1.3. QUÍMICA DE COORDINACIÓN DEL CROMO(III)
1.3.2. PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DE LOS COMPUESTOS DE CROMO(III)
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constantes de velocidad para la hidrólisis básica más bien la sustitución de [OH−] en los compuestos de cromo(III) con aminas70, son más grandes que con los ligantes del tipo no amina. No existe ningún estudio sobre la hidrólisis de los sistemas de cromo(III)−piridina como antecedente, pero podemos mencionar algunos casos de los compuestos de cobalto(II)71 con piridinas y piridinas sustituidas. El valor de la constante de velocidad para estos sistemas es varias veces más grande que con aquellos que no las tienen, esto quiere decir que la sustitución del grupo piridina tiene un efecto importante en la cinética del sistema del cromo(III).
1.3.2. PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DE LOS COMPUESTOS
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con derivados del ciclam. La tabla 1.3.5 se muestra los potenciales estándares y formales del proceso rédox del sistema de CrIII.
Tabla 1.3.5. Los valores de potenciales estándares y formales del proceso rédox del sistema de CrIII que se encuentra en la literatura
Proceso Condición Potencial (V) Ref
CrIII(ac)/CrII NaClO4, (1 M) SCE −0.41 76 CrIII(ac)/CrII NaClO4, (1 M) SCE −0.50 77 CrIII(ac)/CrII NaClO4, (1 M) SCE −0.655 78 CrIII(ac)/CrII NaClO4, (2 M) SCE −0.637 77 CrIII(ac)/CrII NaClO4, (3 M) SCE −0.632 77 CrIII(ac)/CrII NaCl, (1 M) NHE 0.429 79 CrIII(ac)/CrII KCl, (1 M) SCE −1.389 80 CrIII(ac)/CrII KCl, (0.1 M) SCE −1.415 81
También se compararon los potenciales rédox del sistema de cromo(III) con ciclam. En la siguiente tabla (Tabla 1.3.6) se muestran los valores de los potenciales de ambos casos. En este trabajo se prepararon los compuestos de
cromo(III) de trans−[Cr(tmc)X2]n+ (tmc =
1,4,8,11−tetrametil−1,4,8,11−tetraazaciclodecano, X = F, Cl, Br, H2O, OH, NO3) y se determinaron los potenciales rédox del sistema de cromo(III) en todos los casos. Los valores de los potenciales de los compuestos de cromo(III) con tmc fueron 1.1 ± 0.1 V más positivos que de los respectivos compuestos de ciclam.
76Deltombe, E., Dezoubou, N., Pourbaix, M. “Chromium in Atlas Déqilibres Electrochimiques a25°
C”, Gauthier-Villars, Paris, 256, 1963.
77Milazzo, G., Caroli, S. “Tables of Standard Electrode Potentials”, Wiley, New York, 258, 1978.
78Dellien, I., Hall, F. M., Hepler, L. G. Chem. Rev., 76, 283, 1976.
79Zielinska-Ignaciuk, M., Galus, Z. J. Electroanal. Chem., 50, 41, 1974.
80Hume, D. N., Kolthoff, I. M. J. Am. Chem. Soc., 65, 1897, 1943.
81Yamada, A., Tanaka, N. Anal. Chem., 45, 167, 1973.
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Tabla 1.3.6. Los potenciales rédox de los compuestos de trans−[Cr(ciclam)X2]n+ y trans−[Cr(tmc)X2]n+
trans−[Cr(ciclam)(X)2]n+ trans−[Cr(tmc)(X)2]n+
X Erédox
(V)
Eox−Ered
(V)
Erédox
(V)
Eox−Ered
(V)
(H2O)2 −0.900 0.110 +0.250 0.080
(H2O)(OH) −0.960 0.150 +0.115 0.080
(F)2 −0.970 0.250 +0.045 0.080
(Br)2 −0.975 0.090
(Cl)2 −0.985 0.090 +0.020 0.080
(OH)2 −1.048 0.170 +0.020 0.080
(CN)2 −1.360 0.230
La metilación sobre los nitrógenos del ciclam produjo un cierto efecto en sus propiedades electroquímicas. Se han reportado82 en la literatura los estudios electroquímicos de los compuestos de cromo(III) con varios ligantes tri y hexadentados de aminocarboxilatos: IDA (iminodiacetato), MIDA (metiliminodiacetato), EIDA (etiliminodiacetato), n−PIDA (n−propiliminodiacetato), n−VIDA (n−butiliminodiacetato), EDTA (etilindiamintetraacetato), 1,3−PDTA (1,3−diamintetraacetato de propano), CyDTA (1,2−diamintetraacetato de ciclohexano), EDDDA (N,N´−diacetato−N,N´−dipropiobnato de etilindiamin), MED3A (N, N´,N´´−triacetato de N−metiletilindiamin).
82Hecht, M., Schultz, F. A., Speiser, B. Inorg. Chem., 35, 5555, 1996.
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IDA MIDA EIDA n−PIDA
n−BIDA EDTA 1,3−PDTA
CyDTA EDDDA MED3A
En este trabajo se mostró que la estabilidad electroquímica depende de la composición y de la posición espacial de los átomos donares en los complejos de dos aminas, cuatro donadores carboxilatos (N2O4) y dos aminas, un acuo, tres donadores carboxilatos (N2O3O´), en los cuales los átomos nitrógenos están coordinados en posición cis, se muestran el proceso de la reducción reversible a Epc = –1.4 y Epc = –1.2 V vs SCE respectivamente. Por otro parte, en los complejos trans de Cr(MIDA)−2 (MIDA2− = N−diacetatometilamina) (Figura 1.3.2.1) se presenta el proceso de reducción quasi reversible con el valor de potencial de pico CrIII/CrII, Epc = –1.4 V.
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Figura 1.3.2.1. Voltamperogramas cíclicos de reducción. (a) 1 mM Cr(IDA)2 a ν = 5.12 V s−1. (b) 2 mM Cr(CyDTA)(H2O)− a ν = 0.2 V s−1. (c) 2 mM Cr(CyDTA)(H2O)−, ν = 0.5 V
s−1. (d) 1 mM Cr(MIDA)2 a ν = 5.12 V s−1
La diferencia de los valores del potencial rédox de los compuestos cis y trans se explica por la participación del efecto de distorsión Jahn−Teller en la geometría de estos compuestos, en el proceso de reducción de CrII. Un ejemplo más del estudio electroquímico de un sistema de cromo(III) que se encuentra en la literatura es el caso del compuesto de [Cr(bpb)Y]2+⋅XH2O83 (X
= Cl, H2O, O2CMe y CN, bpb = 1,2−bis(piridina−2−carboxamido). El proceso de oxidación del cromo(III) en todos los casos, excepto cuando X = CN−, es un proceso reversible, el intervalo de potenciales varía desde 0.28 V hasta 0.80 V vs Fc+−Fc. En el caso del cianuro fue un proceso quasi reversible con un valor del potencial de reducción de –1.97 V. En la tabla 1.3.7 se resume los
83Leung, W. H., Xiang, M. J., Wing-Wah, V. Y., Che, C. M., Poon, C. K. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1071, 1991.
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valores potenciales de los compuestos de CrIII con los ligantes aminocarboxilatos.
Tabla 1.3.7. Datos electroquímicos de los compuestos de cromo(III) con los ligantes aminocarboxilatos
Ligante E1°, V E2°, V Ref.
MIDA −1.466 −1.209 84
EIDA −1.380 −1.173 85
n−PIDA −1.383 −1.190 86
n−VIDA −1.350 −1.166 85
IDA −1.394 85
1,3,−PDTA −1.346 83
EDDDA −1.428 83
MED3A −1.243 87
EDTA −1.238 88
CyDTA −1.192 89
Con base en todo lo anterior, en el presente trabajo se propone una amplia investigación de la interacción del macrociclo tmpc [1,4,8,11−tetrametilpiridil−1,4,8,11−tetraazaciclotetradecano] con los metales de cobalto(II) y cromo(III) con énfasis en los efectos del grupo piridina sobre las propiedades estructurales, espectroscópicas, magnéticas, electroquímicas y cinéticas de estos complejos.
84Weyh, J. A., Hamm, R. E. Inorg. Chem., 7, 2431, 1968.
85Uehara, A., Kyuno, E., Tsuchiya, R. Bull. Chem. Soc. Jpn., 43, 1394, 1970.
86(a). Wernicke, R., Schmidtke, H. H., Hoggard, P. E. Inorg. Chim. Acta., 24, 145, 1977; (b) Hoggard, P. E., Schmidtke, H. H. Ber. Bunsen. Ges. Phys. Chem., 14, 1013, 1972.
87Ogino, H., Watanabe, T.; Tanaka, N. Inorg. Chem., 14, 2093, 1975.
88Thorneley, R. N. F., Sykes, A. G., Gans, P. J. Chem. Soc., A, 1494, 1971.
89Tanaka, N., Kanno, K., Tomita, T., Yamada, A. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 7, 1971.
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N N
N N
N
N
N
N
tmpc
1,4,8,11−(2−piridilmetil)−1,4,8,11−tetraazaciclotetradecano