7 DMF
4.1 Oligo(p-fenileno )s simétricos
•
•
CAPÍTULO 4. Presentación y discusión de resultados. Parte A. Síntesis y caracterización química de moléculas del tipo PPP
La presentación y la discusión de los resultados obtenidos en este trabajo ha sido dividida en dos capítulos. En este primer capítulo se presentan los resultados correspondientes a la síntesis y la caracterización química de las moléculas del tipo PPP elegidas para este estudio. En el capítulo siguiente, será discutido el comportamiento termotrópico y las propiedades ópticas de estas moléculas. Cabe señalar que las estructuras químicas de las moléculas estudiadas pueden consultarse en la pág. 125.
Los parámetros modificados en las moléculas tipo rodillo de estudio fueron principalmente la longitud de las cadenas oxialquílicas y el número de unidades aromáticas presentes. La estructura química de estas moléculas y de sus intermediarios fue determinada por espectroscopía de 1H-NMR, de los cuales se escogieron algunos espectros que muestran claramente la naturaleza del compuesto y en algunos casos, la última etapa de su síntesis.
Estos resultados son presentados y discutidos a continuación.
•
•
•
•
borónicos como intermediarios es conveniente debido a que estos compuestos toleran un amplio rango de grupos funcionales y son altamente eficientes en reacciones de acoplamiento catalizadas con paladio [Vahlenkamp y col., 1994; Remmers y col., 1996] .
En la Fig. 4.1 se muestra el espectro 1H-NMR del tri(p-fenileno) oF314s-0, el cual fue obtenido por la reacción de acoplamiento, catalizada con paladio, de los intermediarios 5 y 6 ( cuyos espectros están representados en la parte superior de la Fig. 4.1 ). Este acoplamiento se ve reflejado principalmente en las señales de los protones de los aromáticos así como en sus integrales, las cuales correspondieron a la estructura química del trímero oF314s-0.
8 7 6
8
5 4
ppm 3
5
1
I,'/:
---.J 0 Ul_-1..
2 o 8
H29C ¡ 4 0 - 0 - 0 - - 0 - OC 14H29
7 6 5 4
ppm
6
1
t
7 6 5 4 3 2 o
ppm
3 2
o
Figura 4.1 Espectros 1H-NMR de los intermediarios 5 y 6 (superior) y del trímero oF314s-0.
•
•
•
La asignación de las señales fue hecha de la siguiente manera. 1H-NMR (CDCh): 8=0.85-1.0 (t, 6H, CH2CH1), 1.2-1.6(m, 44H, CH2CH2CH2), 1.6-1.95 (m, 4H, 2CH2CH2O), 4.0-4.1 (m, 4H, CH2CH2O), 6.95-7.65(2m, 12H, Ar). Esta estructura fue confirmada con el análisis elemental para C46H7oO2 (655.06): calculado 84.34%C y 10.77%H; experimental 84.35%C y 10.64%H .
De la misma forma, fue sintetizado y caracterizado el tri(p-fenileno) oF316s-0 desde sus respectivos intermediarios. Los espectros 1H-NMR de ambos trímeros son similares, excepto por la señal en 8 =1.2-1.6 ppm que en este caso integra para 52H. El análisis elemental para CsoH1sO2 (711.17) de 84.45%C, l 1.05%H (calculado) y de 84.63%C,11.12%H (experimental) confirmó la estructura química del trímero.
Estos tri(p-fenileno )s mostraron ser parcialmente solubles y además, tienden a formar pequeños agregados en solución. Sin embargo, un aumento en el contenido de cadenas alquiloxi, por ejemplo dos grupos butoxi en el anillo central, favorece la solubilidad de estos trímeros en disolventes comunes como tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, etc.
Este es el caso del trímero oF314s-4, el cual fue obtenido por el acoplamiento de los intermediarios 3 y 4 en presencia de paladio(0), como se describe en la ruta de síntesis de la Fig. 3.1. Los espectros 1H-NMR de este oligómero y de sus intermediarios 3 y 4 están representados en la Fig. 4.2. El análisis de los espectros permite inferir algunas características de esta reacción de acoplamiento, como por ejemplo, el singulete asociado con los protones orto al grupo éter del intermediario 3 se ha desplazado de 7.38 a 6.95 ppm por efectos del nuevo ambiente electrónico. Además, en el espectro del oligómero se observan dos tripletes (8 =4.03 y 3.92 ppm) asociados con los protones de los CH2 que hacen la unión éter del butilo ( de 3) y del tetradecilo ( de 4) con la unidad aromática, respectivamente. La asignación completa de las señales en el espectro 1H-NMR del oligómero es la siguiente: 8(ppm)= 7.55 y 6.95 (2m, Ar, I0H), 4.03 y 3.92 (2t, OCH2, 8H), 1.82 y 1.68 (2m, OCH2CH2, 8H), 1.4-1.2 (m, CH2, 48H) y 0.9 (m, CH2CH1, 12H). En el análisis elemental, los valores calculados para C54H86O4(799.27) fueron de 81.15%C y 10.85%H mientras que los experimentales fueron de 80.63%C y 10.69%H.
•
•
•
-
8
OC4Hg (OH)iB-ó-B(OH)i
7
8
H9C40
...,
6 5 4 3
ppm
7 6
l
2 3
l_
5
O 8 7 6 5 4 3
ppm
4
ppm 3 2
4
2 o
o
Figura 4.2 Espectros 1H-NMR de los intermediarios 3 y 4 (superior) y del oligómero oF314s-4 (inferior).
Por otro lado, los penta(p-fenileno )s simétricos pueden obtenerse siguiendo un procedimiento similar al del oligómero oF314s-4 o bien, como lo describe la ruta A de la Fig. 3.2, la cual involucra la preparación del intermediario 8. Un compuesto similar a 8, pero con un grupo hexiloxi en lugar del butoxi, fue obtenido previamente por Konstandakopoulou y col. (1998).
Estos autores reportaron un rendimiento de 61 %, el cual es ligeramente mayor al 45.5%
obtenido en este trabajo. Esta diferencia se acentúa cuando el butoxi es sustituido por un grupo propoxi y el rendimiento de la reacción disminuye aún más (17.5%) [Abrego-García, 2003].
•
"
"
El procedimiento de síntesis de los penta(p-fenileno)s descrito por la ruta A resulta sumamente atractivo porque ofrece la versatilidad de variar, en una etapa final, la longitud del bromoalcano y obtener así, una interesante gama de compuestos. Además de que también es posible identificar fácilmente el producto deseado, el cual es obtenido con alta pureza como puede inferirse de los espectros 1H-NMR del intermediario 8 y del pentámero oFSlOs-4 mostrados en la Fig. 4.3. En la comparación de ambos espectros puede observarse que las señales asociadas con los dos grupos acetoxi (singulete a 8 =2.3 ppm y el doblete a 8 =7.2 ppm) del intermediario 8, ya no están presentes en el espectro del pentámero, lo cual se debe a la doble sustitución por el bromoalcano correspondiente.
8
8 7 6 5 l 2 o
8 7 6 5 l 2 1
o
Figura 4.3 Espectros 1H-NMR del intermediario 8 y del oFSlOs-4 obtenidos en CDCh.
,.
•
•
•
Esta sustitución se confirma por las señales características del pentámero observadas en la región de los aromáticos (6 =6. 9 ppm) y en los CH2 de la cadena alifática (6 = 1.2-1.5 ppm).
Los penta(p-fenileno)s simétricos obtenidos de esta forma tuvieron longitudes de cadena lateral de 8, 10 y 12 átomos de carbono y los rendimientos fueron de 54.3, 71.7 y 88.5%
respectivamente. Como puede inferirse de estos resultados, el aumento en la longitud de la cadena oxialquílica favorece el rendimiento de la reacción.
En este trabajo, también fueron sintetizados dos hepta(p-fenileno)s, oF714s-4 y oF716s-4, los cuales no habían sido sintetizados previamente. Estos compuestos fueron obtenidos por el acoplamiento de los intermediarios 3 y 9, de acuerdo a la propuesta de síntesis descrita en la Fig. 3.3. El espectro 1H-NMR del oF716s-4 está representado en la Fig. 4.4. Como puede observarse, los espectros de los penta(p-fenileno)s (ver Fig. 4.3) y los hepta(p-fenileno)s son similares excepto en la relación de integrales de cada señal. En estos sistemas, la solubilidad de los trímeros precursores es probablemente el principal factor que limita la síntesis de oligómeros con más de siete unidades p-fenilénicas.
H,c,o
8 7 6 5 4
ppm
3 2 o
Figura 4.4 Espectro 1H-NMR del hepta(p-fenileno) oF716s-4 obtenido en CDCh
•
•
•