Estados y Orbitales Moleculares

Conocer la distribución y tipo de orbitales moleculares en diferentes conformaciones de la molécula de BAAc aporta información acerca de cómo afecta el ángulo diedro el grado de acoplamiento entre las unidades de antraceno y puede dar indicios de la forma en la que la transferencia de carga ocurre. A partir de los datos de la Fig. 5.13, donde se muestran las energías relativas de los orbitales moleculares frontera del BAAc a diferentes conformaciones, y los datos de la tabla 5.1, donde se presentan las superficies de los orbitales frontera correspondientes, se observa la influencia del ángulo de torsión en el comportamiento del sistema.

Fig. 5.13. Diagrama de las energías relativas de los orbitales moleculares frontera del BAAc en fase gas a diferentes ángulos diedros entre los planos que contienen a los anillos de antraceno.

En la Fig. 5.13 se aprecia que al aumentar el ángulo entre las unidades de antraceno, los orbitales moleculares más altos ocupados (HOMOs) y los orbitales moleculares más bajos desocupados (LUMOs) sufren una degeneración progresiva hasta que, en una conformación perpendicular, los orbitales son isoenergéticos. Este comportamiento es similar al encontrado en BA,²⁵ e implica que al disminuir el ángulo entre las unidades de antraceno, existe un mayor acoplamiento entre los anillos. Este resultado indica que el cambio en la configuración de la molécula de BAAc no afecta la energía total del sistema. El análisis energético puede complementarse con el de las formas de estos orbitales, que revela el grado de acoplamiento entre los anillos y el tipo de orbitales en cada disposición.

Orbital 0° Optimizada 90°

LUMO+1

90°

0° 38°

HOMO − 1 HOMO

LUMO LUMO + 1

LUMO

HOMO

HOMO-1

Tabla 5.1. Orbitales frontera en el estado basal del BAAc en fase gas para los ángulos diedros entre los anillos de antraceno de 0°, 38.12° (optimizada) y 90°, respectivamente. El valor de la isosuperficie es 0.02.

De las imágenes de los orbitales moleculares de la Tabla 5.1, es posible observar que el grado de traslape entre los átomos del puente de acetileno y el del anillo de antraceno aumenta al disminuir la planaridad del sistema. Estos resultados coinciden con los reportados para el BA en fase gas^17,25 y en solución,²⁵ que indican una degeneración de los HOMOs y LUMOs en la conformación perpendicular que se pierde al modificar este ángulo, esto mismo ocurre en la molécula de BAAc. Este comportamiento está relacionado con el mayor acoplamiento entre los anillos al disminuir el ángulo de torsión, la interacción comienza a generar orbitales de enlace y antienlace en el puente entre las unidades de antraceno, estos nuevos orbitales, como es de esperarse, presentan diferencias energéticas.

El estudio realizado por Grozema et al. en el BA,²⁵ señala que cada uno de los orbitales degenerados HOMOs a 90° están distribuidos sólo en un anillo de antraceno, al igual que los LUMOs. Este tipo de comportamiento, como se muestra en la tabla 5.1, no es observado

conformaciones. La diferencia puede radicar precisamente en la presencia del puente de acetileno, que extiende la conjugación del sistema incluso en la conformación perpendicular. Esto indica una importante diferencia entre los sistemas y el papel del puente de acetileno en el sistema, además de eliminar el impedimento estérico entre los anillos. Las implicaciones del cambio en la distribución de los OM podrían influir en la velocidad y mecanismo de la formación del estado de TC del BAAc comparado con el BA.

La distribución de los orbitales en el estado basal apoya también la idea de la poca influencia del grado de torsión entre los anillos a la naturaleza del BAAc. Se observa que no existe una diferencia importante de la forma de las superficies de los orbitales moleculares en las tres conformaciones presentadas, por lo que en principio es posible suponer que la excitación electrónica que da origen al estado LE que evoluciona al estado de TC no presenta algún tipo de tendencia hacia alguna geometría particular para que se lleve a cabo. Esto viene del análisis de la barrera energética, cuyo valor es lo suficientemente pequeño para ser superado incluso a temperatura ambiente en solución.

Con los resultados experimentales obtenidos en este trabajo, complementados con los análisis de datos teóricos, es posible visualizar de una manera detallada el fenómeno de TC en el BAAc. La medición de los valores de momento dipolar en el estado basal y el estado excitado permitieron probar y cuantificar la TC en el estado excitado. La fluorescencia resuelta en tiempo proporciona información acerca de las escalas de tiempo en las que ocurre el fenómeno, además de indicar que sucede en dos etapas que ocurren en tiempos diferentes, con lo que fue posible asignar cada una de estas a fenómenos de reorganización del sistema, tanto inter como intramoleculares. Las superficies de energía potencial reafirman la idea del poco impedimento energético que tiene la molécula para cambiar su conformación en el estado basal, que ayuda a suponer el tipo movimiento intramolecular involucrado en la relajación estructural del estado excitado para generar el de TC. Y los OM mostraron también la influencia de la torsión de los anillos en la distribución de la densidad electrónica en la molécula en el estado basal.