Quitosano económico de industria nacional (QTE)

Se procedió a estudiar la capacidad de remoción de otros hidrogeles de quitosano, sintetizados a partir de un precursor químico de origen nacional (quitosano de química Pereda). De esta forma se busca maximizar la rentabilidad manteniendo las propiedades (de integridad y adsorción), teniendo en cuenta que este precursor químico es mucho más económico que el empleado hasta el momento.

La síntesis de hidrogeles funcionalizados con el quitosano más económico fue realizada con una metodología similar a la utilizada para el quitosano de medio Mw (sección 3.2.3). Sin embargo, se realizaron lotes de menores cantidades, ya que al poseer el reactivo de partida un distinto Mw, se debía encontrar la proporción óptima de quitosano a agregar.

Para ello, primero se realizó la síntesis disolviendo 0,4 g de quitosano en 20 ml de ácido acético al 2 %, utilizando la proporción original (2 g de polímero en 100 ml de solución de ácido). Al no poder gotear la disolución obtenida por la muy baja viscosidad, se prepararon lotes con diferentes concentraciones de quitosano en 20 ml de ácido. En la Tabla 8 se muestran las concentraciones de quitosano utilizadas y las condiciones de goteo, ya que en algunos casos se modificó la concentración de la solución de NaOH sobre la que se produce la formación de las perlas, buscando una mayor gelación de las mismas:

Nombre Muestra Masa de quitosano en 20 ml solución de Ac.

Acético (g)

Masa equivalente de quitosano, en 100ml de solución de Ac.

Acético (g)

Concentración de solución NaOH

(mol/lt)

QTE1 0,40 2,00 - *

QTE2 0,80 4,00 - *

QTE3 1,00 5,00 0,5

QTE4 1,20 6,00 0,5

QTE5 1,40 7,00 0,5

QTE6 1,40 7,00 5,0

QTE7 1,60 8,00 0,5

QTE8 1,60 8,00 5,0

QTE9 2,00 10,00 - *

Tabla 8: Condiciones de síntesis para los hidrogeles de quitosano económico. * No se pudo realizar el goteo

82

Como ya fue mencionado, primero se debió ajustar la proporción adecuada de reactivo a utilizar para formar los hidrogeles de quitosano económico (QTE). Las relaciones mínimas con las que se pudo obtener hidrogeles de QTE fueron de 7 y 8 % p/p de quitosano en ácido glacial acético. Menores proporciones no tenían la viscosidad necesaria para ser goteadas (era muy difícil controlar el flujo en forma de gotas, QTE1 y QTE2) o las perlas perdían completamente su integridad luego de unos minutos de estar en agitación en la solución de NaOH (QTE3 y QTE4, Figura 51). No solo se intentó formar perlas con pipetas Pasteur de goma, sino que también se usaron pipetas de vidrio, con las cuales se esperaba obtener perlas más chicas y controlar mejor el goteo, pero tampoco fue posible. Para el caso de proporciones mayores a 8% p/p ocurrió lo contrario, donde el goteo se veía imposibilitado por las altas viscosidades de las soluciones (QTE9).

Al poseer las diluciones de relación 7 y 8 % p/p una viscosidad adecuada para ser goteadas, se decidió realizar dicho proceso sobre soluciones de NaOH de 0,5 M y 5 M. De este modo, se evaluó el proceso de gelado (al modificar sus condiciones, aumentando la concentración de NaOH), buscando obtener mejoras en la resistencia de las esferas.

Figura 51: A la izquierda se observan perlas que perdieron su resistencia durante el proceso de entrecruzamiento en NaOH (QTE4). A la derecha, perlas QTE5 durante el secado.

Una vez sintetizados estos 4 tipos de hidrogeles de QTE, con los posteriores tratamientos de entrecruzamiento y protonación, se procedió a realizar el ensayo de remoción de nitratos utilizando la dosis óptima previamente determinada (de 0,7 g de perlas en 100 ml de solución ideal de nitratos), para poder comparar los valores obtenidos con los del quitosano original. En la Figura 52 se observan las evaluaciones de adsorción de estos 4 tipos de QTE:

Figura 52: Ensayos de remoción de nitratos con hidrogeles de quitosano económico.

83

Puede observarse en la Figura 52 que todas las curvas presentan un comportamiento similar, creciente en remoción, donde no se identifican puntos anómalos, salvo uno para QTE7 el cual puede haberse debido a algún error en la medición.

Los valores obtenidos son muy buenos, llegando hasta casi un 70 % de remoción en QTE5 a los 20 minutos de tc, mientras que anteriormente (con el quitosano original), se habían alcanzado valores de un 73 % a dicho tiempo. Por lo tanto, no son tan apreciables las diferencias en cuanto a capacidades de remoción, mientras que si lo son en los costos asociados. Cabe destacar que en el quitosano originalmente utilizado se usaba 2% p/p, es decir que con el QTE se utiliza hasta 4 veces más cantidad de reactivos de partida.

La capacidad de adsorción de las esferas al 7 % y 8 % p/p, presentan valores y tiempos de remoción muy similares, aunque se notan leves mejorías para la muestra de menor cantidad de quitosano.

No se observan grandes diferencias en los valores de remoción obtenidos al realizar el proceso de gelado de las esferas en distintas soluciones de NaOH (0,5 y 5M). Sin embargo, se evidenciaron diferencias en cuanto a la integridad, presentando las perlas goteadas en la solución 5 M una resistencia mucho menor, lo cual no permitió que se sigan tomando valores de remoción pasados los 16 y 12 minutos para QTE6 y QTE8 respectivamente, debido al comienzo de la rotura de las mismas. En cambio, QTE5 y QTE7presentaron una resistencia mayor, pero al llegar a los 20 minutos de tc se comenzó a observar una pérdida de una delgada capa superficial la cual se depositaba en la solución en batch.

Dados estos resultados, se decidió evaluar la reutilización de las perlas únicamente en QTE5.

En la Figura 53, se muestran los resultados de la remoción del reúso efectuado, junto a los datos originales de QTE5:

Figura 53: Análisis de ciclos de reúso para la adsorción de nitratos con hidrogeles de quitosano económico.

Los porcentajes de adsorción de nitratos obtenidos en el primer ciclo de reúso (y único efectuado) del QTE5 son muy buenos, llegando a valores incluso mayores al uso original (tener en cuenta que se cortó el análisis antes de alcanzar el máximo), alcanzando un comportamiento asintótico en torno al 82 % de remoción a los 30 minutos.

Se pudieron tomar valores hasta mayores tiempos de contacto (que en su anterior medición), posiblemente debido a que al realizar el tratamiento de reutilización con solución de NaOH y su posterior lavado con agua destilada, se hayan eliminado las películas superficiales del hidrogel que se encontraban menos adheridas (algunas observadas

84

durante el ensayo en el primer uso). Sin embargo, en torno al último punto evaluado durante la reutilización, se distinguieron grandes fisuras y pérdida de material en las perlas, como se observa en la Figura 54, que imposibilitaron reúsos posteriores.

Figura 54: Esferas de QTE5 antes de los ensayos de remoción y luego de su 1er reúso (se observa la rotura de las perlas).

Al analizar los diversos estudios realizados sobre hidrogeles de quitosano funcionalizado se pudo, en primer lugar, observar las buenas propiedades que presentaron la mayoría de los casos analizados. Y al realizar un balance entre la capacidad de eliminación de nitratos, la resistencia mecánica de las esferas y el número de reúsos posibles, se determinó que la mejor opción para llevar a cabo un sistema filtrante fue la evaluada en un comienzo (el quitosano de medio Mw originalmente empleado).

Los motivos principales que nos llevaron a esta decisión fueron que si bien la capacidad de adsorción de todos los QTE utilizados fueron muy buenas (prácticamente idénticas al quitosano más puro), se utilizaron mayores masas de quitosano (precisamente 3,5 veces más en el caso del QTE5) y, además, la integridad de las esferas formadas fue claramente inferior, lo que consecuentemente imposibilitó la realización de más de un reúso. De esta forma, cualquier tipo de desventaja en cuanto a costos del quitosano originalmente empleado, podría ser compensada por el hecho de que puede realizarse un mayor número de reúsos manteniendo excelente integridad física y buenas propiedades de remoción.

Otro aspecto no menor, es que QTE presentaba grandes dificultades al ser sintetizado, primero en la estabilización de la viscosidad de la solución (que podía imposibilitar el goteo) y, luego al formar las perlas debido a que perdían su integridad si no alcanzaban un grado de gelado adecuado. De esta forma resultaba complejo reproducir los hidrogeles obtenidos.