Síntesis del 1,4-dibutoxibenceno (291) y el 1,4-dibromo-2,5-dibutoxibenceno

Por otra parte, se procedió a la obtención del 2,5-dibromo-1,4-dibutoxibenceno (292) a partir de la hidroquinona (289), la cual se hizo con el 1-bromobutano 290 bajo las condiciones de la reacción de Williamson, obteniendo el 1,4-dibutoxibenceno 291, el cual fue bromado para obtener el 2,5-dibromo- 1,4-dibutoxibenceno (292) (Esquema 93).

Esquema 93. Obtención del 2,5-dibromo-1,4-dibutoxibenceno 292.

El 1,4-dibutoxibenceno (291) se obtuvo con rendimientos mayores al 94% al enfriar a 0°C la mezcla de reacción apareciendo un precipitado el cual se filtró dando como resultado unas hojuelas sedosas blancas.

En el espectro de RMN ¹³C (Figura 44) del compuesto 291, se puede observar cuatro señales a 13.8, 19.2, 31.4 y 68.3 ppm las cuales fueron asignadas a los grupos CH3, CH2 y CH2-O de las cadenas alifáticas. La señal asignada a los carbonos del benceno que se encuentran unidos a hidrógeno se observó a 115.3 ppm, mientras que la señal de los carbonos unidos a oxígeno se observó a 153.1 ppm.

289

290

291 292

287

P H H H Br

Li -LiBr

-Butano P

H H

P H H

O O

O O P

O O P

O

P O

1 0 4 Figura 44. Espectro de RMN ¹³C del 1,4-dibutoxibenceno 291 en CDCl3 y la asignación de todas las señales.

La masa del compuesto fue confirmada por espectrometría de masas en donde se observó el ión molecular [C14H22O2]⁺ a una m/z = 222, y una intensidad de 63%, la cual corresponde a la masa del compuesto 291. El pico base correspondiente al fragmento [M⁺-C4H9]⁺ se observó a una relación m/z de 166, mientras que otro fragmento molecular [C6H4O2]⁺ de m/z = 108 y con una abundancia relativa de 40, fueron asignados a las pérdidas de las cadenas alifáticas.

El mecanismo de la reacción de Williamson (Esquema 94) comienza con la desprotonación del grupo hidroxilo por parte del hidróxido de sodio para dar lugar a la eliminación de agua y el fenóxido de sodio el cual realiza el ataque nucleofílico al 1-bromobutano, provocando la eliminación del bromuro, en forma de bromuro de sodio, finalmente, un segundo ataque por parte del otro grupo fenóxido de la hidroquinona hacia otra molécula de 1-bromobutano, genera el 1,4-dibutoxibenceno 291.

Esquema 94. Mecanismo de reacción de la reacción de Willimason para la obtención del compuesto 291.

El 2,5-dibromo-1,4-dibutoxibenceno 292, se obtuvo con un rendimiento del 90%, al enfriar la reacción y filtrar el precipitado formado dando lugar a un sólido color blanco.

Inicialmente este compuesto 292 fue caracterizado por espectrometría de masas (Figura 45) en donde se muestra el ion molecular a una relación m/z de 380 (25%), otro fragmento iónico [M-57]⁺ con una abundancia del 15% y una relación m/z de 324 m/z proviene de la pérdida un grupo butilo, esto se pudo comprobar con la presencia de un fragmento ion a 57 m/z la cual corresponde a la masa del fragmento [C4H9]⁺, de igual forma, la pérdida de los dos grupos butilo se comprobó con la presencia del pico base de m/z = 268 correspondiente al fragmento [C₆H₂Br₂O₂]⁺.

Asimismo, es posible observar a 79 m/z un pequeño fragmento iónico de intensidad menor a 5% asignado a los iones bromo y otros dos picos a 42 y 29 m/z y de intensidad de 14 y 16%, fueron asignados a dos fragmentos iónicos de fórmula [C₃H₇]⁺ y [C₂H₅]⁺ de la cadena alquílica.

291

f b d

a c

c b

a e d

e

e e f

a b c d

e

f

291

Figura 45. Espectro de masas del 1,4-dibromo-2,5-dibutoxibenceno 292.

En el espectro de RMN ¹³C, las señales más importantes se observaron a 13.7 ppm el carbono del grupo metilo y a 70.2 ppm el metileno unido a oxígeno de la cadena alifática, mientras que a 107.5 ppm se observó la señal para el carbono unido a bromo del anillo aromático.

6.1.1.5. Síntesis del sistema puente de segunda generación tipo OAFV (130) por acoplamiento tipo Mizoroki-Heck.

Una vez obtenidos y caracterizados el 9-vinil-10-antracencarboxaldehído 287 y el dibromado 292, se procedió al ensamble del sistema puente tipo oligo-antracen-fenilen-vinileno (OAFV) 295, para ello se utilizó un acoplamiento tipo Mizoroki-Heck¹⁶², utilizando tri-o-toluil fosfina (TOP), trietilamina (Et3N) y acetato de paladio (Pd(OAc)2) como catalizador. Sin embargo, tras 3 días de reacción el producto fue obtenido en rendimientos menores al 5%. (Esquema 95)

Esquema 95. Obtención del puente de segunda generación tipo OAFV 295.

292 287 295

292

1 0 6

De igual forma se procedió a realizar un acoplamiento tipo Heck entre el 1,4-dibromo-2,5- dibutoxibenceno (292) y el 9,10-divinilantraceno (288) y bajo las mismas condiciones de la reacción de Heck, para obtener así el precursor del puente de tercera generación tipo OAFV (332) como se muestra en el esquema 96. Sin embargo, tras cuatro días de reacción no se observó cambio alguno de las materias primas, recuperándolas por completo.

Esquema 96. Obtención del precursor del puente de tercera generación tipo OAFV 332.

El mecanismo de reacción para el acoplamiento tipo Heck (mostrado en el esquema 97) comienza con la activación del acetato de paladio, el cual es el catalizador de la reacción. Ésta se realiza empleando la tri-o-tolilfosfina, la cual permite un cambio del estado de oxidación de la especie Pd (ΙΙ) a la especie de Pd (0).

Esquema 97. Ciclo catalítico y mecanismo de reacción de la reacción de Heck.

Br

Br O

O

+

O

O

292 288 332

Dentro del ciclo catalítico, se produce en primer lugar una adición oxidativa por parte del bromuro de arilo, regresando nuevamente a la especie Pd (ΙΙ). Una vez llevada a cabo la adición oxidativa rápidamente existe una interacción con el vinilo, formando así el complejo π. Posteriormente, el vinilo se inserta a través de una adición syn formando un enlace paladio-carbono y dando lugar al complejo σ, el cual genera una alta tensión torsional lo que provoca que se genere una rotación interna del enlace el cual permite la β-eliminación de un hidruro y la formación de la doble ligadura entre el antraceno y el fenilo. El ciclo catalítico se completa cuando se rompe el enlace entre el hidrógeno y el Pd, ayudado por la base adicionada, regenerando así la especie de paladio catalizadora.

Observando el mecanismo de reacción, se puede concluir que los bajos rendimientos son causados por el gran impedimento estérico en el centro de reacción debido a los átomos de carbono vecinos a las posiciones 9 y 10, respectivamente, en el antraceno. La interacción con los peri- hidrógenos en las posiciones 1, 8 y 4, 5 hace considerablemente más difícil el ataque y la formación de enlaces, en los átomos de carbono α. Así, en el paso central de la reacción, el cual es la adición syn de la especie organo-paladio al doble enlace, debido a la situación estérica que presentan los 9,10- antrilenos, no es posible que se dé la aproximación necesaria del compuesto, y es por ello que no se observa la adición del doble enlace vinílico.

Dado los bajos rendimientos que se obtuvieron del compuesto 295 utilizando la reacción de Heck, se decidió emplear una variante de la reacción de Wittig, en la cual se hace reaccionar los carbaniones de fosfonatos con aldehídos, esta reacción se le llama reacción de Horner-Emmons- Wadsworth dando rendimientos considerablemente mayores.

6.1.1.6. Síntesis del 1,4-dibutoxi-2,5-diclorometilbenceno (293) y el 2,5-dibutoxi-1,4-fenilendimetil