Propiedades termoquímicas del arsénico

El radical HO• y otras especies oxidan As(III) a As(V) que se adsorbe sobre el hierro, según la reacción. (IBARRA, 2016)

Los resultados indican que el arseniato fue removido por la formación del complejo bidentado nuclear con FeO(OH)-.

Se tiene como referencia la siguiente reacción:

b)

Los datos termodinámicos se describieron como una red sobre determinada debido a las mediciones repetidas del mismo sistema y debido a que en algunas reacciones se midieron propiedades que ya eran posibles de calcular a partir de datos disponibles.

En un sentido estrictamente teórico, la red termodinámica a menudo esta sobre determinada, entendiéndose que las incertidumbres pueden ser grandes y persisten inconsistencias que pueden requerir mediciones más cuidadosas o una evaluación adicional. Por ejemplo, cuando las mediciones electroquímicas se comparan con una constante de producto de solubilidad para la misma especie en una reacción de solubilidad usando relaciones termodinámicas, la diferencia puede ser sustancialmente mayor que los errores experimentales indicados. Además, las especies y reacciones de interés para la geoquímica acuosa de muchos oligoelementos y algunos componentes principales todavía no se han medido.

Para el sistema As-H2O-Fe hay varias evaluaciones a considerar y algunos nuevos datos que deberían incluirse como confirmación para un ancla del estado estándar que incluiría tanto a minerales como especies acuosas. Se aplicaron ecuaciones de estado hasta la evaluación de la arsenolita, claudelita (As2O3, monoclínica), orpimento (As2S3), realgar (AsS), As elemental y las especies acuosas que se forman durante el equilibrio de solubilidad acuosa para 350 °C y 300 bares. La solubilidad del arsenolita o claudelita sería un ancla deseable porque estos representan una de las vías más directas hacia las especies acuosas. El trabajo más reciente es el de la solubilidad de la escorodita y la consistencia reconocida entre las propiedades de FeAsO4-H2O.

Propiedades termodinámicas del estado estándar de la arsenolita As2O3

Las propiedades termodinámicas de la arsenolita sólida parecen estar de acuerdo.

Aunque hay datos limitados, hay algunas mediciones repetidas y la mayoría de las mediciones son de alta calidad. Dos investigaciones han medido el potencial

electroquímico para la reacción:

Los resultados fueron ΔGr° = 135.52 ± 0.060 kJ mol−1 y ΔGr° = 135.149 ± 0.065 kJ mol−1. Son muy estrechos los resultados y por ello se pueden promediar para obtener ΔGr° = 135.33 kJ mol−1. Por el método de propagación de errores, el error seria de ± 0.044 kJ mol−1. Este enfoque para estimar el error se utiliza en el informe siempre que solo haya 2 o 3 mediciones de las propiedades porque las desviaciones estándar en tales casos no son significativas. Utilizar ΔGf°(H2O,l) para calcular ΔGf°As2O3 =

−576.09 kJ mol−1 con un error estimado de ±0.185 kJ mol−1. Este es el camino más directo y confiable para la obtención de la energía libre de Gibbs de la arsenolita. Las mediciones de la capacidad calorífica se obtuvieron mediante S° a 298.15 K fue de 107.41 ± 0.064 J K−1 mol−1. De estos datos el ΔHf° se puede calcular usando S°(As, s) = 35.63 J K−1 mol−1. Mediciones anteriores de la capacidad calorífica del trióxido de arsénico dio S° = 107.11 ± 1.67 J K−1 mol−1 pero con un error mayor. Por lo tanto, se recomienda ΔHf° = −657.061 ± 0.185 kJ mol−1 que se compara muy favorablemente con las mediciones de calor y evaluaciones de varios investigadores.(Francisca et al., n.d.-b)

Tabla 3: Comparación de entalpías (estado estándar) de formación para la

arsenolita

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

La tabla 4 resume el estado de referencia (25°C, 1 bar, no necesariamente la forma más estable) de los valores termodinámicos para la arsenolita.

Tabla 4: Resumen y comparación de las propiedades termodinámicas de estado estándar para la arsenolita

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

Equilibrios de solubilidad en el sistema Fe(III) – As(V) – H2O

Incluyendo la evaluación de equilibrios heterogéneos (solubilidad) en la

termodinámica, el análisis introduce un grado adicional de complejidad. El sistema Fe(III) -As(V) – H2O, que ha sido investigado en muchos estudios debido a su papel en el secuestro del As en procesos industriales, proporciona un ejemplo pertinente.

Se ha demostrado que la solubilidad de las fases de arseniato de Fe(III) escasamente solubles dependen en gran medida del método de preparación, envejecimiento y tiempos de equilibrio, grado de cristalinidad, tamaño de partícula y posiblemente defectos superficiales. Todos estos factores tienen un impacto en la solubilidad medida, lo que lleva a variaciones en la concentración determinada analíticamente en varios ordenes de magnitud. Si la transpiración de la escorodita cristalizada FeAsO4·2H2O(cr), tiene la solubilidad más baja y es el sólido es la fase más estable del sistema, mientras que las muestras de escorodita de grano fino, arseniatos férricos amorfos o fases metaestables tales como Kañkite FeAsO4·3.5H2O(cr), tienen mayor solubilidad. En fuertemente soluciones ácidas, la escorodita se disuelve de manera congruente (con respecto a la relación Fe/As original). A pH más altos, la escorodita puede volverse metaestable con respeto a diversos hidróxidos de Fe (III). Esto significa que, debido a la precipitación de estas fases, la disolución incongruente de la escorodita se producirá a pH >2 a 4, dependiendo de la estabilidad (solubilidad) de los hidróxidos férricos. Con el aumento del pH, en la solución. Precipitaran cantidades crecientes de estas fases, lo que dará como resultado un aumento progresivo de liberación de arseniato en la solución. (Nordstrom et al., 2014)

Las propiedades termodinámicas de la escorodita se han evaluado tradicionalmente a partir de datos de solubilidad, en analogía con otros numerosos sistemas que implican equilibrios entre sólidos y electrólitos acuosos. Uno de los primeros conjuntos completos de datos estándar de energía libre de Gibbs para las fases sólidas y las especies acuosas en el sistema Fe(III)-As(V)-H2O fue informado en los años 1990.

Esta base de datos también incluye constantes de estabilidad para complejos de arseniato férrico, para los cuales se dispone de información independiente a partir de

valoraciones potenciométricas y mediciones espectrofotométricas. Sin embargo, el modelo de especiación seleccionado se basó en sus datos de solubilidad. Las constantes de formación de compuestos férricos con arseniato están dentro de los 0.6 unidades logarítmicas con los valores obtenidos por otros métodos. Dada la gran dispersión de los datos de solubilidad de escorodita indicados anteriormente, los valores informados para la energía libre de Gibbs de estado estándar de formación difieren dentro de decenas de kJ mol–1. Solo muy recientemente, se han reportado entalpias de estado estándar determinadas calorimétricamente, entropía de estado estándar y capacidad calorífica de estado estándar para diversos arseniatos de Fe(III), fases que incluyen kañkita y escorodita cuidadosamente preparada y bien cristalizada.

Estos datos se han incorporado en el modelo para evaluar la consistencia termodinámica con los datos de solubilidad. Los cálculos se realizaron utilizando modelos de energía libre de Gibbs en exceso para calcular composiciones de equilibrio termodinámico de sistemas multifásicos multicomponente de datos de energía libre de Gibbs para todas las especies presentes en el sistema.

Tabla 5: Energía libre de Gibbs de estado estándar, entalpía y entropía de fases sólidas y especies acuosas en el sistema Fe (III) – As(V) – H2O a 25°C

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

En la figura 8 se tienen las simulaciones que permiten la precipitación de ferrihidrita o goetita. En la región de disolución (pH<2), los valores calculados proporcionan un

límite inferior a solubilidades medidas, que aparentemente corresponden a escorodita en masa. Los datos de solubilidad obtenidos de muestras de escorodita menos cristalizadas y los arseniatos férricos amorfos son significativamente más altos.

Las concentraciones totales de As en la región de disolución (pH>2) son compatibles con precipitación de la ferrihidrita en lugar de la goetita. La concentración de Fe más baja se predijo por el modelo y está determinado únicamente por la constante de estabilidad del complejo FeAsO4 y es independiente de la naturaleza de hidróxido de Fe(III) precipitante. El Fe(OH)3 y los complejos de Fe(OH)4 son insignificantes en el intervalo de pH considerado, por lo tanto, el presente gráfico no predice el aumento observado de Fe a pH>6. Para explicar este comportamiento se propuso un complejo de Fe(AsO4)2. Sin embargo, los cálculos de prueba que utilizan un rango de ΔGf°, los valores revelaron un aumento muy pronunciado en Fe dentro de un intervalo de pH muy estrecho, que contrasta con los datos observados.

Figura 8: Equilibrios calculados de FeAsO4*H2O con soluciones acuosas, permitiendo la precipitación de la ferrihidrita (líneas continuas) o goelita (líneas discontinuas) con ferrihidrita total determinada analíticamente. Concentraciones

de Fe (símbolos abiertos) Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

Complejos acuosos de arseniato metálico

Existen muy pocas mediciones reales de constantes de estabilidad acuosa para arseniato y complejos de arsenito. En consecuencia, los investigadores los han estimado utilizando tecnología de correlación de niques. En los pocos casos en que las comparaciones de estimaciones de datos reducidos, los datos pueden se comparables, al menos para el rango de condiciones probablemente encontrado en aguas naturales. La tabla 6 es una compilación de arseniato de metal divalente en estado de estabilidad. La tabla 7 sigue con las constantes de estabilidad para arseniatos metálicos trivalentes y la tabla 8 sigue con arseniatos metálicos monovalentes. Finalmente, la tabla 9 recopila arsenito metálico con sus contantes de estabilidad. Estas constantes de estabilidad deben usarse para refinar las mediciones de solubilidad para las correspondientes fases de precipitaciones espontáneas, pero rara vez se han utilizado de esta manera. El trabajo adicional debe evaluar el efecto de incluir estos pares de iones en la obtención de valores termodinámicos de Ksp y en la aplicación de las reacciones agua-mineral.

Tabla 6: Logaritmos de constantes de asociación para complejos de arseniato

metálico divalente

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

Tabla 7: Logaritmo de constantes de asociación para complejos de arseniato metálico trivalente

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

Tabla 8: Logaritmo de asociación de constantes para arseniato metálico monovalente

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

Tabla 9: Logaritmo de constantes de asociación para complejos de arsenito metálico

Fuente: (Nordstrom et al., 2014) Arseniatos de Ba

La solubilidad de los productos Ba3(AsO4)2 y BaHAsO4·H2O fueron reportados por varios investigadores. En los estudios se han caracterizado cuidadosamente las fases sólidas antes y después del equilibrio con la fase acuosa.

Arseniatos de Cu

Los datos para cuatro arseniatos se muestran en la tabla 10 donde se utilizaron muestras naturales que difícilmente se esperan que sean químicamente puras.

Arseniatos de Fe

Los datos termodinámicos para la escorodita se resumen anteriormente y parecen converger a un conjunto de valores. Se dan datos para otras fases como parascorodita, kañkita, bukovskyita. Debido a su gran predominio sobre otros minerales en la naturaleza, los datos para la escorodita son suficientes para modelar la mayoría de los sistemas naturales con abundante Fe(III) y As(V).

Las sustancias en el sistema Fe2O3-As2O5-H2O son comunes en sitios de desechos peligrosos como instalaciones mineras y de procesamiento de minerales. Estas sustancias, sin embargo, son algo diferentes de aquellos en otros sistemas en que un

compuesto poco cristalino, oxido férrico hidratado con cantidades sustanciales de As (V) ocurre muy comúnmente. La estructura de este compuesto es algo incierto y probablemente variable, la composición química en términos de la relación Fe/As y el contenido de H2O es ciertamente muy variable. Mezclas complejas poco cristalinas de grano fino y óxidos férricos que contienen As (V) son un desafío considerable para caracterizar mineralógicamente y mucho menos termodinámicamente.

Varios estudios muestran un compuesto FeAsO4, preparado mezclando productos químicos Fe (III) y As (V) en una solución acuosa y precipitación posterior. El patrón de difracción de rayos X de este compuesto se asemeja a un patrón XRD de ferrihidrita, confirmando así la doble cristalinidad del material y sugiriendo composición química variable. Es inverosímil que dicho material no contenga agua y el descuido del contenido de H2O en este material durante 50 años de su investigación es desconcertante. (Simeonova et al., n.d.)

Arseniatos de Mg

En la tabla 10 se dan algunos datos disponibles para los arseniatos de Mg. Hay termodinámicas con datos de arseniatos de magnesio “normales”, es decir aquellos con estequiometria Mg3(AsO4)2·xH2O) similar a los arseniatos de Ca, aunque no está claro si todos existen realmente.

Arseniatos de Pb

De acuerdo a los datos termodinámicos para el Pb3(AsO4)2 demuestra que esta fase puede ser soluble, lo que puede tener implicaciones ambientales para la movilidad de Pb y As (V).

Arseniatos de Zn

Se dispone de datos de tres arseniatos de zinc, todos determinados por estudios de solubilidad. A partir de estos datos y observaciones, parece que la adamita es la más estable que el arseniato de zinc. Se necesita más trabajo en este sistema, especialmente para resolver las condiciones de estabilidad y transformación entre

adamita, hidrocincita (Zn5(CO3)2(OH)6), smithsonita (ZnCO3) y hemimorfita (Zn4Si2O7(OH)2·H2O).

Arseniatos con múltiples cationes

Los datos para arseniatos con múltiples cationes y un sulfato-arseniato (beudantita) se resumen en las siguientes tablas. El uso de muestras naturales, visto en varios estudios, es muy problemático ya que no hay análisis químicos y Apruebas de homogeneidad.

Tabla 10: Solubilidades de arseniatos metálicos reportados en la literatura

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

Una evaluación crítica de fuentes bibliográficas sobre termodinámica de las especies de arsénico seleccionadas ha llevado mejorados para la entropía, entalpía y energía libre de Gibbs de arsenolita, claudelita, ácido de arsénico y sus especies de hidrólisis, escorodita y su solubilidad, y la solubilidad del metal seleccionado de compuestos de arseniato. El enfoque adoptado fue de seleccionar datos de alta calidad según el tipo de medición y concordancia entre diferentes investigadores y diferentes técnicas, evaluar las fuentes originales y crear una red termodinámica con las rutas más directas posibles y con datos auxiliares mínimos. Este enfoque encontró que las propiedades termodinámicas de arsenolita proporciono el mejor anclaje para desarrollar una red que conduce a iones acuosos de arseniato que son esenciales para la evaluación de solubilidades para arseniatos metálicos. Muy pocas mediciones de los complejos de arseniato metálico y arsenito metálico se comparten a partir de la bibliografía, pero utilizando un modelo químico consistente y la misma ecuación de estado, varios arseniatos metálicos y se han estimado complejos de arsenito. Numerosas solubilidades de arseniatos metálicos han sido estudiadas, pero muchos de ellos son

de calidad variable, y a menudo, necesitan mejores mediciones y evaluación adicional.

La solubilidad de la escorodita está bastante bien caracterizada con resultados consistentes a temperatura ambiente. Algunas de las solubilidades de arseniato de calcio son bien caracterizados y muestran concordancia entres las investigaciones, pero aún existen inconsistencias y algunas fases están mal caracterizadas o no se miden en absoluto.

Los datos termodinámicos son necesarios para la construcción de diagramas Eh-pH que son útiles para delinear la estabilidad de equilibrio o los campos de predominio para ambos minerales y especies acuosas. Un ejemplo de un campo de predominancia de especies acuosas en su mayoría consistente con los datos termodinámicos en este documento para el arsénico se muestra en la figura 9. Los limites superior e inferior delinean el campo de estabilidad de equilibrio para el agua.

Los cuatro campos de predominio para las especies acuosas de arseniato se producen en la parte superior del diagrama separado por líneas verticales en los valores de pK para cada equilibrio de hidrólisis. La parte inferior del diagrama muestra las especies reducidas de arsenito, H3AsO3 y H2AsO4−, con un límite vertical que refleja la pK para la hidrolisis del arsenito. El segundo pK para arsenito no se muestra porque es un numero incierto en algún lugar entre 13 y 14 en el diagrama. Un ejemplo de un diagrama Eh-pH que describe los campos de estabilidad en fase sólida sigue en la figura 10 Este diagrama se desarrolló para un concentrado de azufre disuelto con concentración 10−4 m y sin presencia de hierro. Con hierro presente, habría un campo de estabilidad para la escorodita en la esquina superior izquierda del diagrama de pH máximo de alrededor de 2.5. A mayores valores de pH, minerales como la goetita serian estables. Tener en cuenta el oropimente es estable en condiciones más oxidantes que el mineral realgar, que se determina mediante una reacción como:

Figura 9: Diagrama de Eh-pH (pe-pH) para especies acuosas predominantes de arsénico en equilibrio a 25°C y 1 atmosfera de presión.

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

Figura 10: Diagrama de Eh-pH (pe-pH) para estabilidades de minerales en equilibrio en el sistema As-O-S-H2O a 25°C y 1 atmósfera de presión.

Fuente: (Nordstrom et al., 2014)

El diagrama pe-pH es una herramienta heurística útil que es una de las muchas

aplicaciones de termodinámica para la comprensión de las reacciones minerales. Sin embargo, estos diagramas son desarrollados para una temperatura constante, con actividad constante (no concentración) de componentes, carece de la mayoría de los complejos y por lo general, se limita a unos pocos componentes. Si hay demasiados componentes que se agregan, entonces se vuelve imposible mostrar algo significativo en el diagrama. Por estas razones es por la que tiene poco sentido trazar análisis de agua en estos diagramas. Se dan análisis de agua en términos de concentraciones totales disueltas, no de actividades, a temperaturas variables, también a variables composiciones y cantidades distintas de complejantes. Por lo tanto, los códigos de especiación que pueden tomar dependencia de la temperatura y complejación simultanea de soluciones multicomponentes son mejores para interpretar los análisis de agua y las interacciones agua-minerales. Las mejoras futuras necesarias en el sistema de arsénico incluyen mediciones de arsénico metálico y constantes de arsenito, mejores mediciones de solubilidades de minerales de arseniato metálico, especialmente su dependencia de la temperatura, y pruebas de campo de estos equilibrios cuando la estabilidad de los datos es más robusta. A medida que se disponga de mejores datos termodinámicos, deberían de actualizarse en bases de datos de códigos geoquímicos y probarse para asegurarse de que son correctos.(Francisca et al., n.d.-b)