La isoterma de adsorción es la representación matemática de la relación entre la masa del soluto adsorbido por unidad de masa del adsorbente y la concentración del soluto en la solución cuando se ha alcanzado el equilibrio a una determinada temperatura.
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Figura 1.3. Isoterma de adsorción, concentración en equilibrio (Ce) vs Capacidad de adsorción (q)
Fuente: Cooney, 1998. Adsorption Design for Wastewater Treatment.
La forma típica de las isotermas de adsorción se ha estudiado ampliamente en el caso de la adsorción de gases. Las isotermas se clasifican en cinco formas y estos son como se muestra en la Figura 1.4. (Mendoza, 2012).
TIPO I. La isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa (p/p0), aumenta rápidamente a baja presión (p/p0<1x10-3) y posteriormente alcanza la saturación horizontal. Esta clase de isotermas es característica de materiales microporosos. La alta energía de adsorción de los microporos produce que el gas se adsorba a bajas presiones. Una vez que se ha completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en un valor casi constante sobre un amplio rango de presiones.
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TIPO II A bajas presiones es cóncava respecto al eje de la presión relativa (p/p0), luego aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interpretada como la formación de una capa adsorbida cuyo espesor es incrementado progresivamente a medida que aumenta la presión.
TIPO III. Es convexa al eje de la presión relativa (p/p0) en todo el rango de presión. Esta característica es indicativa de interacciones débiles entre el adsorbato y el adsorbente.
TIPO IV. A bajas presiones se comporta como la del tipo II, siendo el rasgo distintivo de la isoterma de un lazo de histéresis. Es característica de los sólidos mesoporosos. La aparición del ciclo de histéresis se debe a que el proceso de llenado de los mesoporos está gobernado por el fenómeno de condensación capilar y por las propiedades percolativas del sólido.
Tipo V. del mismo modo que las de tipo III, esta clase de isotermas se obtiene cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La presencia del lazo de histéresis está asociado con el mecanismo de llenado y vaciado de los poros. En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de isotermas. (Mendoza, 2012).
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Figura. 1.4. Representación esquemática de las isotermas de adsorción
Fuente: Mendoza, 2012. Remoción De Pb (II) De Soluciones Mediante Carbón Activado.
Según kipling (1965), las isotermas de adsorción de líquidos pueden presentar formas distintas a las obtenidas para gases cuando se realizan los estudios de adsorción en un amplio intervalo de concentraciones.
Las isotermas de adsorción de líquidos pueden tener pueden tener la forma que se muestra en la figura 1.5.
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Figura.1.5. Ejemplos de isotermas de adsorción compuestas para la adsorción de líquidos.
Fuente: Izquierdo, 2010. Eliminación de metales pesados en aguas mediante bioadsorcion evaluación de materiales y modelación del proceso.
La isoterma con la forma representada en la figura 1.5 (a) corresponden a datos experimentales obtenidos con concentraciones de soluto tales que la disolución inicial soluto-solvente es homogénea y que únicamente se produce adsorción de soluto. En cambio, si se obtienen datos experimentales en un amplio intervalo de concentraciones pueden obtenerse curvas con la forma representada en la figura 1.5 (b) y figura 1.5 (c) en la que se observa la aparición de valores de adsorción negativos. Estas isotermas se denominan isotermas compuestas o isotermas de cambio de concentración (Kipling, 1965) y son el resultado de la adsorción del solvente a concentraciones elevadas. Algunos de los modelos más utilizados en adsorción son el modelo de Langmuir, el modelo de Freundlich, el modelo BET (Brunauer- Emmett-Teller) y el modelo de Redlich-Peterson. Los parámetros de estos modelos suelen ser fuertemente dependientes de las condiciones en las que se realicen
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los ensayos y, como consecuencia, tienen una capacidad predictiva limitada. Son modelos que se han utilizado tanto para la adsorción desde fase líquida como gaseosa, y tanto para compuestos orgánicos como para especies iónicas.
Existen numerosos ejemplos en la bibliografía de aplicaciones de los modelos matemáticos en estudios de adsorción. De hecho, más del 50% de las publicaciones referenciadas en la base de datos científica ¨Web of Science with¨ Conference Proceedings, incluyen modelación para representar el equilibrio de adsorción en sistemas liquido-sólido, de los cuales los más usados son los de Freundlich y Langmuir. (Cooney, 1998).
1.6.1. MODELACIÓN MATEMATICA DE ADSORCION
El proceso de adsorción del arsénico puede estudiarse mediante la realización de experimentos en discontinuo o en continuo. La mayoría de los trabajos publicados que contienen experimentos discontinuos son un proceso batch que consiste en mezclar y agitar una cantidad de adsorbente con una solución de arsénico en una determinada concentración. Los estudios en discontinuo permiten determinar la influencia de diversos parámetros como el pH, la temperatura y el tiempo de contacto sobre el proceso de adsorción para determinar la capacidad de adsorción.
A partir de la concentración de As5+ medida antes y después de la adsorción (Ci y Ce, respectivamente en mg/L) el peso seco del adsorbente (W) en g y el volumen de solución acuosa (V en litros), la capacidad de adsorción en el equilibrio del metal (q) fue calculada usando la siguiente ecuación: (Mendoza, 2012).
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𝑞(𝑚𝑔 𝑔⁄ ) =𝐶𝑖𝑊−𝐶𝑒𝑉 (1.6)
El porcentaje de adsorcion (%A) es definido como la proporción de diferencia entre la concentración del metal antes y después de la adsorción (Ci – Ce) sobre la concentración inicial de la solución de As5+ acuoso, esta puede calcularse usando la siguiente ecuación: (Mendoza, 2012).
%𝐴 =𝐶𝑖−𝐶𝐶 𝑒
𝑖 𝑥100 (1.7)
A continuación se realiza una breve descripción de los modelos matemáticos de adsorción, las más comunes aplicadas en el sistema sólido‐líquido son la isoterma de equilibrio teórico, de Langmuir y de Freundlich. (Mendoza, 2012). A continuación se evalúa el ajuste de la adsorción con los modelos de Freundlich y Langmuir.
1.6.2. MODELO DE FREUNDLICH.
Para superficies lisas heterogéneas, la isoterma corresponde aproximadamente a una distribución exponencial de calores de adsorción. (Mendoza, 2012).
Se puede expresar matemáticamente de la siguiente forma:
𝑞 = 𝑘(𝐶𝑒)1 𝑛⁄ (1.8)
Dónde:
q: Capacidad de adsorción (mg/g).
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Ce: Concentración final de arsénico en la solución (mg/L). K y n: constantes del sistema de adsorción (L/mg).
K: tiene que ver con la incorporación de todos los factores que afectan la capacidad de adsorción, y n es una constante de afinidad entre el adsorbato y el adsorbente, de manera que si n < 1 o 1/n > 1 es una indicación de favorabilidad de adsorción del metal por el adsorbente. (Jyotsna, Krishna, Chitra. & Vinod, 2005).
Expresando esta ecuación de forma lineal, se tiene:
𝑙𝑜𝑔(𝑞) = 𝑙𝑜𝑔(𝐾) + 𝑛1 𝑙𝑜𝑔(𝐶𝑒 ) (1.9)
Representando el logaritmo de la capacidad de adsorción (q) en función del logaritmo de la concentración en el equilibrio Ce, se debe obtener una recta si se cumple la ecuación. La constante n tiene casi siempre un valor igual a 1 o menor, y con frecuencia es aproximadamente ½. (Mendoza, 2012).
Los valores de K y n fueron obtenidos a partir de la pendiente y la ordenada al origen de un gráfico de Log q vs. Log Ce. (Eggs, 2012).
1.6.3. MODELO DE LANGMUIR
Este modelo es usado para superficies lisas homogéneas y la más popular de todas las isotermas no lineales. El modelo de adsorción más usado, fue propuesto por Langmuir. Este modelo presupone una monocapa de adsorción y asume que las moléculas sobre la superficie descubierta, tienen gran probabilidad de ser atrapadas y
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las moléculas ya adsorbidas, similarmente, tienen gran posibilidad de abandonar la superficie, es decir, en equilibrio en un estado estacionario, se adsorben y desorben moléculas simultáneamente y a la misma velocidad. Estas probabilidades se usan para establecer una relación lineal que da cuenta de las interacciones entre la superficie adsorbente y el adsorbato. El modelo asume despreciables las interacciones entre las moléculas adsorbidas. (Mendoza, 2012).
𝑞
𝑞𝑚𝑎𝑥= 1+𝑏𝐶𝑏 𝐶𝑒
𝑒 (1.10) Donde:
q: Capacidad de adsorción (mg/g).
Ce: Concentración final de arsénico en la solución (mg/L).
qmax: Es la cantidad máxima en mg de adsorbato captado sobre la saturación completa de la superficie por gramo de material adsorbente.
b: Es una constante característica del sistema, relaciona la fuerza de interacción entre el adsorbato y la superficie, de manera que un elevado valor de b es indicativo de una mayor afinidad. (Mendoza, 2012).
Para usar el modelo de Langmuir los datos se grafican en la siguiente forma lineal:
1 𝑞= 𝑏𝑞1
𝑚𝑎𝑥 1 𝐶𝑒+𝑞1
𝑚𝑎𝑥 (1.11)
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Los valores de qmax y b fueron calculados a partir de la ordenada al origen y la pendiente de un gráfico de 𝑞1 𝑣𝑠 𝐶1
𝑒. (Eggs, Salvarezza, Azario, Fernández, García, 2012).