfriamiento altas, en cambio si la cristalización es más lenta, se favorece el orden molecular.
Por otro lado, la presencia de los MWCNT en mínima concentración (0.1 %) promueve un incremento en la Te para todas las velocidades de enfriamiento en comparación con el homopolímero por lo tanto esto puede· asociarse al efecto nucleante de los MWCNT (Ávila- Orta, 2007).
Centro de Investigacióll en Química Aplicada
20ºC/min 15 ºC/min IOºC/min ºC/min
,-.._
b
190K~
~
-._,, 1-;o
...
20ºC/mi l'1 u
Q) 15 ºC/min
"O
"a-'
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...
5 ºC/min
µ..
2.5 ºC/min
C340K
20ºC/min 15 ºC/min I0ºC/min 5 ºC/min 2.5 ºC/min
80 100 120 140 160
Temperatura
(ºC)Figura 4.1 Trazas de DSC para iPP homopolímero a) 12K, b) 190K, c) 340K con diferentes velocidades de enfriamiento <p.
39 Cristina Elizabeth Raudry López
Centro de Investigación en Química Aplicada
3 12K-0.1%
20 ºC/min 15 ºC/min l0ºC/min
2.5 ºC/min
,-..,
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190K-0.1 %bJ)
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20 ºC/min
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2.5 ºC/min
80 100 120 140 160
Temperatura (ºC)
Figura 4.2 Trazas de DSC para nanocompuestos de iPP/MWCNT a) 12K-0.1 %, b) 190K-0.l %, e) 340K-0.1 % con diferentes velocidades de enfriamiento cp.
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Esta tendencia se muestra más claramente en la Figura 4.3, que compara el valor de Te en función de la velocidad de enfriamiento a tres diferentes pesos moleculares con y sin MWCNT. Para el homopolímcro, se aprecia un decremento Je hasta lO"C a bajas <p (de 2.5 a 5ºC/min), después la disminución de la Te es menor, mostrando un comportamiento prácticamente igual en los tres sistemas. En la Figura 4.3b se confirma el efecto nucleante de los nanotubos ya que la disminución de la Te con el incremento en la velocidad de enfriamiento es menos pronunciado para los sistemas que contienen 0.1 % de MWCNT aun a bajas <p. Además, se observa una influencia importante del peso molecular sobre la Te, ya que a menor peso molecular (12K) mayor es el incremento en la temperatura de cristalización a una <p constante.
140
aiPP
130 120
110 - 0 - 12K
,-.., -6-J90K
~ - 0 - 340K
' - ' 140
~ ( . )
biPP/MWCNT
130 120
110 - 0 - 12K-0.1%
- 6 - 190K-0.I % - 0 - 340K-0.1%
100
5 10 15 20
<p (ºC/min)
Figura 4.3 Gráficas de Te en función de la velocidad de enfriamiento para a) iPP homopolímero y b) nanocompuestos de iPP/MWCNT con diferentes velocidades de enfriamiento cp.
41 Cristina Elizabeth Raudry López
Centro de Investigación en Química Aplicada ::-=---:---- ...::.-==
Esto puede deberse a tres factores; la afinidad helicoidal, la similitud que puede existir entre las dimensiones en la nanoescala de las cadenas poliméricas y los nanotubos de carbono y finalmente la difusión molecular de las cadenas del polímero. En el caso de la afinidad helicoidal, se ha propuesto por simulación computacional (Gurevitch, 2008; Feng, 2006) que algunos polímeros de estructura helicoidal pueden sufrir una transición morfológica al estar en contacto con nanotubos cilíndricos (cualquier especie) independientemente de su peso molecular, por lo que no hay un indicio claro de que este factor sea responsable de la afinidad entre el peso molecular bajo y los MWCNT. Por otro lado, dentro de las dimensiones en la nanoescala el parámetro que más se asemeja a las dimensiones de los CNT es el radio de giro. De acuerdo a Ballard y col. (1978) el radio de giro determinado mediante dispersión de neutrones (SANS) para iPP con pesos moleculares entre 34K y 1540K, se encuentra entre 14.8 - 47.7 nm. El mismo autor determinó valores del radio de giro para pesos moleculares de 140K y 340K de 18.l y 21.8 nm, respectivamente. Siguiendo elcomportamiento descrito, se puede asumir que el valor del radio de giro para 12K es== 14 nm. De acuerdo a estos datos el valor de radio de giro que más se asemeja al diámetro promedio de los nanotubos (30nm) es el correspondiente al iPP 12K. Finalmente, con respecto a la difusión molecular, se ha propuesto que el mecanismo principal para la difusión y relajación de polímeros lineales enmarañados es la reptación de cadenas dentro de un tubo hipotético creado por las cadenas que la rodean (Milner, 1998).
En particular la eliminación de restricciones (por ejemplo, el movimiento lateral de la cadena fuera del tubo original debido al movimiento de las cadenas que lo rodean) es importante para los fundidos polidispersos debido a que el rápido movimiento de las cadenas cortas permite una relajación parcial más rápida de cadenas largas para remover barreras topológicas (Watanabe, 1999). Por lo tanto, se puede asumir que la difusión es mayor a bajos pesos moleculares (12K) que a altos pesos moleculares, lo cual podría permitir una mejor interacción entre los MWCNT y el iPP de 12K.
La cristalinidad o fracción cristalina se puede definir como la fracción en masa o en volumen de materia ordenada respecto al la masa o volumen total de la muestra. Por su parte la cristalinidad relativa se refiere a la fracción cristalina como función del tiempo o la temperatura normalizada entre O y 1 para el máximo y el mínimo. La cristalinidad relativa
Centro de Investigación en Química Aplicada --~ ·-~--:....--"~
-
0(T) puede ser detenninada a partir de una integración de los datos de DSC obtenidos durante el enfriamiento desde el estado fundido a las diferentes velocidades mencionadas, dicha integración fue realizada con un programa desarrollado en Mathcad 12. En las Figuras 4.4 y 4.5 se muestran los resultados del cálculo de cristalinidad relativa en función de la temperatura, basados en las exotermas de DSC de las Figuras 4.1 y 4.2 (polímero puro y nanocompuesto) a diferente cp para las muestras 12, 190 y 340K, respectivamente.
Es posible apreciar que al disminuir la velocidad de enfriamiento la cristalinidad se favorece a temperaturas más altas tanto en el iPP homopolímero como en el iPP/MWCNT.
Sin embargo, el incremento en la cristalinidad es más significativo en presencia de MWCNT (0.1 % ), debido nuevamente a su efecto nucleante. Aunque el fenómeno es el mismo para todos los casos cabe destacar que el inicio de la temperatura de cristalización del iPP está por debajo de 130ºC, coincidiendo con lo reportado por Hammami (Hammami, 1995) y con la adición de los nanotubos se logró que las cadenas comenzarán a cristalizar desde 133ºC aproximadamente, aun a altas velocidades de enfriamiento. Esto es importante para la aplicación en procesos industriales, ya que esto puede optimizar los tiempos de procesado en diferentes productos, como películas y otros productos para la industria automotriz.
4.2 Morfología
Los valores de cristalinidad relativa calculados para los tres pesos moleculares del homopolímero fueron analizados en términos de la Ec. 3, Ln [-Ln (1-0)] = LnK + nLn (1/cp), la cual requiere valores a una temperatura fija para diferentes velocidades de enfriamiento,
<p. En las Figuras 4.6 y 4.7 se ilustran los datos del iPP (12, 190 y 340K) y su respectivo nanocompuesto en donde se grafica el Ln [-Ln (1-0)] en función del Ln (1/cp) con el fin de trazar una línea recta y a partir de la pendiente, obtener el valor de n. Además se requiere confirmar que los datos de cristalización no-isoténnica se ajustan a la tendencia lineal reportada en la literatura.
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