Síntesis de Ligantes

4.1.1 'Bu-Gp

De acuerdo al método reportado para el correspondiente dicloruro de zirconoceno [122], se describe así mismo, la síntesis del ligante tBu_Cp.

En un matraz de tres bocas de medio litro, se colocaron 100 ml de una solución 2M en TI-IF de ciclopentadienilsodio (200 mmol), adquirido en Aldrich Co. 18.5 gr. (200 mmol) de cloruro de

¡eri-butilo se diluyeron en 150 ml de THF en un embudo de adición y se agregaron lentamente al ciclopentadienilsodio, a una temperatura de 3°C. Posteriormente la mezcla se puso a temperatura ambiente y se calentó por una hora a 50°C, observando un cambio en el color de la solución de amarillo claro a amarillo más intenso. Tres cuartas partes del THF de la mezcla de reacción fueron evaporadas y posteriormente se adicionó éter etílico hasta completar el volumen orginal. El ciclopentadienilsodio sin reaccionar fue hidrolizado, agregando 100 ml de agua desgasificada a la mezcla de reacción. El producto se extrajo en éter etílico y se destiló a presión atmosférica a 129-131 °C, como un líquido ligeramente amarillo, obteniendo 21.15 gr.

(86.6 % de rendimiento). El ligante 'Bu-Cp se caracterizó por espectrometría de masas, observando el ión molecular mlz= 122. Su espectro de RMN de 'H (CDC13, 200 MHz, 3 ppm) 6.66 (t, 211, JH.H= 34.7 Hz) 6.55 (t, 2H, JH.H= 34.6 Hz), 1.58 (s, tBu, 8 ppm).

4.1.2

El indenillitio, fluorenillio y 2-Me-Indenillitio se sintetizaron a partir de indeno, fluoreno y 2- Me-indeno, respectivamente con n-BuLi, de acuerdo al método generalmente utilizado en la metalación de indenos e indenos sustituídos, como el que se describe en la referencia [110], con variaciones en el disolvente sustituyendo Et20 o TI-IP por hexano o benceno. Las reacciones con indenos se llevaron a cabo en hexano, mientras que la de fluoreno en benceno.

40 mmol de Indeno, fluoreno y 2-Me-indeno, se disolvieron respectivamente en los disolventes correspondientes (100 ml), en donde lentamente se adicionó el n-BuLi a temperatura ambiente, en un exceso molar del 10% con respecto a los moles del correspondiente reactivo.

Completada la adición, la reacción se agitó por 12 horas más a temperatura ambiente, obteniendo los aniones litiados como polvos que rápidamente se separan de la solución (precipitados pesados). El indenillio y 2-Me-indenillio son sólidos ligeramente amarillos, mientras que el fluorenillitio es un precipitado naranja brillante. En los tres casos, el líquido se separó del precipitado filtrándolo en embudo con filtro de vidrio sinterizado. El precipitado se lavó dos veces con hexano, para quitar el BuLi sin reaccionar o impurezas orgánicas, y se secó por varias horas en vacío.

4.1.3 (Me4-Cp)SiMe2C1

De acuerdo al método general utilizado en la metalación de indenos [110], con variaciones en los disolventes, 5 gr. (31.1 mmol) de tetrametilciclopentadienienuro de potasio (Aldrich) se disolvieron en éter etílico (50 mi), en un Schlenk de 200 mi, y la solución se enfrió a —40°C.

4.02 gr. (31.1 mmol) de dicloruro de dimetilsilano (SiMe2Cl2) previamente destilado, fueron disueltos en 50 ml de éter etílico y se adicionaron lentamente a la solución de tetrametilciclopentadienilpotasio a —40°C. Una vez terminada la adición, se dejó subir la temperatura de la mezcla, y se agitó por 12 horas más a temperatura ambiente, observando la formación gradual de un precipitado blanco (KCI) y la solución de color amarillo.

Posteriormente los disolventes fueron evacuados hasta sequedad, quedando un precipitado naranja aceitoso. La parte orgánica se extrajo del precipitado (KC1) con cinco alicuotas de 50 ml de hexano, o hasta que dejó de pintar la solución. El producto se aisló por destilación fraccionada a presión reducida 10 mm Hg a una temperatura de 85-90°C como un líquido ligeramente amarillo (5.86 gr.), que corresponde a un 85 % de rendimiento. El producto fue caracterizado por espectrometría de masas, en donde se observó el ión molecular mlz = 214, y su isótopo m+2 = 216.

4.1.4 Me3SiCH2-Cp

El Cp sustituido con CH2-SiMe3 se obtuvo de la reacción del anión ciclopentadienilsodio (8.5 g, 97.0 mmol) con 11.89 g (13.5 ml, 97.0 mmol) de clorometiltrimetilsilano (C1CH2SiMe3). El CICH2SiMe3 fué adicionado lentamente a -78°C al anión en THF. Después de la adición, la reacción se llevó a temperatura ambiente y se dejó agitando por 24 horas, observando ¡a formación de precipitado blanco (NaC1) y la solución roja. El NaCI se separó de la solución por filtración. Al filtrado se le evacuó el 1'HF y el producto se aisló por destilación a presión atmosférica bajo atmósfera de As entre 130-150°C. El compuesto monosustituído es un líquido ligeramente amarillo, obtenido en 46% de rendimiento (6.8 gr.) del destilado. Su caracterización por espectrometría de gases-masas, muestra la obtención del producto como dos isómeros de posición observando en su cromatografia de gases dos picos, que en sus espectros de masas corresponden al ión molecular m/z = 152. El espectro de RMN de 1 H de la

mezcla muestra, (CDC13, 200 MHz, 25°C, 6 ppm): 6.45-5.75 (m, 3H), 2.95 (s ancho, 1H), 2.85 (s, ancho, IR), 1.90 (s, ancho, iR), 1.85 (s, ancho, 1H), -0.05 (s a, 9H).

4.1.5 Me25(Ind)2,

Los tres ligantes se sintetizaron por rutas similares [74], haciendo reaccionar 0.5 moles de dicloruro de dimetildisilano por mol de indenillitio, tetrametilciclopentadienilpotasio, o fluorenillitio, respectivamente. Los correspondientes aniones fueron suspendidos en éter etílico y enfriados a —20°C, en donde se adicionó medio equivalente de dicloruro de dimetilsilicio, disuelto en 20 ml de éter etílico. Al término de la adición la reacción se llevó a temperatura ambiente y se dejó en agitación por un lapso de 12 hrs. o hasta que el precipitado (anión) dejó de consumirse. En los tres casos se requirieron aproximadamente 12 hrs de reacción. Cuando ya no se observó cambio en la reacción, el éter etílico fue evacuado a sequedad, observando la formación de precipitado naranja aceitoso en el caso de los compuestos con ligantes indenilo y Cp-Me4, y un precipitado naranja obscuro para la reacción del ligante con fluorenilos. En las tres reacciones, el producto fue extraído con hexano (lavándolo varias veces). Los ligantes con grupos indenilo y Cp-Me4 son sólidos amarillos, extraídos del crudo de reacción corrrespondiente, y recristalizados en hexano a —3 0°C. El compuesto con ligantes indenilo se obtuvo como una mezcla de isómeros (R,S) o (S.R) y (R, R) o (S, S) en un rendimiento del 40

% y fue caracterizado por RMN de 'H (C6D6^, 22°C, 6 ppm): 7.65-7.35 (m ancho, 4H), 7.30- 6.86- 6.65 (d ancho, 4H), 6.82-6.48 (d ancho, 2H), 3.39 (s ancho, IH), -0.25 (s, 3H), -0.35 (s, 3H).

- El compuesto con ligantesCp-Me4 se obtuvo en 50 % de rendimiento y fue caracterizado por RMN de 1H (CDCI3, 22°C, 6 ppm): 3.1 (s, 2H), 1.8 (s, 12H), 1.62 (s, 12H), -0.5(s, 6H).El derivado con ligantes fluorenilo es un sólido amarillo, obtenido de la recristalización en hexano a —30°C, en 30 % de rendimiento. Su caracterización por RMN de 'H (C6D6, 200 MHz, 22°C, 6 ppm): 7.82 (d, 41 JHH = 6.6 Hz), 7.42 (d, 2H, JHH = 6.6 Hz), 7.20 (m, 8H), 4.23 (s, 2H), - 0.55 (s, 6H)

4.1.6 Me2 Si(MeeCp) (Flu)

El ligante con grupos mixtos Cp-Me4 y fluorenilo se sintetizó a partir del compuesto Cp-Me4^- SiMe2CI y fluorenillitio, según el método descrito [123], en éter etílico. 3 gr. (14.07 mmol) del compuesto Cp-Me4-SiMe2C1 se disolvieron en 30 ml de éter etílico y se adicionaron lentamente a una solución de fluorenillitio (2.5 gr., 14.5 mmol) en éter etílico a —40C. Terminada la adición, la mezcla se dejó reaccionar a temperatura ambiente por 12 horas, y el disolvente se evaporó a sequedad, quedando un precipitado naranja aceitoso. El producto se extrajo del precipitado con cuatro alícuotas de 30 ml de hexano, en donde al reducir el volumen del disolvente, precipitó como un sólido naranja, el cual se filtró y se secó en vacío a una temperatura de 50C. Se obtuvieron 2.34 gr (6.82 mmol) del ligante mixto (Me2 Si(Cp- Me4)(Flu), que corresponden a un 48.5 % de rendimiento. Su caracterización por RMIN de 'H se describe a continuación (CDC13, 200 MIl-Iz, 22C, 5 ppm): 7.85 (d, 2H, JHH = 6.8 Hz), 7.55 (d, 2H, JHH = 6.8 Hz), 7.25 (m, 4H), 4.10 (s, 1H), 3.22 (s, a, IH), 1.95 (s, 6H), 1.85 (s, 6H). - 0.25 (s, 6H).

4.1.7 Me4Si2(Ind)2 (26a) y Me.02(2-Me-Ind)2 (24a)

Los ligantes 26a[1 10] y 24a fueron sintetizados por rutas similares, a partir de sus correspondientes aniones 26a (6.89 gr., 36.8 mmol) y 24a () (6.67 gr., 48.67 mmol) respectivamente con excesos en la relación molar del 30% y 20 % respectivamente con respecto al ClSiMe2SiMe2Cl. Los aniones de (26a) y (24a) se suspendieron en éter etílico y a 0°C se les adicionó la cantidad correspondiente de C1SiMe2SiMe2CI diluído en 50 ml de éter etílico. Después de la adición, la mezcla se puso a temperatura ambiente y se dejó en agitación por 12 horas más, en donde se observó en los dos casos cambios en la coloración de la solución de rojo fuerte a café obscuro, al consumirse la mayor parte de los aniones.

Posteriormente, el éter etílico se evaporó a sequedad y el producto se extrajo con hexano lavando varias veces. En los dos casos, los ligantes 26a y 24a recristalizaron como sólidos amarillos en hexano a —30°C. Su caracterización por RMN de 'H y análisis elemental se describen a continuación. Análisis calculado para 26a (C22H226Si2); C, 76.23; H, 7.56; Si, 16.21. Análisis encontrado: C, 75.89; H, 7.22; Si, 16.10 %. R.MN de 'H (CDCI3, 200 MI-Iz,

22°C, 6 ppm): 7.35 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 6.72 (dd, 2H, .JHjl = 2.2 y 3.6 Hz), 6.30 (dd, 2H, JHH = 0.5 y 3.6 Hz), 3.15 (dd, 2H, J= 0.5 y 2.2 Hz), -0.15 (s, 6H), -0.21 (s, 6H).

Análisis calculado para 24a (C24H30Si2): C, 76.74; H, 8.07; Si, 14.96. Análisis encontrado: C, 76.95; H, 8.18; Si, 14.72 %. RMN de 'H (CDC13, 200 MHz, 22°C, 6 ppm): 7.35-7.00 (m, 8H), 6.35 (d, 2H, Jo, = 1.0 Hz), 2.9 (d, 2H, JHH = 1.0 Hz), 1.95 (s, 3H), 1.85 (s, 3H), 0.15 (s, 3H), 0.02 (s, 3H), -0.25 (s, 3H), -0.30 (s, 3H).

4.1.8 Me92(3-SiMe3CH2-Cp)2 (18a)

El ligante 18a se obtuvo al hacer reaccionar dos equivalentes del anión (SiMe3CH2-Cp)Li (4.4 gr., 27.99 mmol) con 2.61gr. (13.99 mmol) de dicloruro de tetrametildisilano - (CISiMe2SiMe2C1). El anión se suspendió en éter etílico (150 mi) y a -40°C se agregó lentamente el dihalogenuro diluído también en éter etílico. Completada la adición la mezcla se dejó reaccionar por 2 horas más. Posteriormente se adicionaron 50 ml de THF y la mezcla se puso a reflujo por 8 horas. Un precipitado blanco (LiC!) de consistencia más pesada y la solución de color rojo son observados al término de la reacción. La mezcla de disolventes se evacuó a sequedad y el producto fué extraído con 100 ml de hexano. El hexano se evacuó completamente, quedando un aceite viscoso de color naranja, el cual fué purificado por sublimación extrayendo compuestos de más bajo peso molecular. La caracterización de esLe aceite por RMN de 1H indicó la presencia del ligante 18a como mezcla de isómeros (R,S) o (S,R), y (R,R) o (S,S) además de isómeros de posición del sustituyente CH2SiMe3 obteniendo 5.26 g, (13.9 mmol) de la mezcla, que corresponden a un 90% de rendimiento. RMN de 'H de 18a (CDC13, 300 MiHz, 25°C 6 ppm): 6.7-6.1 (m, 2H), 6.05-5.7 (m, IH), 3.3-3.15 (s, a, IH), 1.95-1.75 (s, a, 2H), 0.1-(-0.1) (s, a, 9H).

4.1.9 Me4Si2(1-SnMe3-3-CH2SiMe3-Ind)2 (18d) *

5.26 gr. (14.02 mmol) del ligante 18c (Esquema 8, pag. 78) se disolvieron en éter etílico (150 mi) y se metalaron con 2.1 equivalentes de BuLi (29.44 mmol). El BuLi se adicionó a —40°C y - posteriormente la mezcla se dejó en agitación por 12 horas más a temperatura ambiente, observándose la formación gradual de un precipitado ligeramente amarillo. Completada la reacción, el precipitado se filtró de la solución, se lavó dos veces con 80 ml de éter etílico y se

secó a vacío calentándolo en baño maría a 40°C. El precipitado corresponde al dianión del compuesto 18c, obtenido en 69 % de rendimiento, el cual es muy sensible al oxígeno y la humedad. Posteriormente se tomaron 1.9 gr. (3.28 mmol) del dianión 18c y se hicieron reaccionar con dos equivalentes de cloruro de trimetilestaño (1.30 gr., 6.56 mmol). El cloruro de trimetilestaiío se adicionó rápidamente a la suspensión del dianión en éter etílico a -3 0°C.

Posteiormente la mezcla se puso a temperatura ambiente y se dejó reaccionar por 48 horas más. Durante éste período se observó la formación gradual de un precipitado blanco (LiCI) y la solución se tomó naranja. El éter etílico se evacuó a sequedad quedando un precipitado naranja aceitoso, y el compuesto diestanilado se extrajo lavando el precipitado tres veces con 30 ml de hexano. Posteriormente el hexano se evacuó a sequedad quedando un aceite anaranjado, el cual se secó por varias horas a vacío en baño maría a 80°C, pasra extraer el cloruro de trimetilestaño sin reaccionar. El compuesto se caracterizó por RMN de 'H y obteniendo 2.31 gr. que corresponden a un 95% de rendimiento.

RMN 'H 18d (CDC13, 200 MHz, 22°C, 3 ppm): 6.21(s, a, 2H, CH=CH), 5.85 (s,a, IH - C=CH), 1.88 (s, a, 2H, CH2), 0.044 (s, SnMe3), -0.02 (s, SiMe3), -0.08 (S, SiMe2). RMN ^'3C 18d (CDCI3, 22°C, 3 ppm): 140.0 (=Ç-CH2SiMe3), 133.0 (=Ç-SnMe3), 129.0 (=Ç-CH2SiMe3)

126.0 (CC-SiMe2), 63.0 (C ipso), 20.0 (CH2), -0.05 (SnMe3 y SiMe2), -0.35 (-SiMe3⁾ 4.1.10 Me42(Me4Cp)2 (1 7a)°

0.82 gr (5.1 mmol) de tetrametilciclopentadienuro de potasio se disolvieron en 30 ml de éter etílico. La temperatura de la mezcla se bajó a —40°C, en donde lentamente se adicionaron 0.48 gr. (2.5 mmol) de dicloruro de tetrametildisilicio diluídos en 50 ml de éter etílico. Completada la adición, la reacción se llevó a temperatura ambiente, y se dejó reaccionando por 15 hrs., observando la formación de un precipitado amarillo gelatinoso (KC1). El disolvente se evaporó a sequedad, y el producto se extrajo con hexano (3 alicuotas de 40 ml). Posteriormente el hexano se evacuó a sequedad, quedando un aceite amarillo-oro correspondiente al compuesto 17a obtenido en un rendimiento del 85.2 % correspondiente a 0.78 gr. (2.2 mmol). El compuesto 17a se caracterizó por RMN de 'H (CDC13, 200 MHz, 22°C, 6 ppm): 2.6 (s,a, IH), 1.85 (s, 6H), 1.75 (s, 6H), 0.1 (s, 6H).