llevaron a cabo tres precipitaciones en 20 mL de metanol. NMR 1H (CDCl3, 300 MHz) ppm: 1.20 (m, 10 H, 5 x CH2), 1.55 (m, 2H, CH2--OH), 1.75 (m, 2H, CH2--O-C=O), 3.62 (t, 2H, J = 6.05 Hz, CH2--OH), 4.31 (t, 2H, J = 6.6 Hz, CH2--O-C=O), 7.46 (m, Ar-H), 7.88 (m, Ar-H)
Eghc Ecuación 4.1
Donde la banda gap (Eg) representa la brecha energética entre los niveles HOMO y LUMO, h es la constante de Planck equivalente a 4.14 x 10-15 eVs, c es la velocidad de la luz en el vacío igual a 3 x 108 m/s y corresponde a la longitud de onda en metros que se identifica mediante el trazo de una tangente al inicio del espectro de absorción.
4.3.1.2.- Determinación del rendimiento cuántico de fluorescencia en solución
El método comparativo de Williams72 es el más utilizado para determinar el rendimiento cuántico en solución, el cual involucra el uso de estándares cuyo rendimiento cuántico (F) es ya conocido. En nuestro caso, para el estudio de los materiales empleamos como estándar el sulfato de quinina en H2SO4 0.1 M que presenta un F = 0.546 reportado en la literatura73.
Se prepararon soluciones diluídas en cloroformo grado espectroscópico de cada uno de los materiales a evaluar procurando que la absorbancia a la longitud de onda máxima fuese menor a 0.1. Los espectros de fluorescencia se recabaron excitando a 347 nm[9] para el estándar así como a 10 nm por debajo del pico de máxima absorción para los materiales de estudio con una apertura de slit de excitación de 15 y de emisión de 2.5 y una velocidad de barrido de 250 nm/min. La temperatura se mantuvo a 25 0.2 °C empleando un baño de recirculación de agua. El rendimiento cuántico se determinó mediante la relación de las áreas de fluorescencia del estándar y la muestra así como por sus respectivas absorbancias usando la ecuación 4.2.
2
est M est M
M est est
F A F
F A
Ecuación 4.2
[9] El rendimiento cuántico del sulfato de quinina en H2SO4 0.1 M es constante en un rango de excitación cercano a 350 nm.
Comentado [IM9]: generalmente se utiliza el termino fotoluminiscencia cuando se emplea un láser como fuente de excitación y fluorescencia cuando se utiliza la lampara de mercurio
Donde los subíndices est y M se refieren al estándar (sulfato de quinina) y a la solución de la muestra de estudio, respectivamente. est es el rendimiento cuántico del sulfato de quinina (0.546)74. A corresponde a la absorbancia y F es el área integrada bajo el espectro de emisión.
es el índice de refracción del disolvente utilizado, es decir, CHCl3= 1.4476 y H2SO4 0.1 M = 1.3342.
4.3.1.3.- Determinación del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película
Las mediciones del rendimiento cuántico en película (P) se realizaron siguiendo el método estandarizado75 que involucra el uso de una esfera integradora Newport 819-OPT recubierta por un material altamente difusor (típicamente sulfato de bario) que refleja y uniformiza la luz emitida en todas direcciones. Como fuente de excitación se empleó un diodo láser Newport de una longitud de onda de 405 nm y potencia de 40 mW. La luz emitida por el material y reflejada por las paredes de la esfera se recolectó por medio de una fibra óptica conectada a un espectrómetro óptico Newport OSM 400 UV/vis que transforma la radiación detectada en una respuesta óptica desplegada en forma del espectro de fotoluminiscencia del material. Las películas se depositaron sobre sustratos de vidrio por medio del centrifugado a partir de una solución de 20 g/L en cloroformo de tal manera que todo el sustrato quedara completamente cubierto por el material a evaluar (ver sección 4.4.3). El procedimiento consistió en hacer una serie de mediciones y colectar los respectivos espectros de emisión del láser (referencia) y de la película de estudio (muestra) en tres configuraciones diferentes que se ilustran en el diagrama de la figura 4.1 y que se describen a continuación:
a) El láser incidiendo sobre la esfera integradora vacía, detectándose únicamente la luz proveniente de esta fuente.
b) La muestra colocada dentro de la esfera con el láser incidiendo sobre la pared de la esfera.
c) El láser incidiendo directamente sobre la muestra orientada de tal manera que la luz del láser reflejada en la superficie de la muestra sea dirigida hacia la pared de la esfera.
Figura 4.1 Diagrama que ilustra las 3 configuraciones de la esfera integradora requeridas para la medición del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia
Posteriormente, se integró el área bajo la curva de los espectros de fotoluminiscencia de la referencia y de la muestra en las posiciones a, b y c. Aplicando la ecuación 4.4 se calculó la fracción de luz incidente que fue absorbida por la muestra (A) considerando aquella que no fue absorbida en las diferentes configuraciones Lb y Lc.
b c
L
A1L Ecuación 4.4 Donde:
Lc = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición c Lb = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición b
La intensidad total de luz emitida que denota el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (P) fue definida por la luz del láser dispersada y la luz emitida por la muestra después de la absorción en posición b, la fracción de luz del láser incidente reflejada, transmitida y absorbida por la muestra así como por la luz emitida por la muestra debido a la absorción de la luz del láser en el experimento en posición c según la ecuación 4.5.
A L
P A P
a b c
P
) 1 (
Ecuación 4.5 Donde:
A = Coeficiente de absorción de la muestra determinado con la ecuación 4.4 La = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia del láser en posición a
Posición a Posición b Posición c
láser
fibra óptica
muestra
Pb = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia de la muestra en posición b Pc = Área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia de la muestra en posición c
4.3.2.- Caracterización fisicoquímica en el estado sólido
El punto de fusión de los materiales se determinó con un fusiómetro Barnstead/Electrothermal Mel-Temp bajo condiciones ambientales y empleando un capilar. El estudio de las propiedades térmicas de los materiales incluyó el análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en donde se utilizó un equipo TA Instrument 2920 Modulated DSC a una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 10 °C/min bajo atmósfera de nitrógeno. El estudio termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo con un analizador DuPont Instruments 951 bajo atmósfera inerte en un rango de 30 a 600 °C a una velocidad de 10 °C/min. De 600 a 800 °C el barrido se realizó con inyección de aire, a excepción de 3BzclstE que se mantuvo en condiciones libres de oxígeno hasta culminar el experimento. Las observaciones por microscopía óptica en luz polarizada (POM) se efectuaron con un microscopio Olympus BH2- UMA equipado con una cámara Hitachi KP-D50 color y una platina de calentamiento programado Mettler FP82HT. Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) en función de la temperatura se llevaron a cabo a vacío en un difractómetro Philips X’Pert equipado con un monocromador curvado de grafito usando una fuente de radiación de CuK
de longitud de onda de 0.1542 nm operada a 45 kV y 40 mA. El rango de barrido de 2 fue de 0 a 30° con un paso de 0.02 °/s.
4.3.2.1.- Estudios teóricos
Modelación molecular
La simulación por computadora del arreglo molecular de mínima energía y la determinación de las dimensiones moleculares se realizó con el software Spartan ’04 optimizando la geometría molecular en el equilibrio a partir de un modelo teórico de mecánica molecular aplicando el algoritmo MMFF.
Metodología de optimización[10]
La modelación y optimización mediante métodos cuánticos tiene la finalidad de predecir las propiedades espectrales de los sistemas moleculares y aportar herramientas para la interpretación de algunos resultados experimentales. En los cálculos teóricos solamente se consideraron las estructuras moleculares de los oligómeros 3BzclstE y 5BzclstE diseñadas con los sustituyentes colesterilo i) de un solo lado (conformación tipo peine) y ii) de forma alternada con respecto a la cadena conjugada. El modelado de los oligómeros de mayor tamaño representaba un elevado tiempo de cálculo por lo que no se realizó. La geometría de estas estructuras se optimizó utilizando el método semiempírico AM1 calculándose las respectivas entalpías de formación. Las coordenadas experimentales del monómero benzoato de colesterilo se utilizaron como base para construir las estructuras alternadas y tipo peine del trímero y pentámero. Posteriormente, las coordenadas obtenidas se optimizaron aplicando la teoría del funcional de la densidad (DFT); para reducir el costo computacional, los sustituyentes colesterilo fueron reemplazados por una cadena propílica como se ha hecho en otros trabajos41. Debido al gran número de electrones involucrados en los cálculos, las optimizaciones se hicieron con el funcional B3LPY con un conjunto de bases mezcladas 6- 31G (d) y LANL2DZ (base potencial de núcleo efectivo de un grupo de los Alamos). Para todos los cálculos se utilizó el programa Spartan 04 y el Gaussian 03 B 0376. Las coordenadas cartesianas generadas durante el proceso de optimización por DFT se usaron para calcular el estado electrónico excitado a través de la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT) utilizando como base el funcional híbrido B3LPY/6-31G (d).