estudios de alteración y modelación de la ... - Docu-menta

23 Figura 9 Evolución de la concentración de U en función de la concentración de carbonato del medio utilizando el. 24 Figura 10 Evolución de la concentración de U en función de la concentración de carbonatos del medio utilizado. 37 Figura 32 Evolución de la concentración en solución medida al aplicar un potencial redox al sistema acuoso AGB.

37 Figura 33 Evolución de la concentración de la solución medida al aplicar un potencial redox al sistema acuoso. 38 Figura 34 Evolución de la concentración de la solución medida al aplicar un potencial redox al sistema acuoso.

INTRODUCCIÓN

Este proceso dependerá en particular de la fuerza iónica y de la composición química del lixiviante (agua subterránea) en contacto con el combustible. Formación de subproductos de alteración y precipitación de fases secundarias como schoepita (UO3·xH2O) o studtita (UO4·4H2O), que también dependerán de la química del agua. Se sabe que a pH neutro y alcalino (pH>5), como las condiciones elegidas en este informe, la solubilidad del UO2 pierde su dependencia de la cristalinidad de la fase.

Finalmente, la solubilidad del CNI dependerá de la composición del agua subterránea, que a su vez es función de la afinidad del ligando actínido. El objetivo de este estudio es implementar el MAM sobre los resultados obtenidos al lixiviar UO2 (fragmentos) en medio acuoso, obteniendo resultados aceptables.

METODOLOGÍA

Por otro lado, se requiere que la posible preoxidación de la superficie sea baja, asumiendo que la concentración de las especies de U(VI) oxidadas en la superficie (≡UO3) es menor que la concentración de sitios reactivos en la superficie (≡UO2) [45]. . En este caso se trata de un sistema de lixiviación cerrado, en el que no hubo renovación de la cantidad de lixiviado retirado en el muestreo. Basado en experiencias previas del proyecto europeo MICADO (Model incertidumbre para el mecanismo de descomposición de combustible gastado en repositorio de residuos nucleares) es importante enfatizar que "la velocidad de reacción de la matriz del combustible dependerá críticamente de la superficie" [29] .

Sin embargo, dado que toda la superficie no es igualmente reactiva, sino que depende de la densidad y estructura de los átomos de la superficie, estos datos deben incluirse en los cálculos. Las reacciones incluidas en el modelo se muestran de la Tabla IV a la Tabla VIII, donde se describen en detalle todas las reacciones de intercombinación de especies de agua entre sí [48, 54]. El estado de oxidación limitante de la velocidad será (Ecuación 3), ya que implica la adsorción de una molécula de oxígeno al punto de coordinación [48].

El proceso de oxidación de la matriz del combustible por H2O2 está representado en las reacciones 122, 123 y 124, las cuales generalmente estarían incluidas en la reacción de (Ec. 5).

IMPLEMENTACIÓN DEL MAM EN LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES. CÁLCULOS CINÉTICOS

Análisis de sensibilidad

• Influencia del número de puntos de coordinación, el área superficial específica y la concentración
• Influencia de la concentración de carbonatos
• Efecto del potencial redox
• Efecto de la preoxidación superficial
• Efecto del medio de reacción

Cinética de disolución del UO2 con la concentración de O2 disuelto en el medio acuoso (Tabla IX)3. Para evaluar el efecto de la concentración de O2 disuelto se han considerado dos hipótesis, la primera suponiendo que se mantiene constante durante el análisis y la segunda que no. En relación al punto 6, se estima que la concentración de O2 en el repositorio, generada como consecuencia de la radioluminiscencia del agua, será del orden de 10-7 M [60-62], y valores significativamente superiores. podría alcanzarse, en caso de una posible intrusión del mismo.

En todos los análisis que utilizan valores de puntos de coordinación (en lugar de puntos de absorción), es necesario aplicar una corrección basada en SE. Los resultados incluso aplicando un factor de rugosidad de 3 a SEGEO no muestran las escalas de concentración de U esperadas, ya que los valores son extremadamente bajos. En general, para todos los casos, el uso del valor SEGEO combinado con los puntos de las coordenadas Clarens y para una concentración máxima de O2 de 16 ppm, reportó valores de [U] por debajo del LOD del dispositivo medidor de concentración de U.

Esta sección resume la diferencia en la salida del modelo al considerar diferentes valores del área superficial específica del material y, siguiendo la misma metodología, la influencia de la presión parcial de oxígeno. Las siguientes figuras muestran un estudio de la posible oxidación parcial del UO2 a nivel superficial. Como se puede observar, la concentración de U en la solución es significativamente mayor con el aumento de la velocidad de oxidación inicial, ya que la solubilidad del U(VI) es mayor que la del U(IV).

Es evidente el control de la oxidación inicial del UO2 en la cinética de disolución del U, favorecida a su vez por la presencia de especies carbonosas en el sistema, ya que esto implicaría que la proporción de U(VI) en la superficie se reduce a concentración de bicarbonatos. En este apartado se analizan conjuntamente los resultados de la simulación en los medios considerados, en los que influye la fuerza iónica, el pH y el contenido de. En ambas situaciones, es clara la dependencia de la cinética de disolución del UO2 en función de la cantidad de O2 disuelto en el medio.

Cuando en el análisis se consideran los valores de las constantes cinéticas para BD 2 (Tabla VIII), los resultados reportados por el código son ligeramente inferiores. Por otra parte, se comprueba en todos los casos que las tendencias de las curvas alcanzan valores ligeramente superiores cuando se tienen en cuenta las constantes cinéticas 123 y 124 de la Tabla VII.

Integración del MAM en los resultados experimentales

• Agua ultrapura (NaClO 4 0.02 M)
• Agua granitobentonítica (AGB)
• Agua carbonatada (NaHCO 3 0.02 M- NaCl 0.01M)

La aplicación del MAM a los experimentos de disolución en NaClO4 0,02 M, que representa un agua ultrapura con fuerza iónica de 0,2 M, se muestra en la Figura 30 aplicando las constantes cinéticas del BD 2. La concentración de U en solución se describe correctamente cuando se alcanza el estado estacionario y en condiciones de [O2] > 3 ppm; Sin embargo, la liberación inicial observada experimentalmente, probablemente debida a la preoxidación de la muestra durante su manipulación después de ser limpiada por interacción con el oxígeno atmosférico, no puede reproducirse. El siguiente conjunto de experimentos se realizó en AGB-36 y cuya composición se muestra en la Tabla II.

Finalmente, en la Figura 33 y Figura 34 se muestra el comportamiento del U en medio carbonatado (HCO3-. 0,02 M), donde la [U] detectada es significativamente mayor que en el medio anterior, concretamente M para los tres potenciales reductores que se aplican. cuando se utilizan para la simulación tanto BD 1 como BD 2. En este caso, el mejor ajuste a los resultados experimentales pasa por asumir una preoxidación inicial de UO2 del 1% con respecto a la masa total de UO2, siempre que la La concentración de oxígeno se mantiene en 3. ppm

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Para que los resultados sean comparables, en todos los casos el material de referencia utilizado fue el considerado en el trabajo de sorción de Rodríguez-Villagra et al. Sin embargo, si ajustamos el valor de los puntos de Clarens al SE de la fracción de 100 – 315 µm, los resultados (aunque no se muestran en este trabajo) coinciden con los obtenidos en experimentos de sorción. De los resultados se puede observar que cuanto mayor es el SE considerado, mayor es la concentración de U en la solución.

En ausencia de oxidantes, como se espera en estos sistemas, las velocidades de disolución esperadas serían tan bajas que podrían basarse en el control de la solubilidad, es decir, la estabilidad termodinámica de la fase de solución [56]. 1.- La presencia de trazas de O2 disueltas en el lixiviado justifica los potenciales redox medidos en el sistema (valores positivos). 2.- Preoxidación de la superficie del UO2 por presencia de trazas de O2 en el decapante, termodinámicamente preferible.

Porque cuanto mayor es la presión parcial del gas, mayor es la solubilidad cuando la presión parcial del O2 en el aire es de 0,21 atm respecto a valores calculados en guantera y condiciones anóxicas entre 3·10-6 y 1,60. ·10-5 atm, justifica la presencia de este gas disuelto. Los resultados muestran que existe una influencia significativa de la preoxidación de la superficie de la muestra. Una explicación plausible, sustentada en cálculos cinéticos, es que existe un efecto de ambas variables, preoxidación resultante de la presencia de O2 solubilizado, ya que la presencia de O2 disuelto en la lixiviación podría provocar oxidación superficial. UO2 a UO2+x.

Esta afirmación se justifica por los valores iniciales del potencial redox medidos en el sistema de que aunque el pO2 dentro de las cajas de guantes era inferior a 16 ppm, las mediciones reflejaban la naturaleza oxidante del medio, y a pesar de que los valores iniciales y Caracterización final del material mediante espectroscopía Raman, los resultados mostraron que se trata de un material estequiométrico de UO2.0. La Figura 36 y la Figura 37 ilustran la correspondencia entre las predicciones de MAM y los valores experimentales de [U] en rangos de pH y [HCO3-. En el caso especial de las ecuaciones cinéticas incluidas en las bases de datos que representan la interacción de carbonatos con especies de U (ecuaciones 127 y 128), se incluyen únicamente para el caso de especies de HCO3-.

AGRADECIMIENTOS

Cobos, “Estudios de modificación de la matriz de combustible gastado en condiciones reductoras y diferentes entornos acuosos”, CIEMAT, Madrid, España 2016. Serrano, “Estudios recientes de solubilidad del uranio en condiciones geoquímicas altamente reductoras”, en Spent Fuel Workshop 2016, Estocolmo, Suecia, 2016 34; Efecto del material de base del recipiente (Fe) en el comportamiento de lavado de SIMFUEL”, en Scientific Bases for Nuclear Waste Management XXIV.

Forsyth, "Combustible nuclear gastado: una revisión de propiedades de posible relevancia para los procesos de corrosión", en SKB Technical Report. Hodgkinson, "MICADO: Model Uncertainty for the Mechanism of Dissolution of Spent Fuel in Nuclear Waste Repository", EURATOM Final Activity Report., "Bruselas, Bélgica, 2010. Evaluación del comportamiento y la seguridad del almacenamiento de combustible gastado en una formación granítica". vol.

Resultados del modelo de alteración de matrices y análisis de sensibilidad", en Bases científicas para la gestión de residuos nucleares XXIX. Quiñones, Estudio del papel de la studtita en condiciones de repositorio: estabilidad, reactividad y procesos de coprecipitación. Rovira, "Aportación experimental y modelización de procesos básicos para el desarrollo del modelo de alteración de la matriz de combustible irradiado”, en Publicaciones técnicas.

Cobos, "Densidad del sitio de superficie y capacidad de sorción de la matriz de combustible irradiado, UO2". Cera, et al., "Cálculo de la generación de productos radiolíticos en el agua mediante radiación alfa. Determinación de la tasa de cambio de la matriz del combustible gastado". en publicación técnica de ENRESA.