Mètode de dipòsit de polímer assistit (PAD)

Tal i com s’ha vist, a l’actualitat es disposa d’una gran varietat de tècniques per mitjà de les quals es poden obtenir capes primes de metall. Aquestes abasten des de les tècniques d’alt buit (CVD i PVD) fins als mètodes de química suau com seria el de sol- gel. No obstant, com és d’esperar, tots aquests mètodes presenten inconvenients, per exemple les tècniques d’alt buit es poden trobar amb limitacions de mida o de cost, i les de sol-gel poden estar limitades per la dificultat de trobar precursors que siguin apropiats. A més a més, no són tècniques que es puguin utilitzar per a formar capes en materials porosos. Per aquesta raó agafa importància el mètode de dipòsit de polímer assistit (PAD) o, tal i com s’ha nomenat en el projecte el mètode per via solució-

polimerització. Aquest elimina algunes limitacions presents en el mètode sol-gel i és menys costós que les tècniques d’alt buit.

El mètode de dipòsit del polímer assistit és el que s’emprarà en la obtenció de pólvores de superconductors d’alta temperatura d’YBa2Cu3O7 i de GdBa2Cu3O7 que es realitzarà en aquest estudi. Es tracta d’una ruta de solució química per a l’obtenció de pel·lícules d’òxids metàl·lics primes i d’alta qualitat. Es caracteritza per la utilització d’ions metàl·lics coordinats de manera que els ions metàl·lics queden encapsulats evitant que reaccionin químicament. D’aquesta manera es manté una distribució homogènia dels precursors metàl·lics en la solució i s’afavoreix la formació de pel·lícules uniformes d’òxid metàl·lic.

La naturalesa del dipòsit d’òxid metàl·lic comença a créixer de baix fins a dalt, de manera que aquests òxids tenen una formació epitaxial de metall lliure d’esquerdes i amb la capacitat de recobrir nanocapes de substrats de manera conforme.

Figura 8 - Esquema de les diferents capes del mètode PAD

La clau de la tècnica PAD (Burrell Anthony et al., 2008) és l’estabilitat inherent de les solucions de polímers metàl·lics. Les interaccions d’aquests polímers creen complexes covalents entre els parells de ions solitaris que es troben als àtoms d’oxigen i el catió del metall. Quan es parla d’aquest mètode s’està fent referència a un clàssic de la química basada en la teoria de Werner, el qual es tracta de la manera més simple d’obtenció de metalls de transició de la primera fila, fent servir nitrats, cetats i cluorurs.

Fonaments teòrics de la teoria de Werner

Alfred Werner va ser un químic suís, professor de la Universitat de Zurich i guanyador del Premi Nobel de Química en 1913 per proposar la configuració en octaedre dels complexes de transició metàl·lica. Werner va desenvolupar les bases del complex metàl·lic modern. Els mètodes químics que va desenvolupar són de gran interès com a mitjà per a conèixer reaccions de compostos de coordinació i la seva constitució. Els

assajos que va dur a terme es varen centrar en l’estudi de cobaltiaminas, el que correspon a clorur de cobalt amb molècules d’amoníac.

La teoria de Werner és pot resumir en els tres postulats que es detallen a continuació:

1.-La gran majoria d’elements químics presenten dos tipus de valència:

- La valència primària o unió ionitzable, aquesta correspon a número d’oxidació. És a dir, indica el número d’electrons que l’àtom perd per a formar un ió metàl·lic.

- La valència secundària que correspon al número de coordinació. Aquest es representa per una línia contínua indicant l’enllaç de coordinació. És la responsable de l’enllaç amb altres compostos, els lligands, a l’ió metàl·lic central.

2.-Els elements tendeixen a satisfer tant la seva valència primària com la seva valència secundària.

3.-La valència secundària o número de coordinació està dirigit fins a posicions definides en l’espai.

Amb aquests tres postulats es va aconseguir donar explicacions a les preguntes sobre els compostos que s’havien fet els químics fins aleshores.

La gran majoria de ions metàl·lics són capaços de formar compostos de coordinació o compostos de molècules o anions disposats al seu voltant. Aquestes molècules i anions que es formen reben el nom de lligands. Per a que s’arribi a adoptar aquest comportament, una espècie ha de donar un parell elèctric no enllaçant a l’ió metàl·lic de manera que es forma un enllaç metall-lligand. Es poden diferenciar dos tipus de lligands segons el número de parells d’electrons que cedeixen als àtoms o ions metàl·lics centrals: els lligands monodentats (cedeixen 2 e^-) i els polidentats ( cedeixen més de 2 e^-). Quan un lligand polidentat s’enllaça a un ió metàl·lic es forma un anell, normalment de cinc o sis membres, i el compost rep el nom de quelat. On el lligand polidentat serà el l’agent quelatant i el procés rep el nom de quelatació. Els compostos de coordinació són estables quan es troben totalment independents però, tot i així es combinen entre ells per a formar un altre compost estable. A la figura 6, es mostra com a exemple de quelant l’ió [Co(en)3]³⁺. Aquest conté tres lligands d’etilendiamina en l’esfera octaèdrica de coordinació del cobalt (III).

Figura 9 - Exemple de quelant, ió [Co(en)3]³⁺

S’observa com l’etilendiamina s’ha representat com dos àtoms de nitrogen connectats per una línia. L’etilendiamina és un lligand bidentat que pot ocupar dos llocs de coordinació.

Figura 10 - Esfera de coordinació

El número de coordinació d’un compost és el número de posicions (L) en la que es poden formar enllaços al voltant de l’àtom central (M). Una de les principals característiques és l’existència d’isomeria en els compostos de coordinació. La isomeria és el nom que rep la propietat que presenten els compostos químics que, amb la mateixa fórmula molecular d’iguals proporcions relatives dels àtoms que conformen la seva molècula, presenten estructures químiques diferents i, per tant, presenten diferents propietats. A continuació, a la figura 11, es presenta un esquema amb els diferents tipus d’isomeria que es poden trobar.

Isómers Compostos amb la mateixa fórmula però diferent disposició dels àtoms

Isòmers estructurals

Compostos amb

diferents unions entre els àtoms

Isòmers d'enllaç

Amb diferents enllaços metall-lligand

Isòmers d'ionització

Produeixen diferents ions en dissolució

Estereolsòmers Compostos amb les mateixes connexions entre els àtoms, però diferents distribució espaial

Isòmers geomètrics Distribució relativa:

cis-trans mer-fac

Enantiòmers Imatges especulars

Figura 11 - Esquema de la classificació dels diferents tipus d'isòmers

5 D

’

Per tal de dur a terme tant el procés experimental com l’anàlisi de les dades, s’ha fet ús de diversos aparells. Seguidament es detallarà tota la instrumentació utilitzada amb les seves característiques.