Purificación del bioetanol

La mezcla etanol-agua a presión atmosférica consta de la presencia de un azeótropo de concentración 89% molar de etanol, haciendo que se vuelva imposible obtener el producto deseado llevando a cabo una destilación fraccionada ordinaria. Es por este motivo que se deben tener en cuenta otros procesos para lograr la deshidratación del etanol, como pueden ser: la destilación azeotrópica heterogénea con disolventes tales como benceno, pentano, isooctano y clorohexano, destilación extractiva con disolventes y sales como agentes de arrastre, adsorción con tamices moleculares o procesos que utilizan membranas de pervaporación. A continuación, se realiza el análisis de los mismos para la elección del sistema de purificación a utilizar.

Tamices moleculares

Es un proceso basado en la adsorción del agua, por materiales naturales o sintéticos. En esta técnica no se utilizan productos químicos, lo que permite no contaminar el producto final (mejor calidad del alcohol) y requiere de una gran automatización del proceso con una alta tecnología y un alto equipamiento de instrumentación.

Destilación azeotrópica heterogénea

Es una destilación en la que el agente de arrastre forma un azeótropo heterogéneo binario/ternario de punto de ebullición mínimo, garantizando la salida por la cabeza de la columna.

Si bien ha sido ampliamente estudiada y aplicada en la industria de la deshidratación de etanol, presenta desventajas asociadas con el alto nivel de no linealidad, multiplicidad de estados estacionarios, límites de destilación heterogéneos, largos estados transitorios y equilibrios líquido- líquido heterogéneos. Esto limita el rango de operabilidad del sistema ante perturbaciones en la corriente de alimentación.

Pervaporación por membranas

Es un proceso de separación en el cual una mezcla líquida se pone en contacto con una membrana polimérica permeable microporosa y selectiva. Uno de los componentes de la mezcla es transportado preferentemente a través de la membrana, en estado vapor (permeado), siendo condensado y recuperado.

Este proceso presenta ventajas por sobre los descriptos anteriormente, como, por ejemplo:

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 Alta selectividad en la separación del solvente extractor, independientemente del equilibrio de fases termodinámico.

 Mayor ahorro energético que en otros procesos, ya que no necesita de procesos auxiliares para la recuperación del agente de separación.

 Mínimo impacto ambiental dado que no utiliza solventes ni sales orgánicas.

Sin embargo, llevar a cabo esta operación requiere de nuevos modelos fenomenológicos para simular y diseñar estas unidades, ya que la misma está regida por la transferencia de masa y la adsorción, en vez del equilibrio de fases termodinámico, como es el caso de las destilaciones azeotrópica y extractiva. Esto restringe las posibilidades de diseñar y simular las unidades a medida de las necesidades del proceso. También cabe mencionar que los costos operativos son mayores a los de las demás operaciones, ya que se necesita alcanzar bajas temperaturas para lograr la condensación del permeado y los flujos efluentes de la unidad suelen ser bajos, limitando la producción del etanol anhidro.

Destilación extractiva

Es un proceso de vaporización parcial en presencia de un agente de separación no volátil con un alto punto de ebullición, que generalmente se denomina solvente o agente de arrastre, y que se agrega a la mezcla azeotrópica para alterar la volatilidad relativa del componente clave sin formación adicional de azeótropos. En el caso de la destilación extractiva, muchas de las desventajas encontradas en los azeotrópicos no están presentes debido a que al no existir un equilibrio heterogéneo líquido-líquido, no se forman azeótropos adicionales con la adición del agente de arrastre y, por lo tanto, no hay límites de destilación.

A pesar de que destilación es una operación muy común para etapas de purificación, donde los productos obtienen un importante valor agregado por poseer las especificaciones rigurosas, tiene un fuerte impacto en el consumo de energía de los procesos.

En este proyecto, se propone purificar al etanol con un sistema que consta de tres columnas de destilación fraccionada.

La primera columna es la rectificadora y en ella se destila la mezcla de etanol, agua y sólidos obteniendo como producto destilado el azeótropo de etanol-agua.

La segunda columna es la encargada de producir la destilación extractiva y recibe la solución alcohólica rectificada y al solvente. En el tope de la columna, el etanol anhidro es

65 condensado y obtenido como producto principal. En la región entre la alimentación del solvente y la de la solución, el agua es absorbida por el solvente, que desciende a la base de la columna. La corriente de fondo, constituida de agua y solvente, se alimenta a una tercera columna.

La tercera columna es la recuperadora del agente extractor, donde el agua es separada del solvente como producto de cabeza y es enviada como alimentación de otras etapas del proceso. El solvente purificado sale de la columna, como producto de fondo y es reciclado a la columna extractiva, junto con la corriente de alimentación.

Algunas modificaciones aplicadas a este proceso se basan en un análisis energético del mismo y plantean circuitos adicionales para los subproductos, logrando aumentar la eficiencia y el rendimiento del proceso. La Figura 20 describe el diagrama de flujo de esta operación.

Figura 20. Sistema de purificación del etanol

3.4.1.1. ELECCIÓN DEL SOLVENTE

La volatilidad relativa y la selectividad son los criterios principales para la selección de solventes. Se debe analizar el equilibrio ternario líquido-líquido resultante del agregado del solvente de arrastre a la mezcla etanol-agua y seleccionar aquel equilibrio que resulte más favorable dentro de las posibilidades, teniendo en cuenta otras variables como viscosidad, estabilidad química, toxicidad, inflamabilidad, facilidad de recuperación, reciclabilidad y costo.

66 Con el fin de seleccionar el solvente para realizar la destilación extractiva, se compararon los sistemas ternarios acordes a distintos solventes agregados a la mezcla binaria etanol-agua, obtenidos de los resultados experimentales de diversas publicaciones académicas. En todos los casos se tuvieron en cuenta las condiciones de operación, de manera de descartar los sistemas en donde se deba trabajar a altas presiones y/o temperaturas, ya que esto requeriría de un sistema de control más riguroso y altos costos operativos. Posteriormente, se analizó el precio y la disponibilidad de los distintos solventes en Argentina, de manera de intentar operar con un solvente accesible.

Como resultado, se decidió trabajar con el compuesto propan-1,2,3-triol, también conocido como glicerol. Uno de los motivos fundamentales de la elección fue la gran disponibilidad de este compuesto en nuestro país, ya que es uno de los principales subproductos del biodiesel. Si bien el glicerol tiene aplicaciones industriales como, por ejemplo, en la industria farmacéutica y cosmética, la tasa de producción de glicerol supera a la tasa de consumo del mismo. Cabe destacar que, a diferencia de otros solventes comúnmente utilizados (por ejemplo, etilenglicol), el glicerol es no tóxico.

3.4.1.2. SELECCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO

Para poder simular y obtener los equilibrios de fases para los procesos a realizar, se debe seleccionar un modelo termodinámico. Este dependerá de los compuestos presentes y de las condiciones de operación: rango de temperatura y presión de trabajo.

Para la selección del modelo termodinámico adecuado para cada sistema de separación, se va a utiliza el árbol de toma de decisiones (Figura 21). El mismo se basa en cuatro factores que considera principales (32):

 La naturaleza de las propiedades de interés.

 La composición de la mezcla a analizar.

 El rango de presión y temperatura de trabajo.

 La disponibilidad de parámetros.

67 Como se nombró anteriormente, se cuenta con tres columnas de destilación:

 Sistema 1: etanol y agua.

 Sistema 2: etanol, agua y etilenglicol.

 Sistema 3: etilenglicol y agua.

Para cada uno de estos sistemas, se debe encontrar un modelo termodinámico que ajuste.

Debido a que presentan similares características se supone que el análisis es igual para los tres casos.

El etanol y agua, son moléculas polares. Aparecen enlaces hidrógeno que son fuertes y derivan en comportamientos no ideales. A su vez, se cuenta con sistemas que no poseen electrolitos, debido a que no se encuentran disociados. Seguidamente, la presión de trabajo es

Figura 21. Modelo de toma de decisiones.

68 menor que 1 bar. Se considera que existen parámetros de interacción. Por último, los sistemas de trabajo son líquido- líquido.

Figura 22. Selección del modelo termodinámico.

En la Figura 22 se muestra que, para los sistemas planteados, se puede aproximar su comportamiento a partir de los modelos NRTL, UNIQUAC y sus variantes.

3.4.1.3. PRIMERA COLUMNA: DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA

La presión de trabajo de la columna es de 1 atmósfera. Se modelan los equilibrios T-XY para la mezcla etanol-agua a la presión de trabajo con el fin de conocer cómo se comporta el sistema dentro de la columna y cuál es la máxima pureza posible a obtener. Para ello, se utiliza

69 para la fase vapor el modelo de gas ideal, y para la fase líquida el NRTL. Se obtienen los equilibrios que se muestran en la Figura 23 y Figura 24.

Figura 23. Equilibrio T-XY para la mezcla etanol y agua (P=1atm)

Figura 24. Equilibrio T-XY para etanol y agua (P=1atm), en un rango acotado de X,Y.

A partir de los equilibrios obtenidos, se observa que la mezcla etanol-agua cuenta con un azeótropo con una composición de 0,89 de etanol y a una temperatura de 78,1 °C. Luego, en la primera columna se obtiene la corriente de composición azeotrópica por la parte superior la cual es la corriente de entrada de la segunda columna.

70 De bibliografía, se obtuvieron puntos experimentales y se lo comparó con lo obtenido mediante simulación para validarlo. Se puede observar en la Figura 25.

Figura 25. Comparación de equilibrios T-XY experimentales con modelo NRTL. (33)

Cabe destacar, que los sólidos están presenten en esta columna para eliminarles el etanol presente. Los mismos no intervienen en la destilación del sistema líquido, aunque se deben tener en cuenta al momento de calcular el calor a intercambiar en el reboiler. Luego de la destilación, son extraídos por la parte inferior de esta columna.

3.4.1.4. SEGUNDA COLUMNA: SEPARACIÓN DE ETANOL ANHIDRO

La segunda columna es alimentada con la mezcla etanol-agua obtenida en la columna anterior. A su vez, se le adiciona el agente extractor. En esta columna se produce la deshidratación del alcohol, obteniendo la pureza necesaria del producto.

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Figura 26. Equilibrio liquido vapor binario pseudo primer orden para agua, etanol y glicerol. (33)

En la Figura 26 se observa cómo se ve modificado el equilibrio del etanol y agua, cuando se le agrega el solvente extractor. Es evidente que el glicerol modifica el equilibrio líquido vapor, eliminando el azeótropo y haciendo posible la obtención de alta pureza de etanol.

Debido a las especificaciones requeridas del producto, se desea obtener por el tope una corriente con concentración de 99,5% v/v de etanol. Para poder lograr este requisito, se debe buscar que relación de caudal de solvente y caudal de alimentación necesario.

Figura 27. Equilibrio líquido vapor pseudo binario para la mezcla etanol – agua y glicerol a 1atm. Puntos experimentales obtenidos con Solvente(S)/Alimentación(F)=0,33. (34)

72 A partir de la Figura 27, se observa que a mayor relación S/F, la curva del equilibrio se separa más de la línea auxiliar de 45°. Esto quiere decir, que la cantidad de platos necesarios son menores y se alcanza más fácil la composición de etanol deseada. A partir de búsqueda bibliográfica (34), se llega a la conclusión que la relación S/F está en un rango de 0,45-0,55. De todas formas, depende de en qué zona se realizan las alimentaciones y la relación de reflujo, como así también, de las características estructurales de la torre.

3.4.1.5. TERCERA COLUMNA:RECUPERACIÓN DEL SOLVENTE.

La tercera columna es alimentada con la corriente de fondo del destilador anterior, compuesta por un 80,6% molar de glicerol y el resto de agua. El objetivo de la misma, es obtener una corriente de salida con una concentración de 99,95% molar de glicerol. Ésta es recirculada a la columna de destilación extractiva, agregando la cantidad de glicerol necesario para cumplir con la proporción de solvente/alimentación. Como la recuperación es casi total, este agregado es pequeño. A su vez, se obtiene agua por el tope, siendo posible recircularla al proceso.

En esta columna se debe tener en cuenta que, si se trabaja a 1 atm de presión, el glicerol se degrada debido a llegar a una temperatura mayor a la máxima posible. En consecuencia, se recomienda trabajar a presiones menores a 1 atmósfera permitiendo lograr las corrientes con las especificaciones necesarias, y evitando la degradación del solvente.