Grupos de simetrıa y representaciones irreducibles

En la siguiente tabla se dan los diferentes grupos puntuales reconocidos por el programa MOLPRO y sus correspondientes representaciones irreducibles (ordenadas de 1 a 8):

R.I. Cs C2 Ci C2v C_2h D2 D_2h

1 A’ A Ag A1 Ag A Ag

2 A” B Au B1 Au B3 B3u

3 B2 Bu B2 B2u

4 A2 Bg B1 B1g

5 B1u

6 B_2g

7 B_3g

8 A_u

Siendo la siguiente tabla la correspondiente a la multiplicaci´on (producto directo) de representaciones irre- ducibles. Esta tabla ser´a necesaria para obtener la simetr´ıa de un estado electr´onico como producto de esp´ın- orbitales ocupados.

N 1 2 3 4 5 6 7 8

1 1

2 2 1

3 3 4 1

4 4 3 2 1

5 5 6 7 8 1

6 6 5 8 7 2 1

7 7 8 5 6 3 4 1

8 8 7 6 5 4 3 2 1

En el caso en que los sistemas a tratar posean m´as elementos de simetr´ıa (como ´atomos o mol´eculas diat´omi- cas) se usar´an los subgrupos abelianos de orden m´as alto, teniendo en cuenta los siguientes diagramas de co- rrelaci´on:

K_h −→ D_2h

S_g −→ A_g

Su −→ A_u

Pg −→ B1g, B2g, B3g

P_u −→ B_1u, B_2u, B_3u Dg −→ 2A_g, B_1g, B_2g, B_3g Du −→ 2Au, B1u, B2u, B3u

C∞v −→ C2v

Σ⁺ −→ A₁ Σ⁻ −→ A2

Π −→ B₁, B₂

∆ −→ A₁, A₂

D_∞h −→ D_2h

Σ⁺_g −→ A_g Σ⁻_g −→ B1g

Σ⁺_u −→ B_1u Σ⁻_u −→ Au

Π_g −→ B_2g, B_3g Π_u −→ B_2u, B_3u

∆g −→ Ag, B1g

∆u −→ B1u, Au

D∞h E 2C∞ · · · ∞σ_v i 2S∞ · · · ∞C₂

A1g= Σ⁺_g 1 1 · · · 1 1 1 · · · 1 x²+y², z²

A_2g= Σ⁻_g 1 1 · · · −1 1 1 · · · −1 R_z

E_1g = Π_g 2 2 cos(φ) · · · 0 2 −2 cos(φ) · · · 0 (R_x, R_y),(xz, yz) E_2g = ∆_g 2 2 cos(2φ) · · · 0 2 2 cos(2φ) · · · 0 (x²−y², xy) E3g = Φg 2 2 cos(3φ) · · · 0 2 −2 cos(3φ) · · · 0

· · · ·

A1u = Σ⁺_u 1 1 · · · 1 −1 −1 · · · −1 z

A_2u = Σ⁻_u 1 1 · · · −1 −1 −1 · · · 1

E1u = Πu 2 2 cos(φ) · · · 0 −2 2 cos(φ) · · · 0 (x, y) E2u = ∆u 2 2 cos(2φ) · · · 0 −2 −2 cos(2φ) · · · 0

E_3u = Φ_u 2 2 cos(3φ) · · · 0 −2 2 cos(3φ) · · · 0

· · · ·

D_2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x², y², z²

B_1g 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1 R_z, xy

B_2g 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 R_y, xz

B3g 1 −1 −1 1 1 −1 −1 1 Rx, yz

Au 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1

B_1u 1 1 −1 −1 −1 −1 1 1 z

B_2u 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1 y

B3u 1 −1 −1 1 −1 1 1 −1 x

Ejemplos de correlaciones:

D_2h E C₂(z) C₂(y) C₂(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)

Σ⁺_g 1 1 1 1 1 1 1 1 =A_g

Σ⁻_g 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1 =B1g

Π_g 2 −2 0 0 2 −2 0 0 =B_2g^LB_3g

As´ı, la tabla de correlaciones es:

D∞h −→ D2h

Σ⁺_g −→ A_g Σ⁻_g −→ B1g

Σ⁺_u −→ B_1u Σ⁻_u −→ Au

Π_g −→ B_2g^LB_3g Π_u −→ B_2u^LB_3u

∆g −→ AgL B1g

∆u −→ B1uL Au

1Ver http://www.webqc.org/symmetry.php

C∞v E 2C∞ · · · ∞σ_v

A₁ = Σ⁺ 1 1 · · · 1 z, x²+y², z²

A₂ = Σ⁻ 1 1 · · · −1 R_z

E₁ = Π 2 2 cos(φ) · · · 0 (x, y),(R_x, R_y),(xz, yz) E₂= ∆ 2 2 cos(2φ) · · · 0 (x²−y², xy) E3= Φ 2 2 cos(3φ) · · · 0

· · · ·

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)

A₁ 1 1 1 1 z, x², y², z²

A2 1 1 −1 −1 Rz, xy

B1 1 −1 1 −1 x, Ry, xz B₂ 1 −1 −1 1 y, R_x, yz

Ejemplos de correlaciones:

C_2v E C₂ σ_v(xz) σ_v(yz)

Σ⁺ 1 1 1 1 =A₁

Σ⁻ 1 1 −1 −1 =A2

Π 2 −2 0 0 =B₁^LB₂

∆ 2 2 0 0 =A1L

A2

Y, en este caso, la tabla de correlaciones queda:

C∞v −→ C_2v

Σ⁺ −→ A1

Σ⁻ −→ A₂ Π −→ B1L

B2

∆ −→ A1L A2

Para los ´atomos, la tabla de caracteres es la que corresponde al grupoKh:

K_h E ∞C_∞^φ · · · ∞S_∞^φ · · · i

S_g 1 1 1 1 x²+y²+z²

Su 1 1 −1 −1

Pg 3 1 + 2 cos(φ) 1−2 cos(φ) 3 Rx, Ry, Rz

Pu 3 1 + 2 cos(φ) −1 + 2 cos(φ) −3 x, y, z

D_g 5 1 + 2 cos(φ) + 2 cos(2φ) 1−2 cos(φ) + 2 cos(2φ) 5 2z²−x²−y², x²−y², xy, xz, yz Du 5 1 + 2 cos(φ) + 2 cos(2φ) −1 + 2 cos(φ)−2 cos(2φ) −5

· · · ·

Asi, la tabla de correlaci´on es

K_h −→ D∞h C∞v

Sg −→ Σ⁺_g Σ⁺

S_u −→ Σ⁺_u Σ⁺

Pg −→ Σ⁻_g ^LΠg Σ^−LΠ Pu −→ Σ⁺_u ^LΠ_u Σ^+LΠ

Estados moleculares obtenidos combinando dos estados at´omicos Estados de los ´atomos separados Estados moleculares

Sg+Sg o Su+Su Σ⁺

Sg+Su Σ⁻

Sg+Pg o Su+Pu Σ⁻,Π S_g+P_u o S_u+P_g Σ⁺,Π Sg+Dgo Su+Du Σ⁺,Π,∆ Sg+Duo Su+Dg Σ⁻,Π,∆

Pg+Pg o Pu+Pu Σ⁺(2),Σ⁻,Π(2),∆ Pg+Pu Σ⁺,Σ⁻(2),Π(2),∆ Pg+Dgo Pu+Du Σ⁺,Σ⁻(2),Π(3),∆(2),Φ Pg+Duo Pu+Dg Σ⁺(2),Σ⁻,Π(3),∆(2),Φ

En el caso de dos ´atomos iguales en diferentes estados electr´onicos, los t´erminos que aparecen se duplican, apareciendo estados con simetr´ıag y con simetr´ıa u. Por ejemplo, dos ´atomos diferentes en los estados¹S_g y¹Dg dan lugar a los estados electr´onicosΣ⁺,Π,∆, mientras que si son iguales dar´an lugar aΣ⁺_g,Π_g,∆_g y Σ⁺_u,Πu,∆u.

En el caso de que los ´atomos iguales est´en en el mismo estado electr´onico, debido a la simetr´ıa de la funci´on de onda respecto del centro de simetr´ıa de la mol´ecula, no aparecen los estados duplicados, pero hay que tener en cuenta los que ser´angou.

Estados moleculares obtenidos combinando dos estados at´omicos id´enticos de ´atomos iguales Estados de los ´atomos separados Estados moleculares

1S+¹S ¹Σ⁺_g

2S+²S ¹Σ⁺_g,³Σ⁺_u

3S+³S ¹Σ⁺_g,³Σ⁺_u

1P+¹P ¹Σ⁺_g(2),¹Σ⁻_u,¹Π_g,¹Π_u,¹∆_g

2P+²P ¹Σ⁺_g(2),¹Σ⁻_u,¹Π_g,¹Π_u,¹∆_g

3Σ⁺_u(2),³Σ⁻_g,³Π_g,³Π_u,³∆_u

3P+³P ¹Σ⁺_g(2),¹Σ⁻_u,¹Πg,¹Πu,¹∆g 3Σ⁺_u(2),³Σ⁻_g,³Πg,³Πu,³∆u 5Σ⁺_g(2),⁵Σ⁻_u,⁵Πg,⁵Πu,⁵∆g