El esfuerzo por producir caucho sintético durante la Segunda Guerra Mundial condujo al desarrollo de un proceso de polimerización en emulsión, y con ello, los recubrimientos de agua (27). Los polímeros en emulsión han tenido un desarrollo espectacular en los últimos treinta años gracias a la gran diversificación de estos productos y sus muchas posibilidades de aplicación como son, adhesivos, pinturas, recubrimientos de papel, textiles, etc. Para entrar en este capítulo es importante saber que son las emulsiones, y éstas se definen como dispersiones de una fase líquida en forma de gotas dentro de otra fase líquida, denominada fase continua, donde las dos fases son inmiscibles entre sí y por lo general presentan una apariencia blanca lechosa. Se pueden preparar emulsiones con un amplio intervalo de viscosidades desde bajas semejante al agua hasta muy altas como la mayonesa.
3.1. Proceso de Polimerización
Los polímeros obtenidos mediante polimerización en emulsión se conocen también como látex y son dispersiones coloidales de partículas muy pequeñas de polímero en un medio continuo (usualmente agua). Los látex se utilizan en un sinnúmero de aplicaciones destacando las pinturas (28). Cuando se emplea un monómero con baja solubilidad en la fase acuosa (por ejemplo, estireno y butadieno), la polimerización de la emulsión se produce mediante un proceso micelar.
Para llevar a cabo una polimerización en emulsión, se disuelve un agente tensoactivo en agua, el cual forma estructuras esféricas llamadas micelas, luego se adiciona el monómero (insoluble en agua), del cual una parte se introduce dentro de las micelas, otra parte forma gotitas de monómero dispersas en el medio acuoso y una pequeña parte del monómero se encuentra disuelto en el agua. Luego se agrega un iniciador soluble en agua, el cual empieza a descomponerse y genera radicales libres, los cuales entran a las micelas hinchadas para reaccionar con el monómero que está dentro de ellas y así iniciar la reacción de polimerización. Una vez que la reacción de polimerización inicia, a estas micelas se les denomina partículas. Una vez iniciada la reacción, el monómero dentro de las partículas es rápidamente consumido, por lo cual el monómero de las gotas es transferido hacia las partículas para mantener la reacción. La reacción de polimerización termina dentro de una partícula cuando entra otro radical o cuando se transfiere la cadena a un monómero y el nuevo
34 radical generado sale de la partícula (29). Este proceso se puede apreciar en la Figura 6, donde la gota M representa a los monómeros, las estructuras rojas las moléculas de surfactante y la R los radicales.
En general, los látex contienen alrededor de 40 a 60% de sólidos poliméricos y comprenden una gran población de partículas de polímero disperso en la fase acuosa (aproximadamente 1015 partículas por mL de látex). El tamaño de partícula se encuentra dentro del intervalo de 10-1000 nm de diámetro y son generalmente esféricas (28; 21).
Figura 6. Sistema de polimerización en emulsión (30)
3.2.Componentes de Polimerización
La receta de polimerización en emulsión emplea un surfactante, un monómero con baja solubilidad en agua (27) y un iniciador de radicales libres redox en la fase acuosa (continua);
esta fase actúa para mantener baja la viscosidad y proveer una buena transferencia de calor, también actúa como medio de transferencia de monómeros de las gotas a las partículas, en ella ocurre la formación de oligómeros y la descomposición del iniciador en la mayoría de los casos (31). Los demás componentes se explican con mayor detalle en los siguientes apartados.
35 3.2.1. Monómero
Las partículas en una polimerización en emulsión comprenden en gran medida monómeros con una solubilidad limitada en agua. Los monómeros más comunes son estireno, butadieno, acetato de vinilo, acrilatos y metacrilatos, ácido acrílico y cloruro de vinilo. Además de los monómeros que constituyen gran parte del látex, también se agregan otros monómeros en pequeñas cantidades. Tienen funciones específicas, como la estabilización (ácido (met) acrílico) y la reactividad en la reticulación (monómeros que contienen grupos epoxi, grupos con función amina o hidroxi, etc.). Estos a menudo se denominan "monómeros funcionales"
(32).
3.2.2. Iniciador
La función de un iniciador es generar radicales libres a lo largo de la polimerización. Los iniciadores solubles en agua más comunes son los iniciadores térmicos, los cuales se activan en un intervalo de temperatura entre los 50 y los 90 °C, entre los más utilizados se encuentran las sales de persulfato de potasio, sodio y amonio, y los compuestos azo (-N=N-).
En los casos en que la polimerización se debe realizar a temperaturas más bajas (<50 ° C), se puede usar un sistema redox; los iniciadores tipo redox, son una mezcla formada por un agente oxidante y un agente reductor los cuales reaccionan para formar radicales. Entre los principales iniciadores tipo redox se encuentran los sistemas persulfato-bisulfito.
Por lo general, la pareja redox reacciona rápidamente para producir radicales, y por lo tanto uno o ambos componentes deben alimentarse durante el curso del proceso de polimerización en emulsión. Por esta razón, los iniciadores redox son muy útiles para la seguridad en las polimerizaciones de emulsiones comerciales, porque en el caso de una amenaza de fuga térmica (exotermia no controlada), la reacción se puede ralentizar rápidamente apagando la alimentación del iniciador (32).
3.2.3. Surfactantes
El surfactante o tensoactivo es el componente más importante en un sistema de polimerización por emulsión, ya que cumple con diversas funciones tales como:
Proveer sitios para la nucleación de partículas
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Proveer estabilidad coloidal a las partículas en crecimiento, esto gracias a que las moléculas de tensoactivo son anfifílicas ya que una parte de ellas es afín al agua (hidrófila) y la otra parte es afín a la partícula de polímero (hidrófoba).
Estabilizar las gotas de monómero en el medio (33).
Hay tres tipos básicos de tensoactivos responsables por la estabilidad de un látex, los tipos:
Iónicos: Los aniónico, cuentan con el grupo hidrófilo cargado negativamente, tal como grupos carboxílicos (RCOO-M+) o sulfatos (ROSO3-M+); los catiónicos poseen el grupo hidrófilo con carga positiva, por ejemplo, los haluros de amonio cuaternario.
Ambos tipos de tensoactivo actúan por efecto electrostático previniendo la coagulación por repulsión de las cargas en la superficie.
No iónicos: El grupo hidrófilo no tiene carga, pero su solubilidad en el agua deriva de grupos altamente polares, son de tipos poliméricos, que estabilizan las partículas vía impedimento estérico, gracias a las grandes cadenas que conforman el polímero, por ejemplo, el polioxietileno (-OCH2CH2O -).
Anfóteros: Poseen carga positiva y negativa en la misma estructura y de esta manera estabilizan las partículas (34; 31).
En la Figura 7 se puede observar los tipos de efecto de formación de micelas y estabilización de las partículas del látex.
Figura 7. Tipos de estabilidad coloidal (33)
37 Cuando la concentración de surfactante empleada en un sistema coloidal excede la concentración micelar crítica (cmc), el exceso de surfactante produce agregados moleculares que forman sistemas coloidales conocidos como micelas. Las moléculas de surfactante forman un arreglo en la micela de manera que su parte hidrocarbonada da hacia el interior de la micela y su terminación iónica o hidrófila, hacia la fase acuosa (35). Generalmente las micelas tienen un tamaño típico entre 2 y 10 nm y cada micela contiene en promedio de 50- 150 moléculas de tensoactivo (36). La cantidad de agregados micelares formados determina el número de partículas de polímero que se obtienen y consecuentemente la velocidad de la reacción de polimerización y el tamaño de las partículas poliméricas (33).