Discusiones sobre el uso de razones de reactividad en sistemas heterogéneos En las secciones previas que tratan sobre los copolímeros de acetato de vinilo y acrilato de

Tabla 7.8 Razones de reactividad del par de monómeros Sty (1)/BuA (2) reportados en la literatura.

Fuente Proceso r1 r2 r1/r2 Observaciones Fernández-García y cols., 1999 Masa 0.865 0.189 4.6 Conversiones bajas, 50ºC Dubé y cols., 1990 Masa 0.956 0.183 5.2 Conversiones bajas, 50ºC X. Xu, y cols., 1998(b) ^a) Masa 0.790 0.150 5.3 Conversiones bajas, 25ºC Ziaee y Nekoomanesh, 1998 Solución 0.882 0.206 4.3 Conversiones bajas, 80ºC Ziaee y Nekoomanesh, 1998 Solución 1.006 0.232 4.3 Conversiones altas, 80ºC Cruz y cols., 1985 ^b) Emulsión 0.76 0.171 4.4 Conversiones bajas, 60ºC X. Xu, y cols., 1998(b) ^a) Emulsión 0.660 0.120 3.3 Conversiones bajas, 25ºC X. Xu, y cols., 1998(b) ^a) µemulsión 0.570 0.210 2.7 Conversiones bajas, 25ºC Este trabajo µemulsión 1.010 0.180 5.6 Conv. de 0 a 100%, 60ºC

a) Polimerización iniciada con rayos gamma; estimación de r1 y r2 sin tomar en cuenta la partición de los monómeros. c) Valores recalculados en esta tesis usando los datos experimentales reportados por los autores y sin tomar en cuenta la partición de los monómeros; las razones de reactividad reportados por los autores son r1

= 0.75 y r2 = 0.20.

7.5.3 Discusiones sobre el uso de razones de reactividad en sistemas heterogéneos

las razones de reactividad difieren entre un reporte y otro aún utilizando datos obtenidos mediante polimerizaciones homogéneas (masa o solución) puede deberse a varios factores, particularmente al método de estimación (linealización de la ecuación de Lewis-Mayo) y a que los datos corresponden a conversiones bajas. Por lo tanto, un par de valores de razones de reactividad no nos asegura que pueda predecir composiciones del copolímero a altas conversiones; por ejemplo, Ziaee y Nekoomanesh (Ziaee y Nekoomanesh, 1998) demostraron que cuando las razones de reactividad del sistema Sty/BuA son calculadas usando datos obtenidos a bajas conversiones difieren cuando se utilizan datos obtenidos a altas conversiones, hallando rSty = 0.882, rBuA = 0.206 a bajas conversiones y rSty = 1.058, rBuA = 0.239 a altas conversiones. Lo que en un principio nos llevaría a pensar que se trata de sistemas cuyas razones de reactividad no son constantes durante toda la polimerización, sin embargo, lo más apropiado sería calcularlas usando datos obtenidos durante toda la reacción (conversiones bajas, medias y altas) como es el caso del método propuesto en este trabajo de tesis.

Algunos autores como Gan y cols. (Gan y col., 1994b) y Sanghvi y cols. (Sanghvi y cols., 2002) han calculado las razones de reactividad de monómeros con diferentes solubilidades usando datos obtenidos mediante copolimerización en microemulsión a bajas conversiones en donde se observa una partición de los monómeros entre las fases presentes, hallando que las razones de reactividad son diferentes a los valores reportados para datos obtenidos mediante polimerizaciones en medios homogéneos. Por ejemplo, Gan y cols. hallaron valores de razones de reactividad del sistema Sty/MMA de rSty = 0.74 y rMMA = 0.38 mientras que los valores obtenidos mediante polimerización en masa son rSty = 0.50 y rMMA

= 0.45. Los valores hallados por Gan corresponden a valores aparentes porque no tomaron en cuenta la partición de los monómeros. Aunque en una publicación posterior, Klumperman y cols. (Klumperman y cols., 1996) critican los resultados hallados por Gan y cols. diciendo que la diferencia en los valores de razones de reactividad se debe al método de estimación; mientras que Gan utiliza el método de Finneman-Ross para estimar las razones de reactividad, Klumperman reinterpreta los datos de Gan utilizando un método de mínimos cuadrados no-lineales con error en la variable (EVM), el cual toma en cuenta los errores en la determinación de los datos utilizados en la estimación además del valor de la conversión a la cual fueron tomadas las muestras obteniendo r = 0.55 y r = 0.42; lo

que lleva a Klumperman y cols. a decir que en realidad las razones de reactividad obtenidas mediante microemulsión no son muy diferentes a los determinados mediante polimerización homogénea. En realidad, ambos conjuntos de reactividades (los determinados por Gan y Klumperman) corresponden a valores aparentes, porque ninguno toma en cuenta la partición de los monómeros, aunque los valores reportados por Klumperman son los valores aparentes correctos.

Por otro lado, Sanghvi y cols. reportan valores aparentes de razones de reactividad del par estireno/metacrilato de 2-hidroxietilo (2-HEMA) de: rSty = 3.79; r2-HEMA = 0.17 y valores verdaderos (recalculados tomando en cuenta la partición de monómeros) de: rSty = 0.57;

r2HEMA = 23.24. Comparando estos valores con los reportados para polimerizaciones en masa, los cuales son rSty = 0.27 y r2-HEMA = 0.49, se observa una diferencia muy amplia tanto entre los valores aparentes como los verdaderos. Por esto, los autores concluyen que las razones de reactividad se ven afectadas por el medio de polimerización, aún y tomando en cuenta la partición de los monómeros. En principio, las razones de reactividad verdaderas deberían ser las mismas independientemente del método de polimerización utilizado para estimarlas. Estos autores utilizan coeficientes de partición (K_Sty y K_2HEMA) y los “valores aparentes” de reactividad junto con las razones de reactividad obtenidas de polimerizaciones en masa para hallar la fracción mol de los monómeros en el sitio principal de polimerización (las partículas de polímero):

Sty Sty

Sty r K

r = ^' y r_2HEMA =r₂^'_HEMA/K_2HEMA (7.20) y

HEMA Sty HEMA S HEMA

Sty

f K f

f f

2 ' 2

2 '

= − (7.21) en donde r_Sty^' y r_2HEMA^' son los razones de reactividad obtenidas mediante polimerización en masa, f_Sty / f_2HEMA es la relación molar de estireno a 2-HEMA en la alimentación, y

HEMA

KS₋₂ y f_Sty^' / f₂^'_HEMA son el coeficiente de distribución y la relación molar de estireno a

autores recalcularon las razones de reactividad, obteniendo según ellos los valores reales de las razones de reactividad.

Entonces, el uso de coeficientes de partición erróneos puede llevar a la obtención de valores erróneos de razones de reactividad. Lo recomendable cuando se utilizan datos obtenidos mediante polimerización heterogénea es tomar en cuenta la partición de los monómeros entre las fases presentes, utilizar datos a diferentes valores de conversión (bajas, intermedia y altas), utilizar un método adecuado de estimación (estimación no-lineal para la minimización del error) y, además, calcular de manera apropiada la partición de los monómeros, por ejemplo, el procedimiento empleado en este trabajo, mediante balances de masa y de equilibrio termodinámico.

Además de los efectos de la partición de los monómeros sobre las razones de reactividad que se han venido discutiendo, la temperatura también podría tener un efecto sobre los valores de las razones de reactividad. Si analizamos la definición de las razones de reactividad:

pij pii

i k

r = k (7.22)

En donde i y j se refieren al par de monómeros con j ≠ i. De la ecuación de Arrhenius:

) / exp( E RT A

k_pii = _ii − _ii (7.23) )

/ exp( E RT A

k_pij = _ij − _ij (7.24) En donde Aii y Aij son los factores de colisión o “pre-exponenciales”, Eii y Eij son las energías de activación. Sustituyendo las expresiones 7.23 y 7.24 en la 7.22 se obtiene:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ∆

⎥=

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

= RT

E A

A RT

E E A

r A

ij ii ii

ij ij

ii

i exp exp (7.25) En donde ∆E = Eij – Eii.

Puede verse en esta última ecuación que si el valor de ∆E es negativo (Eii > Eij) un incremento en la temperatura incrementará el valor de la razón de reactividad y por el contrario, si ∆E es positivo, un incremento en la temperatura disminuirá el valor de la razón

de reactividad. En ambos casos, la intensidad del efecto de la temperatura dependerá del valor absoluto de ∆E. Lo que justificaría en parte la variación en los valores de las razones de reactividad reportados en la literatura para un mismo proceso de polimerización como se muestra en la Tabla 7.8.