1. Antecedentes 1
1.9 Espectroscopía Óptica de Compuestos NPAHs 32
Como se ha mencionado anteriormente, los procesos de fotoquímica primaria en los NPAH se caracterizan por la formación de tripletes. Hasta ahora no se han determinado los estados electrónicos transitorios primarios en esta transformación. Los estudios de espectroscopía visible de NPAHs han abundado en los procesos de absorción de luz en estado base, absorción de luz del estado triplete y en la caracterización de productos de fotodisociación finales partiendo de 1-nitropireno (1NP), 9-nitroantraceno (9NA) y 1-nitronaftaleno (1NN), principalmente. A continuación se mencionarán los datos más relevantes sobre los procesos de fotofísica y fotoquímica primaria para estos tres compuestos NPAH.
1 (π→π∗) 3 (π→π∗)
1 (π→π∗) 3 (n→π∗)
x
3 (n→π∗) 1 (π→π∗)
1.9.1 Estudios espectroscópicos en 9-nitroantraceno (9NA)
Hamanoue y colaboradores han reportado varios trabajos de espectroscopía del 9NA 31,32,33. El estudio exhaustivo por absorbancia transitoria del triplete ha permitido aseverar el carácter π−π∗ de T1 y demostrar que su aparición es inferior a los 20 ns 34, 35. En un trabajo posterior, utilizando un láser de rubí que le permitió una resolución temporal del orden de los picosegundos, Hamanoue estableció que en un compuesto muy similar, 9-benzoil-10- nitroantraceno, la formación de T1 ocurre simultáneamente a la formación del fotoproducto primario, sugiriendo que ambos provienen de un mismo precursor o estado excitado, es decir el primer singulete (S1)36 y, además, demostró que no hay interconversión entre el triplete y el fotoproducto. Los estudios de resolución temporal disponibles en estos experimentos sugieren que la observación del intermediario S1 que da origen a ambas especies químicas, ariloxi y triplete, debe existir dentro de los 1000 fs, escala que por primera ocasión podrá ser explorada en esta tesis. (Figura 1.5)
La fotoquímica de los NPAH resulta de sumo interés porque involucra la ruptura del enlace C-N y la formación del enlace C-O y N-O del par de radicales finales (como productos finales de los procesos de fotoquímica primaria).
Figura 1.5 Posibles procesos fotofísicos y fotoquímicos primarios en 9NA.
En principio todos los compuestos NPAH siguen como decaimiento del estado excitado la formación de T1. El estado S1 cambia de multiplicidad para ser desactivado como triplete en lugar de la fotodisociación del NO• y formación del radical ariloxi.
Chapman y colaboradores37 han propuesto que la formación del radical ariloxi se da por medio de una interacción concertada entre el par libre de uno de
T1(fosforescente)
φReac=0.07 φT =0.93 Tn
X
O
NO2
+ NO·
X
NO2
S1 NO2
hν
S0
los oxígenos y los electrones en el orbital π del anillo aromático, aunado a una migración electrónica del enlace σ nitrógeno-carbono. El mecanismo propuesto se basa en la orientación casi perpendicular (70-85°)38, 39 del grupo nitro respecto al anillo aromático40. Otros estudios utilizando espectrometría de masas de bajo voltaje apoyan la hipótesis de un rearreglo intramolecular nitro-nitrito41, así como experimentos de fotoionización acoplado a espectrometría de masas donde el tipo de fragmentos moleculares detectados, así como la carga doble de algunos de ellos, es indicativo de una transposición ultrarrápida, quizá inferior a 80 fs42.
Crim y colaboradores han medido la energía rotacional del fragmento molecular NO• liberado durante la fotoionización del nitrobenzeno que demuestra que el arreglo nitro-nitrito es factible de ocurrir al excitar con frecuencias UV bajas y, mediante cálculos ab initio, de ser reversible sin tener necesariamente que disociarse43, 44,45 y aduce la existencia de un intermediario nitrito previo.
Todas las hipótesis de la fotodisociación de los NPAHs en general y 9- nitroantraceno en particular, planteadas en los trabajos anteriormente mencionados, proponen un intermediario como posible paso crítico, cuyo posible tiempo de vida está en el orden de los femtosegundos y que aparentemente corresponde la dinámica de estados excitados singulete típicos de estos compuestos.
1.9.2 Estudios espectroscópicos en 1-nitronaftaleno (1NN)
Un compuesto que ha generado mucha atención desde el punto de vista de la formación de tripletes es el 1-nitronaftaleno (1NN). No se han hallado fotoproductos primarios al someter la molécula a irradiación, lo que sugiere una conversión total al triplete 46,47. El estado T1 ha sido detectado tanto en matrices frías como en soluciones a temperaturas moderadas, se ha medido su fosforescencia48, 49 y se ha obervado la generación de productos secundarios propios del triplete50.
El estado excitado del 1NN ha sido sujeto de un estudio teórico desarrollado por Mikula y colaboradores51 donde se aplicó el método CNDO-CI, para calcular la energía en los sistemas triplete y singulete en fase gas y se postularon los estados S1 y T1 con carácter π−π*. Adicionalmente, se establece la probable existencia de niveles Tn con las configuraciones electrónicas apropiadas que favorecen, según las reglas de El-Sayed, un cruzamiento entre sistemas desde el primer singulete.
El 1NN tiene una eficiencia cuántica de formación de tripletes, ΦT de 0.6352, sin embargo Anderson y colaboradores53 han comentado que esta determinación está fuertemente influenciada por la transferencia de energía al cis-piperileno (molécula utilizada como receptora de los tripletes del 1NN) por lo que un cambio pequeño en la fracción de tripletes de cis-piperileno que generan el isómero trans redunda en subestimar la eficiencia, pudiendo ésta ser cercana a la unidad.
1.9.3 Estudios espectroscópicos en 1-nitropireno (1NP)
Por su parte el 1NP exhibe una eficiencia cuántica de formación de tripletes de 0.654, el producto de fotodegradación primario detectado (1- hidroxipireno) es congruente con la fotodisociación55. Además del mecanismo de transposición intramolecular con un intermediario del tipo de la oxaziridina comentado para el caso del 9NA, se ha planteado la posibilidad de que la fotodisociación tenga como paso intermedio un par iónico discreto debido a la detección de subproductos cuyo origen es necesariamente un carbanion56. En este mismo trabajo se demostró que la orientación del grupo nitro no es el único parámetro que define la fotoreactividad, ya que en el 2-nitropireno no existe prácticamente fotoproducto, incluso si se fuerza la orientación perpendicular con un grupo metilo como en el caso del 1-metil-2-nitropireno, lo que sugiere que el origen de la nula fotoreactividad es un efecto meramente electrónico.