7. Metalación del bpyTAML y reacciones para ensamblar el ligante al complejo de
7.3. Reacciones para formar el complejo bimetálico 100
100 En la tabla 7.2 se encuentran los parámetros cristalograficos con los que se obtuvo la difracción de rayos X para los complejos Cu-15, Co-15 y Ni-15
Parámetro Cu-15 Co-15 Ni-15
formula empírica C14H22CuN4O3 C14H30CoN4O7 C29H44N8Ni2O5
peso formula 362.96 431.47 702.14
temperatura (K) 298 298 298
longitud de onda (Ǻ) 0.71073 0.71073 0.71073
sistema cristalino monoclínico Ortorrómbico Monoclínico
grupo espacial P21/c P212121 C 2/c
dimensiones de la celda unitaria en (Ǻ y °)
a = 11.0543 = 90 b = 11.5034 = 94.146 c = 25.9212 = 90
a = 110.7580 = 90 b = 11.4431 = 90 c = 15.6042 = 90
a = 25.4614 = 90 b = 11.4376 = 93.928 c = 22.3971 = 90
volumen (Ǻ3) 3287.57 1920.95 6507.1
Z 8 4 8
densidad (mg/m3) 1.467 1.492 1.433
coeficiente de absorción (mm-1) 1.348 0.939 1.207
F(000) 1518 914 2960
tamaño del cristal (mm) 0.344 x 0.187 x 0.080 0.342 x 0.156 x 0.138 0.274 x 0.171 x 0.080
Color naranja / prisma azul / prisma amarillo / placas
rango θ de colección de datos (°)
2.370 a 27.471 2.207 a 27.475 2.178 a 27.499
rango de índices -13 ≤ h ≤ 14 -14 ≤ k ≤ 14 -33 ≤ l ≤ 18
-13 ≤ h ≤ 13 -14 ≤ k ≤ 14 -20 ≤ l ≤ 14
-32 ≤ h ≤ 32 -14 ≤ k ≤ 14 -29 ≤ l ≤ 28
reflexiones colectadas 21402 12633 21754
reflexiones independientes 7513 [R(int) = 0.0892] 4413 [R(int) = 0.02663] 7453 [R(int) = 0.0897]
corrección de absorción semi-empírica de equivalente semi-empírica de equivalente semi-empírica de equivalente método de refinamiento cuadrados mínimos cuadrados mínimos cuadrados mínimos datos/restricciones/parámetros 7513 / 43 / 457 4413 / 55 / 295 7453 / 29 / 433
calidad de ajuste en F2 0.984 1.053 0.998
índices finales R[I>2(I)] R1 = 0.0555, wR2 = 0.1234 R1 = 0.0286, wR2 = 0.0660 R1 = 0.0610, wR2 = 0.1073 índices R (todos los datos) R1 = 0.1073, wR2 = 0.1539 R1 = 0.0328, wR2 = 0.0684 R1 = 0.1313, wR2 = 0.1384 máximo-mínimo de densidad
electrónica residual (eǺ-3)
0.621 y -0.639 0.235 y -0.356 0.682 y -0.567
Tabla 7.2. Parámetros cristalográficos para Cu-15, Co-15 y Ni-15
101 7.3.1. Sistema bimetálico por intercambio de ligantes
En estas reacciones se utilizaron los complejos de rutenio 2-5 (síntesis ver capítulo 5) con ligantes lábiles para permitir el intercambio de ligantes con el bpyTAML.
Figura 7.11. Precursores de rutenio usados para coordinar el ligante bpyTAML
La propuesta fue coordinar el ligante bpyTAML directamente al rutenio por los nitrógenos N-piridínicos, para formar el complejo bpyTAML-Ru y posteriormente llevar a cabo la metalación del bpyTAML para obtener el complejo bimetálico. De manera general todas estas reacciones presentaron dificultades durante la purificación debido a la baja solubilidad y la poca estabilidad del ligante bpyTAML.
Esquema 7.6. Formación del bpyTAML-Ru por intercambio de ligantes
La reacción entre el complejo 2 y el bpyTAML se llevó a cabo disolviendo los reactivos en metanol y calentando a 50 °C. Se observó un cambio de color de amarillo a purpura, lo que indicaba que la bipiridina del bpyTAML se coordinaba al rutenio. Sin embargo, por RMN
1H, se observó una mezcla de productos de descomposición tanto del complejo 2 como del bpyTAML, que además incluía la coordinación de fragmentos de descomposición al rutenio. Esta mezcla no fue posible separarla debido que la interacción con columnas cromatográficas (de alúmina y sílica) promovía la hidrólisis del ligante bpyTAML.
102 Para la reacción anterior también se usaron diferentes proporciones de mezclas metanol:acetonitrilo a fin de disminuir la descomposición del complejo 2 y al mismo tiempo evitar la coordinación de un segundo ligante bpyTAML. Sin embargo, la adición de acetonitrilo como disolvente provocó la competencia entre éste y el ligante bpyTAML por la coordinación al metal, lo que concluyó en una reacción mucho más lenta donde finalmente no se pudo impedir la descomposición de los reactivos obteniéndose mezclas similares al caso anterior.
Reacción 7.4. Reacción entre bpyTAML y 2
Como alternativa para evitar la descomposición del precursor de rutenio durante la reacción y facilitar la purificación, se utilizó entonces el precursor de rutenio 3. Este complejo de mayor estabilidad que 2 había mostrado una baja reactividad frente a la sustitución de ligantes usando phen (la sustitución de dos ligantes monodentados no se obtuvo, y solamente a reflujo de metanol se logró la sustitución de los 4 ligantes monodentados). Una variante en esta reacción fue mediante irradiación ultravioleta para impulsar la descoordinación del CO y permitir así la sustitución del ligante. Sin embargo, la irradiación UV también produjo la descomposición de los reactivos obteniéndose mezclas de productos que no pudieron ser resueltas.
Reacción 7.5. Reacción por irradiación de luz UV entre bpyTAML y 3.
El complejo 4 presenta una reactividad muy similar a la encontrada para el complejo 3 (debido a su estabilidad el intercambio de ligantes solo ocurre a temperaturas mayores a 60
103
°C),13 por tanto la reacción se llevó a cabo a reflujo de metanol, pero tales condiciones produjeron la hidrólisis del bpyTAML y como resultado se obtuvo el complejo 8, en donde se coordinó al metal el fragmento bpyCO2H proveniente de la hidrólisis del bpyTAML.
Reacción 7.6. Reacción entre bpyTAML y 4.
El complejo 5 es mucho más reactivo hacia la sustitución de ligantes porque un acetonitrilo es muy lábil debido a la influencia trans del enlace organometálico, lo que trae consigo una baja estabilidad del complejo.14 En este caso la reacción se llevó a cabo en metanol y mezclas metanol:CH3CN a 50 °C, pero por su baja estabilidad en disolución se produjo una gran descomposición del complejo, obteniendose mezclas que no se pudieron separar similar a lo ocurrido con el complejo 2. Al tomar una alícuota directamente del seno de reacción fue posible detectar a través de espectrometría de masas ESI+ el pico en 954 m/z, en particular para el caso de rutenio el patrón isotópico (7 isótopos naturales) indica que el metal se encuentra presente [M+MeOH]+, y corresponde a la coordinación del bpyTAML.
Esquema 7.7. Reacción entre bpyTAML y 5
Metalación del bpyTAML y reacciones para ensamblar el ligante al complejo de rutenio
104 Figura 7.12. Espectrometría de masas ESI+ obtenida de la reacción entre 5 y bpyTAML
Las reacciones descritas anteriormente también se llevaron a cabo sustituyendo el ligante bpyTAML por los complejos Co-bpyTAML y Ni-bpyTAML, con objeto de formar directamente el complejo bimetálico y simplificar la purificación del producto (se esperaba la precipitación del mismo). Sin embargo, en estas reacciones no fue posible detectar la coordinación del M-BpyTAML al complejo de rutenio.
Figura 7.13. Reacciónes entre M-bpyTAML y precursores de rutenio
7.3.2. Formación del complejo bimetálico por reacción de condensación
Para realizar la condensación que diera lugar al complejo bimetálico fue posible obtener el complejo 8 como precursor de rutenio, el cual cuenta con ácidos carboxílicos que permite la condensación con las aminas presentes en el compuesto 15.
En primer lugar se intentó la condensación directa entre los compuestos 8 y 15 en reflujo de metanol y THF pero la reacción no procedió y se recuperaron los reactivos en forma cuantitativa. En una segunda aproximación se planteó activar los ácidos carboxílicos transformándolos en cloruro de acilo y de esta forma facilitar la condensación. Para formar el cloruro de acilo se disolvió el complejo en SOCl2, sin embargo, encontramos que el
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
Tim e (m in) 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Relative Abundance
1.77
2.10
2.34
2.76
0.12 0.45 0.70
TIC MS RuL+
_12041712 2657
RuL+_120417122657 #14-32 RT:1.11-2.59 AV:19 SB:5 0.45-0.78 NL:5.08E6 T:+ c Full m s [ 400.00-1200.00]
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
m /z 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Relative Abundance
953.9 955.9 952.9
951.9 956.9
950.9 466.9
958.9
463.6 949.9
616.2 467.9
961.0 948.9
468.9 615.2 618.2
471.1 518.9555.0 691.3 946.8 1014.9
1086.9
681.0 715.5 783.1810.9 829.8 944.9 1001.9 1016.9 1129.01170.0 625.1
105 complejo de rutenio no resiste estas condiciones y se descompone al ser disuelto en SOCl2. Esto nos llevó a formar el cloruro de acilo in situ utilizando agentes halogenantes (PCl3 y PCl5) y bases para neutralizar el HCl que se formaría en la reacción, pero una vez más las condiciones provocaron la descomposición del complejo de rutenio. La reacción de condensación también se intentó utilizando los complejos M-15 directamente con el complejo 8 a reflujo de metanol y THF recuperando nuevamente los reactivos en forma cuantitativa.
Esquema 7.7. Reacciones de condensación para formar el bpyTAML en el complejo 8.