L1: Simetría molecular y grupos puntuales Contenido

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Contenido

Cap´ıtulo 1

Simetr´ıa molecular y representaci´

on matricial

de los grupos puntuales de simetr´ıa

Geometr´ıa molecular. Simetr´ıa puntual, elementos y operaciones de simetr´ıa. Grupos de

operaciones de simetr´ıa. Los grupos de simetr´ıa molecular. Simetr´ıa de mol´

eculas prototipo.

Teor´ıa de las representaciones matriciales de los grupos. Tablas de caracteres de los grupos

puntuales de simetr´ıa. Producto directo de representaciones. Base de vectores propios de las

irreps de un grupo. Operadores de proyecci´

on. Aplicaciones: actividad ´

optica, propiedades

vectoriales y tensoriales, vibraciones moleculares.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Geometr´ıa molecular

Geometr´ıa molecular

Una mol´ecula existe en el espacio 3D ordinario. Para describir la posici´on de una part´ıcula (´atomo, electron, ...) necesitamos: (1) un origen; (2) 3 vectores independientes que formen una base del espacio 3D; y (3) el vector de la part´ıcula:

~ R_i = X_i~u_x + Y_i~u_y + Z_i~u_z =



~ u_x ~u_y ~u_z









X_i Y_i Z_i







= u_˜Xi. (1)

Al tratar con sistemas moleculares emplearemos un sistema de coordenadas cartesiano:

t_u

˜u˜ = G = 1, (2)

lo que hace m´as simple el c´alculo de productos de vectores:

Producto escalar: R~_i · ~R_j =t X_i G X_j = . . . = X_iX_j + Y_iY_j + Z_iZ_j, (3) Producto vectorial: R~_i × ~R_j =















~ ux ~uy ~uz X_i Y_i Z_i X_j Y_j Z_j















. (4)

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Geometr´ıa molecular u_z u_x u_y R_i R_j R_ij i j R_ji R_jk α_ijk i j k β j k l i Centro de masas (CM): ~ R_CM =

P

i MiR~i

P

i Mi . (5)

Distancia entre dos ´atomos ij:

~

R_ij = ~R_j − ~R_i, R_ij =

p

R~_ij · ~R_ij. (6)

´

Angulo formado por tres ´atomos ijk:

~ R_ji · ~R_jk = R_jiR_jk cosα_ijk, (7)





R~ji × ~Rjk





= RjiRjk senαijk. (8) ´

Angulo diedro formado por cuatro ´atomos ijkl:

~

R_ijk · ~R_jkl = R_ijkR_jkl cosβ_ijkl, (9)

donde

~

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Geometr´ıa molecular

Ejemplo: CH

4 2a R 2 3 4 1 C 2R = √3(2a) =⇒ a = R/√3 ´ Atomo x y z Masa C 0 0 0 m_C H1 +a −a −a m_H H2 −a +a −a m_H H3 −a −a +a m_H H4 +a +a +a m_H C.M. 0 0 0 m_C + 4m_H Vector x y z ~r₁ (C-H1) +a −a −a ~r₂ (C-H2) −a +a −a ~r12 (H1-H2) −2a 2a 0 r₁ = r₂ = √ 3a2 _{= R (trivial)} ~r1·~r2 = r1r2 cos αHCH

|

{z

}

R2 cos α_HCH = −a2 − a2 + a2

|

{z

}

−R2/3 =⇒ cos α_HCH = −1/3

|

{z

}

α_HCH = 109◦2801600

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa molecular

Simetr´ıa puntual, elementos y operaciones de simetr´ıa

Una operaci´on de simetr´ıa transforma la orientaci´on o la geometr´ıa interna de la mol´ecula de tal modo que la disposici´on inicial y la final son equivalentes (indistinguibles) y todas las propiedades moleculares se mantienen inalteradas.

En una mol´ecula finita existe siempre un punto cuya posici´on no cambia debido a ninguna operaci´on de simetr´ıa. Este punto debe coincidir con el centro de masas.

Elemento de simetr´ıa: Toda operaci´on de simetr´ıa molecular est´a relacionada con un elemento geom´etrico, l´ınea, plano o punto.

Rotaciones propias Rotaciones impropias

Operaci´on Rotaci´on Identidad R. impropia inversi´on reflexi´on ˆ

C_nm E = ˆˆ C_nn Sˆ_nm ˆi = ˆS₂1 σ = ˆˆ S₁1 Elemento Eje Cn CM: E Eje Sn Centro i Plano σ

En los ejes propios (C_n) o impropios (S_n) el valor n recibe el nombre de orden del eje. El eje propio de mayor orden se denomina eje principal, y toda la simetr´ıa suele referirse a ´el.

Los planos de simetr´ıa suelen distinguirse por su orientaci´on respecto del eje principal: σ_h (horizontal o perpendicular), σv (vertical ) o σd (di´edrico).

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa molecular

C

C

C

C

σ

2 2 3 h 2

C

C

₂

S

3 4

σ

Elementos de simetr´ıa de PCl₃ (izquierda) y CH₄ (derecha, modelos OFF y VRML).

Simetr´ıa: Elementos Operaciones

PCl3 C3(z), 3C2, σh, 3σv, S3(z) 12: ˆE, 2 ˆC3, 3 ˆC2, ˆσh, 3ˆσv, 2 ˆS3(z)

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa molecular Producto de operaciones de simetr´ıa: El producto de dos operaciones ˆA y ˆB es otra operaci´on

ˆ

C = ˆA ˆB que resulta de realizar primero ˆB sobre la mol´ecula y despu´es ˆA.

En nuestro convenio los ´atomos se mueven en tanto que el sistema de ejes de referencia permanece invariante.

σ

_v

C

₃

σ

_v

’’

_σ

v

’

σ

_v

’’

C

₃

σ

_v

’

1 1 1 2 2 3 3 3 2 1

^

^

^

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa molecular La multiplicaci´on de operaciones es asociativa: ˆA( ˆB ˆC) = ( ˆA ˆB) ˆC.

En general, el producto de operaciones de simetr´ıa no es conmutativo, sino que depende del orden de los factores:

σ

_v C₃

σ

_v

’’

_σ

v

’

σ

_v

’’

^ C^₃1 C^₃1

σ

_v

’’

^ 3 2 3 2 1 1 3 1 2 1 3 2 1 2 ₃

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa molecular El conjunto de todas las operaciones de simetr´ıa de una mol´ecula junto con la ley de multiplicaci´on de operaciones satisface todas las propiedades matem´aticas para ser un grupo:

Cierre: El producto de dos operaciones de simetr´ıa cualesquiera del grupo tambi´en es otra operaci´on de simetr´ıa que pertenece al grupo. Formalmente:

∀ ˆA, ˆB ∈ G =⇒ ∃ ˆC ∈ G / A ˆˆB = ˆC (11)

Elemento neutro: Todo grupo contiene a la operaci´on nula o identidad ˆE, que es el elemento neutro de la multiplicaci´on, es decir, el elemento que multiplica a cualquier otro del grupo sin modificarlo. En otros t´erminos:

∃ ˆE ∈ G / ∀ ˆA ∈ G A ˆˆE = ˆE ˆA = ˆA (12)

Elemento inverso: Toda operaci´on de simetr´ıa cuenta en el grupo con otra operaci´on que hace exactamente su efecto inverso. El producto de una operaci´on y su inversa equivale a la operaci´on nula. Formalmente:

∀ ˆA ∈ G =⇒ ∃ ˆA−1 ∈ G / A ˆˆA−1 = ˆA−1A = ˆˆ E (13)

Producto asociativo:

∀ ˆA, ˆB, ˆC ∈ G A( ˆˆ B ˆC) = ( ˆA ˆB) ˆC = ˆA ˆB ˆC (14)

Algunos grupos son conmutativos o abelianos, ya que el producto de todas sus operaciones de simetr´ıa conmuta.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa molecular

Algunos conceptos importantes:

Orden del grupo: (h(G) ´o h) n´umero de operaciones de simetr´ıa que pertenecen al grupo. Existen grupos de orden finito y tambi´en de orden infinito.

Tabla de multiplicar: (tambi´en tabla de Cayley o producto cartesiano) cuadro h × h que contiene todos los productos de cada elemento del grupo por todos los dem´as:

ˆ

a ˆb cˆ . . . ˆ

a ˆaˆa ˆaˆb aˆˆc . . . ˆ_b ˆ_bˆa ˆ_bˆb ˆ_{bˆc . . .} ˆ c cˆˆa cˆˆb cˆˆc . . . . . . . . . . . . . . . . .. . (15)

Grupos isomorfos: Dos grupos son isom´orficos cuando existe una correspondencia biun´ıvoca entre ambos de tal modo que al sustituir las operaciones de un grupo por las correspondientes en el otro grupo las tablas de multiplicar de ambos son id´enticas.

Subgrupos: Un grupo H se dice subgrupo de otro G, H ⊂ G, si todos los elementos de H est´an contenidos en G y H cumple las propiedades de grupo. El teorema de Cayley establece que un subconjunto H del grupo G es un subgrupo si: (a) H es cerrado; y (b) H contiene el inverso de todos sus elementos.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa molecular Transformaci´on de semejanza de ˆA debida a ˆC: una operaci´on de la forma ˆC−1A ˆˆC.

Operaciones equivalentes: Dos operaciones ˆA, ˆB ∈ G son equivalentes si existe ˆC ∈ G tal que convierte ˆA en ˆB mediante la transformaci´on de semejanza ˆC−1A ˆˆC = ˆB. Se trata de una verdadera relaci´on de equivalencia, ya que cumple las propiedades reflexiva, sim´etrica y

transitiva.

Clases de equivalencia: El subconjunto de las operaciones de un grupo que son equivalentes entre s´ı forma una clase de equivalencia. Cada operaci´on del grupo pertenece a una y s´olo una clase de equivalencia. La identidad ˆE forma siempre una clase por s´ı s´ola. La partici´on de un grupo en clases es ´unica.

Orden de una clase de equivalencia: N´umero de operaciones que contiene.

Generadores del grupo: El producto sucesivo de unas pocas operaciones, llamadas generadores, es capaz de reproducir el grupo entero.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Los grupos de simetr´ıa molecular

Los grupos de simetr´ıa molecular

Hay infinitos grupos puntuales que se pueden organizar en 17 diferentes tipos. La tabla indica el orden y un conjunto m´ınimo de generadores para cada tipo.

Grupo Orden Generadores Grupo Orden Generadores

C₁ 1 Eˆ T 12 Cˆ₃1(111), ˆC₂1(z) Cs 2 σˆ Th 24 Cˆ₃1(111), ˆC₂1(z), ˆı C_i 2 ˆı T_d 24 Cˆ₃1(111), ˆS₄3(z) C_n n Cˆ_n1 O 24 Cˆ₃1(111), ˆC₄1(z) S_2n 2n Sˆ_2n1 O_h 48 Cˆ₃1(111), ˆC₄1(z), ˆı C_nh 2n Cˆ_n1, σ_h I 60 Cˆ₃1(∗), ˆC₅1(z) C_nv 2n Cˆ_n1, σ_v I_h 120 Cˆ₃1(∗), ˆC₅1(z), ˆı Dn 2n Cˆ_n1, ˆC₂1(⊥) D_nh 4n Cˆ_n1, ˆC₂1(⊥), ˆσ_h D_nd 4n Cˆ_n1, ˆC₂1(⊥), ˆσ_d

C₂(⊥): perpendicular al eje principal.

C₃(∗): inclinado 37.38◦ respecto al eje principal C₅. C₃(111): direcci´on 111 de un cubo que contiene al tetraedro.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Los grupos de simetr´ıa molecular Cuadro de decisi´on para la clasificaci´on de grupos puntuales Lineal? i? si D∞h si C∞v no 2, 3, . . . Cn (n ≥ 3)? no ∞Cn? si O+₃ si 6C5? no i? si Ih si I no 3C4? no i? si Oh si O no 4C3? no i? si Th si 6σd? no Td si T no Error! no Cn? no nC2⊥ Cn? si σh? si Dnh si nσv? no Dnd si Dn no σh? no Cnh si nσv? no Cnv si S2n? no S2n si Cn no σ? no Cs si i? no Ci si C1 no

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Los grupos de simetr´ıa molecular

Mol´eculas ejemplo

FNO: ? (CHFCl)2: ? H2O2: ? H2O: ? NH3: ? Si2H2: ?

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Los grupos de simetr´ıa molecular

Mol´eculas ejemplo

FNO: Cs (CHFCl)2: Ci H2O2: C2 H2O: C2v NH3: C3v Si2H2: C2h

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Los grupos de simetr´ıa molecular

Ejemplo: poliedros decorados

? ? ? ? ? ? ?

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Los grupos de simetr´ıa molecular

Ejemplo: poliedros decorados

C₄ S₄ C_4v C_4h D₄ D_4h D_2d

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos

Teor´ıa de las representaciones matriciales de los grupos

Sea f

˜ = { ~f1, ~f2, . . . ~fn} un conjunto de vectores independientes que forman una base de un espacio

vectorial n-dimensional. Un operador de simetr´ıa ˆR transforma ~f_k en su imagen ~f_k0:

ˆ R ~f_k = ~f_k0 = n

X

i=1 ~ f_iD_ik(f )( ˆR). (16)

La matriz D(f )( ˆR), de dimensi´on n × n, representa a la operaci´on ˆR en la base f ˜.

El conjunto de matrices Γ(f ) = {D(f )( ˆE), D(f )( ˆA), D(f )( ˆB) . . .} forman una representaci´on del grupo G = { ˆE, ˆA, ˆB, . . .} si: (1) a cada operaci´on de simetr´ıa le corresponde una matriz; y (2) el producto de dos matrices debe ser equivalente al producto de sus correspondientes operaciones:

∀ ˆR, ˆS ∈ G D(f )( ˆR ˆS) = D(f )( ˆR) D(f )( ˆS). (17)

Con esto se asegura que Γ(f ) es un isomorfismo del grupo G (sus tablas de Cayley son equivalentes). Orden de una representaci´on: (h) Id´entico al orden del grupo (n´umero de operaciones en G).

Dimensi´on de una representaci´on: (n) Dimensi´on (n, n filas × n columnas) de sus matrices. Equivale a la dimensi´on del espacio vectorial de base f

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos

Algunas propiedades importantes:

Matriz de la identidad: A la operaci´on identidad le corresponde siempre la matriz unidad:

D(f )( ˆE) = 1. (18)

Representaci´on unitaria: Siempre es posible elegir los vectores de la base f

˜ de modo que est´en normalizados y sean ortogonales. Con ello, la representaci´on est´a formada por matrices unitarias:



D(f )( ˆR)



−1 ≡



D(f )( ˆR)



† (19)

donde D† es la transpuesta conjugada de D:



D†



ij = D ∗

ji. (20)

Matriz de la operaci´on inversa:

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos

Ejemplo: la representaci´on cartesiana

Γ(xyz) es el resultado de elegir f

˜ = {~ux, ~uy.~uz} como base de la representaci´on. Sea ˆR, por ejemplo, una rotaci´on ˆC_nm(z). En coordenadas polares, un punto cualquiera se transforma en:

φ θ α X Y Z x z y r r (r, θ, φ) ˆ C_nm(z) −→ (r, θ, φ + α), (22)

y las coordenadas cartesianas del punto transformado ser´an

x0 = r sen θ cos(φ + α), y0 = r sen θ sen(φ + α),

z0 = r cos θ, (23)

o bien

x0=r sen θ (cos φ cos α − sen φ sen α)=x cos α − y sen α, y0=r sen θ (cos φ sen α + sen φ cos α)=x sen α + y cos α, z0=z,

(24)

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos En forma matricial: x =







x y z







ˆ C_nm(z) −→







x0 y0 z0







=







cos α − sen α 0 sen α cos α 0 0 0 1













x y z







= D (xyz) _Cˆm n (z)

x (25) Similarmente: D(xyz) Sˆ_n1(z)

=







cos 2π/n − sen 2π/n 0 sen 2π/n cos 2π/n 0 0 0 −1







. (26)

En realidad, todas las operaciones de simetr´ıa pueden representarse por una matriz 3 × 3 al emplear {~ux, ~uy, ~uz} como base.

Esta representaci´on cartesiana Γ(xyz) es s´olo un ejemplo, aunque importante, de las infinitas

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos

Representaciones equivalentes

Dos representaciones de un grupo Γ(f ) y Γ(g) son equivalentes si: (a) tienen la misma dimensi´on n; y (b) existe una matriz no singular A que convierte cada matriz de Γ(f ) en la correspondiente de Γ(g) mediante una transformaci´on de semejanza:

∀ ˆR ∈ G D(g)( ˆR) = A D(f )( ˆR) A−1 (27)

Una transformaci´on de semejanza preserva:

• la dimensi´on, rango y valores propios de las matrices; a b • su traza ´o car´acter:

Tr D(f )( ˆR)

= n_f

X

i=1



D(f )( ˆR)



ii = χ (f )_{( ˆR) . (28)}

El cambio entre representaciones equivalentes puede verse como un cambio de base en el espacio vectorial. Si se cumple la ec. 27 se cumplir´a que f

˜ = g_˜A.

a_{Rango: dimensi´on del mayor determinante no nulo que se obtiene suprimiendo filas y columnas}

de la matriz.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos

Reducci´on de una representaci´on

Una representaci´on Γ(f ) se reduce cuando existe una matriz A no singular que convierte todas y cada una de las matrices de Γ(f ) a una forma diagonal bloqueada equivalente. Es decir:

∀ ˆR ∈ G A D(f )( ˆR) A−1 =













D(a)( ˆR) 0 . . . 0 0 D(b)( ˆR) . . . 0 . . . . . . . .. . . . 0 0 . . . D(z)( ˆR)













, (29)

donde D(a)( ˆR), D(b)( ˆR), . . ., D(z)( ˆR) son matrices na× na, nb× nb, . . ., nz× nz, respectivamente,

siendo 0 ≤ na, . . . nz ≤ n y na + nb + . . . + nz = n.

Esta transformaci´on de semejanza reduce Γ(f ) a una suma directa de las representaciones Γ(a), . . ., Γ(z):

Γ(f ) = Γ(a) ⊕ Γ(b) ⊕ . . . ⊕ Γ(z). (30)

Las representaciones que no se pueden simplificar de esta manera se denominan representaciones irreducibles (irreps).

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos

Representaciones irreducibles y tabla de caracteres

La descomposici´on de un grupo en irreps no equivalentes y en clases de equivalencia de operaciones es ´unica. En ambos casos, transformaciones de semejanza permiten pasar de una irrep a otra equivalente o de una operaci´on a otra equivalente, de modo que debemos fijarnos en propiedades que se conserven al efectuar estas transformaciones.

Tabla de caracteres de un grupo: cuadro en el que las irreps (Γi) etiquetan a las filas, las clases de operaciones (K_j) etiquetan a las columnas, y para una fila y columna dada se consigna la traza correspondiente: G Clase 1 . . . Clase i . . . Γ(1) χ(1)₁ . . . χ(1)_i . . . Γ(2) χ(2)₁ . . . χ(2)_i . . . . . . . . . . .. . . . . .. Γ(f ) χ(f )₁ . . . χ(f )_i . . . . . . . . . . .. . . . . .. .

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Representaciones matriciales de los grupos

Algunas propiedades importantes:

• Un grupo G tiene tantas irreps como clases de equivalencia.

• La dimensi´on d_i de una irrep cualquiera Γ(i) debe ser un divisor entero del orden del grupo. • Todo grupo presenta una irrep totalmente sim´etrica Γ(1), que es unidimensional y, de hecho,

presenta caracter unidad para todas las operaciones: χ(1)( ˆR) = 1.

• El caracter de la operaci´on identidad es siempre igual a la dimensi´on de la irrep: χ(i)( ˆE) = d_i. • La suma de los cuadrados de las dimensiones de cada irrep no equivalente es igual al orden del

grupo: h = irreps

X

f d2_f. (31)

• En un grupo abeliano todas las irreps son unidimensionales.

A partir del orden del grupo podemos enumerar las posibles particiones en clases e irreps:

h=3: S´olo podemos tener tres clases/irreps de dimensi´on {1, 1, 1}. P. ej. el grupo C₃. h=6: Puede tratarse de {1, 1, 2} (Ej: C_3v) o de {1, 1, 1, 1, 1, 1} (Ej: C₆).

h=24: De los divisores enteros de 24 (1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 24) sirven 1–4. De ah´ı: {1, 1, 2, 3, 3} (Ej: T y O), {1, 1, 1, 1, 1, 1, 3, 3} (Ej: T_h), ...

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Teorema de Gran Ortogonalidad

El teorema de Gran Ortogonalidad (TGO)

Si Γ(f ) y Γ(g) son dos irreps cualesquiera del grupo G se cumple

X

ˆ R

D_ij(f )( ˆR) D_kl(g)( ˆR−1) = h

d_f δf g δilδjk (32)

donde la suma recorre todas las operaciones de simetr´ıa del grupo, h es el orden de G y d_f es la dimensi´on de Γ(f ).

Si estamos empleando matrices unitarias:

D_kl( ˆR−1) = D_lk∗ ( ˆR) (33)

El TGO es uno de los m´as profundos y poderosos de la teor´ıa de las representaciones matriciales. De aqu´ı se concluye, p. ej.:

1. Dos filas cualesquiera de la tabla de caracteres son ortogonales entre s´ı:

X

ˆ R∈G χ(f )( ˆR)



χ(g)( ˆR)



∗ ≡

X

i η_i χ(f )_i χ(g)∗_i = hδ_{f g}, (34)

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Teorema de Gran Ortogonalidad 2. Dos columnas cualesquiera de la tabla de caracteres tambi´en son ortogonales:

X

f χ(f )_i

h

χ(f )_j

i

∗ = h η_i δij, (35)

donde la suma se extiende a todas las irreps no equivalentes del grupo.

3. Una representaci´on arbitraria Γ con caracteres χ( ˆR) es irreducible si y s´olo si:

X

ˆ R





χ( ˆR)





2 =

X

i η_i |χ_i|2 = h. (36)

4. Una representaci´on arbitraria Γ del grupo G se puede expresar como suma directa de las irreps del grupo:

Γ =

X

f

a_fΓ(f ) (37)

donde a_f es el coeficiente (entero y positivo) que indica el n´umero de veces que aparece la irrep Γ(f ) en la reducci´on de Γ. El TGO proporciona el modo de determinar a_f:

a_f = 1 h

X

ˆ R∈G χ( ˆR) χ(f )∗( ˆR) = 1 h clases

X

i η_i χ_i χ(f )∗_i . (38)

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Tablas de caracteres

Tablas de caracteres de los grupos puntuales de simetr´ıa

Orientaci´on est´andar: El eje principal se adopta como direcci´on Oz. Los σv o, en su ausencia, los

ejes binarios di´edricos determinan las direcciones Ox y Oy. En los grupos tetra´edricos se usa la orientaci´on de un cubo circunscrito.

Ej: C_4v Eˆ 2 ˆC₄ Cˆ₂ 2ˆσv 2ˆσd A₁ 1 1 1 1 1 z x2 + y2; z2 A2 1 1 1 −1 −1 Rz B₁ 1 −1 1 1 −1 x2 − y2 B₂ 1 −1 1 −1 1 xy E 2 0 −2 0 0 (x, y), (R_x, R_y) (xz, yz)

Notaci´on de Mulliken: Las irreps se designan seg´un su:

Dimensi´on: 1 (unidimensionales A ´o B), 2 (bidimensionales E), 3 (tridimensionales T , F para algunos autores), 4 (H), etc;

Caracter respecto de la rotaci´on ˆC_n1 en torno al eje principal: +1 (A), −1 (B) o 0 (irreps de dimensi´on ≥ 2);

Caracter respecto de la inversi´on ˆı: ±1 hace que se a˜nada un sub´ındice g/u (gerade/ungerade);

Caracter respecto de ˆσ_h: +1 (A0, B0, ...), −1 (A00, B00, ...), 0 (nada).

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Tablas de caracteres Cada dimensi´on de una irrep multidimensional se denomina subespecie.

En algunos grupos ocurren parejas de irreps unidimensionales que son complejas conjugadas la una de la otra. Es frecuente describirlas como si fueran subespecies de una misma irrep bidimensional:

C₃ Eˆ Cˆ₃1 Cˆ₃2  = e2πi/3 A 1 1 1 z, R_z x2 + y2, z2 E

n

1 1 ∗  ∗ 

o

(x, y)(Rx, Ry) (x2 − y2, xy)(yz, xz) C₃ Eˆ Cˆ₃1 Cˆ₃2 θ = 2 cos(2π/3) A 1 1 1 z, R_z x2 + y2, z2 E 2 θ θ (x, y)(R_x, R_y) (x2 − y2, xy)(yz, xz)

En los grupos C_∞v y D_∞h se prefiere la notaci´on del momento angular: ˆ

Lz |Ψi = ML |Ψi con Ml = 0, ±1, ±2, ... (39)

El nombre de las irreps responde a:

|M_L| 0 1 2 3 ...

irrep Σ Π ∆ Φ ...

Las irreps monodimensionales se distinguen por su car´acter frente a las operaciones de la clase σv:

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Producto directo de representaciones

Producto directo de representaciones

Sean Γf y Γg dos representaciones del grupo G, de dimensi´on d_f y dg, respectivamente. La

representaci´on producto directo o cartesiano de ambas, Γf ⊗g = Γf ⊗ Γg, es la representaci´on de dimensi´on d_f × d_g formada por las matrices de elementos dados por

∀ ˆR ∈ G Df ⊗g( ˆR)

(ik),(jl) = D f ij( ˆR)D g kl( ˆR) (40)

para i, j = 1 . . . d_f y k, l = 1 . . . dg. En esta ecuaci´on (ik) designa un ´unico ´ındice que va desde 1

hasta d_fd_g, y lo mismo ocurre con el ´ındice (jl).

El producto directo da lugar a una nueva representaci´on reducible. Se cumple:

χf ⊗g( ˆR) = χf( ˆR) χg( ˆR). (41)

Suma y producto directos originan un ´algebra que cumple las propiedades asociativa, conmutativa y distributiva. La representaci´on totalmente sim´etrica Γ1 es el elemento neutro del producto directo, mientras que la representaci´on nula (todas sus matrices son nulas) es el cero de la suma directa.

Ej: C_4v Eˆ 2 ˆC₄ Cˆ₂ 2ˆσv 2ˆσd B₂ 1 −1 1 −1 1 E 2 0 −2 0 0 B₂ ⊗ B₂ 1 1 1 1 1 = A₁ E ⊗ E 4 0 4 0 0 = A₁ ⊕ A₂ ⊕ B₁ ⊕ B₂

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Producto directo de representaciones En ocasiones es ´util separar el producto directo en una parte sim´etrica y otra antisim´etrica,

Γf ⊗ Γf =



Γf ⊗ Γf



⊕



Γf ⊗ Γf

=



Γf ⊗ Γf



+ ⊕



Γf ⊗ Γf



− , (42)

que se definen por:



Df ⊗ Df( ˆR)



+ (ik),(jl) = 1 2 D f ij D f kl + D f kj D f il

, (43)



Df ⊗ Df( ˆR)



− (ik),(jl) = 1 2 D f ij D f kl − D f kj D f il

. (44)

De esta definici´on se deducen f´acilmente los caracteres:

χ[f ⊗f ]+( ˆR) = 1 2

h

χf( ˆR)

2 + χf( ˆR2)

i

, (45) χ[f ⊗f ]−( ˆR) = 1 2

h

χf( ˆR)

2 − χf( ˆR2)

i

. (46) Ej: ˆ R Eˆ Cˆ₄1 Cˆ₂1 σˆ_v σˆ_d ˆ R2 Eˆ Cˆ₂1 Eˆ Eˆ Eˆ C_4v Eˆ 2 ˆC₄ Cˆ₂ 2ˆσ_v 2ˆσ_d [E ⊗ E]+ 3 −1 3 1 1 = A₁ ⊕ B₁ ⊕ B₂ [E ⊗ E]− 1 1 1 −1 −1 = A₂ E ⊗ E 4 0 4 0 0 = A₁ ⊕ A₂ ⊕ B₁ ⊕ B₂

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Base propia de una irrep

Base de vectores propios de una irrep

a

Un vector ψ_if pertenece a o transforma como la subespecie i-´esima de la irrep Γf si:

ˆ Rψ_if = d_f

X

j=1 ψ_jfD_jif ( ˆR) (47)

para todas las operaciones ˆR ∈ G. El conjunto de d_f vectores {ψ₁f, ψ₂f, ...ψ_df

f} que satisfacen la

ecuaci´on anterior forma una base propia de la irrep Γf.

Uno de los resultados m´as interesantes de la teor´ıa de grupos es que si ψ_if y ψ_jg son dos vectores propios que pertenecen a dos irreps diferentes, estos vectores son ortogonales:

hψ_if|ψ_jgi = δ_{f g}C, (48)

Generalizando, la integral hψ_if| ˆα|ψ_jgi es nula a menos que Γf ⊗ Γ( ˆα) ⊗ Γg ⊃ Γ1 donde Γ1 es la irrep totalmente sim´etrica del grupo G.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Operadores de proyecci´on

Operadores de proyecci´

on

Un operador de proyecci´on completo: ˆP_ijf = df h

P

ˆ R D f ∗ ij ( ˆR) ˆR. Acci´on: Pˆ_ijf ψ_kg = ψ_ifδ_{f g}δ_kj.

Si el proyector act´ua sobre un vector arbitrario, ψ =

P

irreps

g

P

dg k=1 cgk ψ g k: ˆ P_iif ψ = ψ_if c_{f i}. (49)

Un operador de proyecci´on incompleto: ˆPf = d_hf

P

_ˆ

R χ

f ∗_{( ˆR) ˆR.}

Sea ψg =

P

dg

j=1 ψ g

j bj una funci´on de la irrep Γ

g _{pero sin subespecie definida. La acci´on}

del proyector incompleto es: Pˆf ψg = ψf δ_{f g}. Por tanto, actuando sobre un vector gen´erico, ψ =

P

irreps f ψ f_c f: ˆ Pf ψ = c_f ψf. (50)

Los operadores de proyecci´on, por lo tanto, nos permiten generar las funciones de simetr´ıa en un espacio cualquiera. Necesitamos disponer de la acci´on de todas las operaciones de simetr´ıa sobre los vectores del espacio.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa y propiedades moleculares

Simetr´ıa y propiedades moleculares

Todas las propiedades moleculares deben ser invariantes a la acci´on de las operaciones de simetr´ıa de la mol´ecula.

Quiralidad: Una mol´ecula quiral es la que no se puede superponer sobre su imagen reflejada mediante simples rotaciones. La presencia de un eje de rotaci´on impropia es necesaria y suficiente para que la mol´ecula sea aquiral.

Propiedades escalares: La simetr´ıa no dice nada acerca de las propiedades escalares.

Propiedades vectoriales: Toda propiedad que se pueda describir como un vector simple aplicado en el centro de masas se comporta como la representaci´on cartesiana Γxyz. Ej: momento dipolar, traslaci´on de la mol´ecula, etc.

La propiedad vectorial debe ser colineal a cualquier eje eje Cn (n ≥ 2), debe estar contenido

en cualquier plano σ, y es obligatoriamente nula si la mol´ecula es centrosim´etrica (presenta ˆı). Propiedades matriciales: Una matriz cuadrada que act´ua en el espacio 3D transforma como

Γxyz ⊗ Γxyz.s Ej: matriz de inercia, polarizabilidad, etc. Generalmente nos interesa el comportamiento de sus valores y vectores propios: molecula isotr´opica (tres valores propios iguales), sim´etrica (s´olo dos iguales) o asim´etrica (los tres distintos).

Los vectores propios siempre son ortogonales entre s´ı, y su direcci´on debe coincidir con la de los ejes propios de rotaci´on. Los planos de simetr´ıa deben contener una pareja de vectores propios. M´ultiples requisitos de simetr´ıa pueden ocasionar que los vectores propios sean degenerados.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Simetr´ıa y propiedades moleculares Valores propios: Un eje Cn (n ≥ 3) obliga a que los valores propios en la direcci´on

perpendicular al eje sean degenerados. Dos o m´as ejes Cn (n ≥ 3) no coincidentes obligan a

que la mol´ecula sea isotr´opica.

Vectores axiales: La rotaci´on en torno a los ejes cartesianos es un caso especial de vector que, adem´as de direcci´on y sentido, presenta helicidad (sentido de la rotaci´on). Estos vectores se pueden describir como producto vectorial de dos vectores ordinarios (deslizantes).

~

µ 6= 0? Polarizabilidad Ejes rotaci´on Quiral

FNO C_s ~µ k σ asim´etrica 1 eje ⊥ σ No (σ)

C(HFCl)₂ C_i No asim´etrica desconocido No (i)

H2O2 C2 ~µ k C2 asim´etrica 1 eje k C2 S´ı

H₂O C_2v ~µ k C₂ asim´etrica 1 eje k C₂, los otros ⊥ σ_v No (σ) NH₃ C_3v ~µ k C₃ sim´etrica 1 eje k C₃, los otros degenerados No (σ) B(OH)3 C3h No sim´etrica 1 eje k C3, los otros degenerados No (σ)

aleno D_2d No asim´etrica Un eje k a cada C₂ No (σ) C₂H₆ D_3d No sim´etrica 1 eje k C₃, los otros degenerados No (i) CH₄ T_d No is´otropa los tres ejes son degenerados No (σ)

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Las representaciones cartesiana y Γ3N

La representaci´

on cartesiana

La representaci´on cartesiana o Γxyz proviene de elegir f

˜ = {~ux, ~uy.~uz} como base de la representaci´on. Sus caracteres son:

χxyz( ˆC_nm ´o ˆS_nm) = 2 cos θ ± 1 con θ = 2πm/n, (51)

donde los signos + y − corresponden a las rotaciones propias e impropias, respectivamente. Las tablas de caracteres proporcionan la descomposici´on de Γxyz.

La representaci´

on Γ

3N

Se trata de una representaci´on de las vibraciones moleculares. Un conjunto de 3N coordenadas describe la separaci´on de cada ´atomo respecto de una configuraci´on de equilibrio:

x₁ = X₁ − X₁e, y₁ = Y₁ − Y₁e, z₁ = Z₁ − Z₁e, x₂ = X₂ − X₂e, . . . z_N = Z_N − Z_Ne . (52)

La acci´on de las operaciones sobre estas coordenadas genera las h matrices 3N × 3N que forman Γ3N. Afortunadamente, los caracteres se obtienen mucho m´as f´acilmente:

χ3N( ˆR) = N_Rˆ χxyz( ˆR), (53)

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Las representaciones cartesiana y Γ3N

Ejemplo: metano, CH

4 T_d E 8C₃ 3C₂ 6S₄ 6σ_d h = 24 A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 A2 1 1 1 −1 −1 E 2 −1 2 0 0 (3z2 − r2, x2 − y2) T1 3 0 −1 1 −1 (Rx, Ry, Rz) T2 3 0 −1 −1 1 (x, y, z), (yz, xz, xy) χxyz 3 0 −1 −1 1 N_Rˆ 5 2 1 1 3 χ(3N ) 15 0 −1 −1 3 S^₄1 r₃ r₄ r₁ r₂ σ^ d C^₃1 x y z 2 3 4 0 1 CH₄ A₁ A₂ E T₁ T₂ Γ3N 1 0 1 1 3 Trasl. 0 0 0 0 1 Rot. 0 0 0 1 0

Vib. 1 0 1 0 2 Modos Activos

Activo IR no no no no SI 2 Activo Raman SI no SI no SI 4

Modos normales

Sim. ν (cm−1) Modos 1 A₁ 2917.0 a 2 E 1533.6 θ, ε 3 T₂ 3019.5 x, y, z 4 T2 1306.2 x, y, z

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Las representaciones cartesiana y Γ3N

Ejemplo: espiropentadieno C

5

H

4 D_2d E 2S4 C2 2C₂0 2σd A₁ 1 1 1 1 1 x2 + y2; z2 A₂ 1 1 1 −1 −1 Rz B₁ 1 −1 1 1 −1 x2 − y2 B₂ 1 −1 1 −1 1 z; xy E 2 0 −2 0 0 (x, y); (Rx, Ry); (xz, yz) χxyz 3 −1 −1 −1 1 = B₂ ⊕ E N_Rˆ 9 1 1 1 5 χ(3N ) 27 −1 −1 −1 5 CH₄ A₁ A₂ B₁ B₂ E Γ3N 4 2 2 5 7 Trasl. 0 0 0 1 1 Rot. 0 1 0 0 1

Vib. 4 1 2 4 5 Modos Activos

Activo IR no no no SI SI 9 Activo Raman SI no SI SI SI 15 Frecuencias (ν, cm−1) A₁ A₂ B₁ B₂ E 701 1160 444 1030 398 1130 1056 1547 728 1758 1765 885 3491 3495 1227 3444

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Ejercicios

Ejercicios

1. Describe la geometr´ıa de las siguientes mol´eculas mediante las coordenadas cartesianas de sus ´

atomos y tambi´en mediante coordenadas internas: distancias entre ´atomos, ´angulos y ´angulos diedros.

• metano: C(d₂, d₂, d₂), H1(d, 0, 0), H2(0, d, 0), H3(0, 0, d), y H4(d, d, d), siendo d = 1.27 ˚A. • etano en las configuraciones eclipsada y alterna: d_CC = 1.53 ˚A, d_CH = 1.10 ˚A, y

α_CCH = 109.5◦.

• etileno: d_CC = 1.34 ˚A, d_CH = 1.10 ˚A, y α_CCH = 117.5◦. • benceno: d_CC = 1.39 ˚A y d_CH = 1.10 ˚A.

2. El ani´on ciclopentadienuro, C₅H−₅ , tiene la forma de dos pent´agonos regulares conc´entricos, el uno formado por carbonos y el otro por hidr´ogenos. Conociendo la distancia C-C (d1) y

la distancia C-H (d₂) determina las coordenadas cartesianas de todos los ´atomos. ¿Cu´al es la posici´on del centro de masas? ¿Puedes generalizar estos resultados al caso de pol´ıgonos regulares de n lados?

3. El ferroceno, Fe(C5H5)2, est´a formado por dos anillos de ciclopentadieno paralelos entre s´ı con

el ´atomo de Fe en en punto medio de la l´ınea que une los centros de ambos anillos. En la configuraci´on eclipsada cada ´atomo de un anillo se sit´ua sobre la proyecci´on perpendicular de un ´atomo correspondiente del otro anillo. La simetr´ıa resultante es D_5h. Determina las coordenadas cartesianas de todos los ´atomos suponiendo conocidas las distancias C-C, C-H y

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Ejercicios la distancia del Fe al centro de uno de los anillos. ¿Puedes generalizar este resultado al caso de un metaloceno general M e(C_nH_n)₂?

4. Considera el grupo D₂, cuyos elementos de simetr´ıa son tres ejes binarios perpendiculares entre s´ı. ¿Cu´al es el orden del grupo? Sup´on que los ejes est´an orientados coincidiendo con las direcciones cartesianas x, y, y z. Construye las matrices 3×3 que representan a las operaciones de simetr´ıa del grupo, y util´ızalas para construir la tabla de Cayley.

5. Determina los elementos de simetr´ıa y el grupo puntual de las siguientes mol´eculas: H2O,

H2O2, NH3, CH4, etano, etileno, acetileno, B2H6 (diborano), C3H4 (aleno), UF6, C4H4

(tetraedrano), C₄H₃CH₃ (metiltetraedrano), (NaCl)₂ (cluster tetr´amero de la mol´ecula NaCl, en forma de rombo doblado), (NaCl)₄ (cluster tetr´amero de la mol´ecula NaCl, en forma de cubo), benceno, BO₃H₃, ferroceno en las configuraciones eclipsada y alterna, el s´ımbolo del ying-yang, un triskel.

6. ¿Cu´al es la denominaci´on convencional para el grupo de operaciones producido por un eje Sn

cuando n es impar?

7. Considera el derivado substituido del etano C2X2Y2Z2, donde X, Y y Z son diferentes.

Construye todos los posibles is´omeros y determina su grupo puntual.

8. Demuestra que si dos representaciones Γ(f ) y Γ(g) de un grupo son equivalentes mediante la transformaci´on A, las bases f

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Ejercicios 9. Construye las matrices completas para la irrep E del grupo D₃ sabiendo que las funciones (x, y)

son una base de esta representaci´on. Amparado en este resultado construye los proyectores completos de este grupo y obt´en las funciones de simetr´ıa adaptada a partir del conjunto {x2, y2, z2, xy, yz, zx}.

10. Construye las matrices completas para la irrep T₁ del grupo O sabiendo que las funciones (x, y, z) son una base de esta representaci´on. Haz lo propio con las irreps E y T2 sabiendo

que (3z2 − r2, x2 − y2) y (xy, xz, yz), respectivamente, son bases para las mismas.

11. Utiliza la simetr´ıa para determinar en el caso de cada una de las siguientes mol´eculas en su configuraci´on de equilibrio fundamental: si es quiral, c´omo es su momento dipolar y su polarizabilidad, as´ı como cu´ales son las direcciones propias de polarizaci´on. Las mol´eculas a examinar son: H2O, H2O2, NH3, CH4, etano, etileno, acetileno, B2H6 (diborano), C3H4

(aleno), UF₆, C₄H₄ (tetraedrano), C₄H₃CH₃ (metiltetraedrano), benceno, BO₃H₃, y ferroceno (configuraci´on eclipsada).

12. Determina el resultado del producto directo y de los productos directos sim´etrico y antisim´etrico de las irreps del grupo T_d.

13. Encuentra las razones por las que el dipolo molecular en equilibrio debe ser nulo si la mol´ecula transforma como uno de los grupos puntuales siguientes: C_i, C_nh, S_6n, cualquier grupo di´edrico, tetra´edrico, c´ubico o icosa´edrico.

L1: Simetr´ıa molecular y grupos puntuales Ejercicios descompone en irreps, determina la simetr´ıa de los modos de vibraci´on genuinos y establece qu´e modos son activos en espectroscop´ıa de absorci´on IR y en Raman y, finalmente, construye los vectores de simetr´ıa de cada irrep. Las mol´eculas a examinar son: H₂O₂, CH₄, etileno, B2H6 (diborano), C3H4 (aleno), y UF6.