EAW en sentido catódico

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5.3. Ventanas de electroactividad en el medio de KNO3 0.1M

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Para determinar si la reducción del indio en la barrera es responsable de la reducción de nitratos se realizó 20 barridos de CV desde 0.5 V/SCE hasta -1.3 V/SCE a una velocidad de barrido de 0.1 V s^-1 en el mismo medio. Los resultados muestran (Fig. 47) que el pico de reducción no se registra, con lo cual, confirmamos que solo si el electrodo alcanza un potencial de -1.5 V/SCE donde se genera el In° se cataliza la reacción de reducción de nitratos.

Fig. 47. CV con ITO nuevo en el que se realizaron 20 barridos a una velocidad de 0.1 V s^-1 en presencia de KNO₃ 0.1M en un intervalo de 0.5 V/SCE a -1.38 V/SCE

De acuerdo a los trabajos de Piercy et al.⁷⁵ y Chung et al.⁷⁶ cuando se electrodeposita catódicamente indio en una disolución de nitratos, se produce la reducción simultánea de este anión (NO3-) de acuerdo a la reacción (34). Este proceso ocurre en una región de potencial entre - 1.2 V/SCE a -1.5 V/SCE, valor que concuerda con el potencial observado en nuestros experimentos.

+ + 2 → + 2 (34) La hipótesis de reducción de NO3- a NO2- sobre In° electrogenerado en barrera fue confirmada mediante la adición de alícuotas de KNO3 a 25 mL de una disolución de KCl 0.1 M. Para estos experimentos, se utilizó electrodos de ITO recuperados con CB (en donde también se observa el fenómeno) con un área de 0.6 cm², bajo la misma configuración de la celda utilizada para realizar el análisis de las EAW.

Se realizó 20 barridos en sentido catódico solo en medio de KCl 0.1 M desde un potencial de 0.5 V/SCE hasta -1.5 V/SCE, inmediatamente se añadieron alícuotas de 100 L de KNO3 1 M.

Luego de cada adición se llevó a cabo un barrido en el mismo rango utilizado anteriormente (0.5

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a -1.5V/SCE). Lo que se apreció es que a medida que aumenta la concentración de nitratos el pico crece (Fig. 48-a) y la señal es proporcional con la concentración. Este experimento nos permitió determinar que el pico aparece debido a la reducción de nitratos.

Con la intensión de conocer la relación entre la concentración de In° y la reducción de nitratos se redujo el rango de potencial en la zona catódica desde 0.5 V/SCE hasta -1.38 V/SCE. Se corrieron inicialmente 20 ciclos solo en KCl 0.1 M, con lo cual nos aseguramos que se genere una menor cantidad de In° en el electrodo. Se hicieron inmediatamente adiciones de la disolución de KNO3 0.5 M, se disminuyo la concentración con el objetivo de evitar la saturación de la curva y poder obtener más puntos referenciales. Lo que se pudo observar es que hay un crecimiento en la corriente catódica cuando se realizan adiciones de NO3-, pero la respuesta es mucho menos marcada y no se forma un pico difusivo como en el caso anterior. Esto confirma que la señal de reducción de nitratos es dependiente de la concentración de In° en la superficie del electrodo (Fig. 48-b).

Fig. 48. CV en ITO CB en presencia de KCl 0.1 M al aplicar una velocidad de 0.1 V s^-1 y con la adición de cantidades determinadas de una disolución de KNO3, en a) el barrido es de 0.5 V/SCE hasta -1.5 V/SCE y se añade KNO3 1 M y en b)

el barrido es de 0.5 V/SCE hasta -1.38 V/SCE con la adición de KNO3 0.5 M

Adicionalmente, si analizamos la barrera obtenida en KCl y KNO3 0.1 M cuando se utilizó como electrodo de trabajo un electrodo de Pt, vemos que no se aprecia ningún pico en la respuesta obtenida en nitratos, y de hecho las dos barreras son muy parecidas (Fig. 49), lo que constituye una evidencia adicional que nos indica que el indio cataliza la reacción de reducción de nitratos.

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Fig. 49. EAW obtenida para un disco de Pt en una celda de tres electrodos con 15 mL del electrolito soporte en donde el RE fue un SCE y CE se utilizó un alambre de Pt en a) KCl 0.1M y b) KNO₃ 0.1M obtenidas a una velocidad de 0.1V s^-1

Con el objetivo de estudiar los cambios estructurales en la superficie de electrodos de ITO nuevo luego de someterlos a valores de potencial correspondientes a la barrera catódica en los dos medios utilizados (27 mL de KCl 0.1 M y KNO3 0.1 M) se hizo un estudio de XPS. Para estos experimentos, se empleó la misma configuración de celda con la que se realizó el análisis de las EAW y se utilizó la técnica de CA.

En el caso de KCl 0.1 M se aplicó un pulso de -1.5 V/SCE, potencial de barrera al cual se propuso ocurre la reducción del indio^75,76, durante 50 s. En la Fig. 50 se muestra los espectros de XPS obtenidos para el indio antes y después de la electroreducción y su respectiva deconvolución mientras que en la Tabla 10 se detalla la relación porcentual de las especies de indio para el electrodo de ITO nuevo. Como puede verse, el pico asignado a la respuesta de In° (InA ~443.3 eV) tiene un incremento muy importante después de la electroreducción, lo que confirma que en la barrera catódica se produce una reducción de In(III) a In(0) con un incremento en la composición superficial que va desde 2.15 % a 15.20 %.

Las otras dos especies de indio que se presentan en la Tala 9 corresponden al indio asociado a la formación de In2O3 (InB) y el indio que forma In(OH)3 e InOOH. En el primer caso hay una disminución en la concentración superficial y en el segundo un aumento. Estos dos resultados se corresponden con los resultados mostrados en la Sec. 5.7.1.2 Pág.103, en donde también se incluye la explicación respectiva a este comportamiento.

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Fig. 50. Espectros de XPS del In3d_5/2 obtenidos para ITO nuevo cuando se realiza una CA de 50 s en medio de KCl 0.1 M en a) se muestra el espectro obtenido antes y en b) el espectro obtenido luego del experimento

Tabla 9 Resultados obtenidos a partir de los espectros de XPS para el caso de indio en el ITO nuevo antes (ITO_i) y después de realizar un barrido CA en medio de cloruros (ITOf Cl^-)

Electrodo ITOi ITOf Cl^-

In

Designación % %

InA (In°) 2.15 15.20 InB (In2O3) 72.30 38.00 InC (hidróxidos) 21.54 42.13 InD (corrección) 4.01 4.67

Para el caso del KNO3 0.1 M lo que se buscó confirmar es que el pico que aparece en sentido catódico no se debe a la reducción del indio. Para esto se realizó un barrido CA de 50 s aplicando un pulso de -1.38 V/SCE, que es el valor de potencial al cual termina el pico de reducción en este medio. De acuerdo con los datos obtenidos por XPS (Fig. 51 y Tabla 10) se vio que al contrario del caso anterior no hay un cambio importante en la composición superficial del electrodo en el pico asignado a In° (InA ~443.3 eV). Esto nos indicó que el pico de -1.3V/SCE (Fig. 46) en el análisis de EAW en sentido catódico en medio de KNO3 0.1 M se debe principalmente a la reducción del anión nitrato y no a la reducción del In(III) presente en el electrodo. Las otras dos especies de indio tampoco muestran cambios relevantes, lo que nos indica que a este potencial el electrodo no sufre ninguna alteración estructural en su superficie.

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Fig. 51. Espectros de XPS del In3d5/2 obtenidos para ITO nuevo cuando se realiza una CA de 50 s en medio de KNO3 0.1 M en a) se muestra el espectro obtenido antes y en b) el espectro obtenido luego del experimento

Tabla 10 Resultados obtenidos a partir de los espectros de XPS para el caso del In en el ITO nuevo antes (ITOi) y después de realizar un barrido CA en medio de nitratos (ITOf NO3-

)

Electrodo ITO_i ITO_f NO₃^-

In

Designación % %

InA (In°) 1.83 2.28 InB (In2O3) 71.08 70.51 InC (hidróxidos) 23.02 22.76 InD (corrección) 4.07 4.45