Aplicaciones de la Qu´ımica Cu´antica

Aplicaciones de la Qu´ımica Cu´antica

3 de Qu´ımicas Conv ocatoriade Septiembre Curso: 2003-04

Examen de teor´ıa.

1. [2.0 puntos] Explicabre v emente las causas que dan lug ar al ensanchamiento de la l´ıneas espectrales e indica si es posible reducir su efecto

y como hacerlo.

En

general,

para los di v ersos tipos de espectroscop ´ıa, hay cuatro causas o factores^! que^" determinan o contrib uyen^#

a

! la anchura^! de las l´ıneas y^$ a^! su forma:

Anchura

%

natural

&

de

'

la

(

l

(

´ınea

)

La relaci´on deincertidumbre ener g ´ıa-tiempo (una consecuencia delPrincipio de incertidumbre de Heisenberg) prueba

que^" un^# estado con una^# vida finita

*

no

+ tiene una^# ener g ´ıa definida con precisi ´on, sino que^" ´esta presenta una^#

dispersi

´on

o incertidumbre,^, que^" aumenta^! cuando disminuye el tiempo de vida del estado (^{-/.103254 687} ).⁹ El principio

de incertidumbre^, de Heisenber^: g nos⁺ dice que^" si un^# sistema e xiste^; en un^# estado de ener g ´ıa durante un^#

tiempo

<

segundos, laenerg´ıa dedicho estadotendr^!´a^#unaincertidumbre^{, =} Edada por:

>/?A@CBED F8G HJILKMI8GLI8NLOLP8PLQMR8NTSVUJWLFYXLZ\[^]_Qa`

Puesto que^" todos los estados e xcepto el fundamental presentan emisi´onespont ^!´anea,un^# estado excitado no tiene una

# ener g ´ıa n⁺ ´ıtidamente definida. La^b vida finita

*

de

los

estados

e xcitados^; y^$ la consiguiente incertidumbre^, de ener

g ´ıa dan lug ar^! a^! una^# anchura^! natural⁺ de las l´ıneas espectrales.

Ensanchamiento

c

Doppler

d

El ensanchamiento Doppler se origina cuando la mol´ecula sobre la que^" se produce la absorci^! ´on o emisi ´on estimulada

tiene una^# v elocidad ^e con respecto^f al^! detector (o la fuente). Si la mol^g ´ecula se aleja^! del detector con v

elocidad ^hji la frecuenciade la radiaci^f ´on ^k8l observ ada^! por la mol^g ´ecula es :

m8npo m qsr1tu

donde

v

es

la frecuencia del campo de radiaci´on y^$ c la v elocidad de la luz. Si la mol´ecula se desplaza hacia el instrumento

,

aparece

! la misma^g f´ormula con signo cambiado.

Por tanto dependiendo de la direcci ´ondelmovimiento dela mol´ecula, la frecuencia de la radiaci´on observada^! puede

desplazarse hacia frecuencias mayores^g o menores.^g P^w ara^! un^# conjunto de mol^g ´eculas que^" se mue^g v an^! con diferentes

v

elocidades y^$ direcciones relati^f v as^! con respecto^f al^! instrumento^, se originar ´a^! un^# ensanchamiento de la banda.

x

Ensanchamiento

y

por

z colisi^{ ´on^|

La

b

tercera

contrib uci^# ´on a^! la anchura^! de las l´ıneas es el ensanchamiento debido a^! la presi ´on (o ensanchamiento de

colisi

´on). Podemos^w considerarlo de dos modos:^g

i) Las ener g ´ıas de estado estacionariose deducen para una^# mol´ecula aislada;^! sin embar go, enla materia real las mol´eculas interact´uan^# (colisionan) y^$ las fuerzas intermoleculares, al^! v ^!ariar, desplazan continuamente los

ni

+ v eles de ener g ´ıa de estado estacionario, produciendo un^# ensanchamiento de las l´ıneas.

ii) Tambi^! ´ense puede considerar que^" las colisiones intermoleculares acortan^! las vidas delos estados e xcitados, ensanchando

as^! ´ı las lineas espectrales.

Ensanchamiento

}

de

'

saturaci

~ ´on^

La cuarta causade ensanchamiento es el ensanchamientodesaturaci´on. En nuestro tratamiento semicl´asico^! de

la radiaci´on hemos supuesto que^" la intensidad de

la radiaci´on erasuficientemente d

´ebil

para poder usar^# la Teor ´ıa de Perturbaciones de primer orden. Si la radiaci´on es muy intensa, se produce una^# reducci´on sustancial de

la poblaci ´ondel niv elm´as^! bajo.^x En este caso,se necesita un^# tratamientodeperturbaciones m´as^! exacto, y^$ el resultado

f es que^" la l´ınea se ensancha apreciablemente.^!

p1-17

€ Examen^ Febrero^‚ 2004^ƒ

Reducci´on^ del^' ancho^„ espectral

En general, en los l´ıquidos el ensanchamientom´as^! importante es elque^" se produce por colisi ´on,mientras que^"

en

los g ases^! el efecto Doppler^† es el que^" suele determina el ancho^! de l´ınea.

P

w

ara

! reducir^f el ensanchamiento de presi ´on se emplea una^# muestra^g g aseosa^! a^! baja^x presi ´on. El ensanchamiento Doppler

† se puede reducir^f disminuyendo la temperatura o utilizando^# un^# haz molecular^g y^$ haciendo observ aciones^!

a

! ´angulos^! rectos con el haz. El ensanchamiento de saturaci´on se reduce e vitando usar^# una^# potencia e xcesiv a^!

en

el haz de luz. Si se eliminasen las restantes causas de ensanchamiento, siempre quedar^" ´ıa la anchura^! natural debida

al

! principio de incertidumbre, que^" es inevitable. En la pr ´actica,^! sin embar go, las observ aciones^! e xper- imentales encuentran transiciones^"queson ´ordenes de magnitud m´as^! anchas^! delo que^" impone el principio de incertidumbre.

p1-12

€ Examen^ Septiembre^‡ 2004^ƒ