TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS.
AUTOR:ROCIO GUADALUPE SANTOS MARTELL FIRMA
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______TITULO: Oligómeros y polímeros portadores de grupos pi—conjugados y cargas jónicas. Síntesis y estudio de sus propiedades mesomórficas.
ASESORES: Dr. Dámaso Navarro Rodríguez FIRMATt Dra. Leticia Larios López FIRMA:
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 23 de noviembre de 2007
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Sello de la Institución
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D ' néndez Noneil Director General del CIQA
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
"Oligómeros y polímeros portadores de grupos pi-conjugados y cargas iónicas. Síntesis y estudio de sus propiedades mesomórficas"
Presentada por:
I.
Q.Rocío Guadalupe Santos Marteli
Para obtener el grado de
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesores
Dr. Dámaso Navarro Rodríguez Dra. Leticia Larios López
Saltillo, Coahuila Noviembre de 2007
CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Oligómeros y polímeros portadores de grupos pi-conjugados y cargas jónicas.
Síntesis y estudio de sus propiedades mesomórficas Presentada por:
ROCIO GUADALUPE SANTOS MARTELL Para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS Asesorado por:
DR. DÁMASO NAVARRO RODRÍGUEZ DRA. LETICIA LARIOS LÓPEZ
SINODALES
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11Dra. Ivana"Moggio Drd'argas
Presidente Secretario
Dra. Gracilla García Vocal
Saltillo, Coahuila Noviembre, 2007
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 23 de noviembre de 2007
ROCIO GUADALUPE SANTOS MARTELL
Nombre y Firma
A Dios
A mis padres
que me han apoyado incondicionalmente para alcanzar mis metas, gracias por todo su amor
A mis hermanas NellyyDiana
A mifamilia postiza Andrés, Brenda, Jorge y Nayeli
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por brindarme la oportunidad de realizar mis estudios de maestría, así como por las facilidades y el apoyo que tuve para desarrollar mi proyecto de tesis.
Al Instituto de Física y Química de los Materiales (IPCMS) en Estrasburgo, Francia, por permitirme usar los equipos necesarios para la caracterización de los materiales sintetizados, especialmente a los doctores Daniel Guillon, Benolt Heinrich, Bertrand Donnio y Jean-Louis Gallani por su orientación y consejo.
A mis asesores, el Dr. Dámaso Navarro Rodríguez y la Dra. Leticia Larios López, gracias por permitirme trabajar con ustedes y por compartirme un poco de sus conocimientos sobre el tema, pero sobre todo por todos los consejos, atenciones y su amistad.
A mis sinodales, Dra. Ivana Moggio, Dr. Eduardo Ramirez y Dra. Graciela Arias, por el tiempo que dedicaron a la revisión del documento, especialmente a la Dra. Ivana por las facilidades y consejos que me proporcionó durante la etapa de la caracterización óptica.
A mis compañeros de laboratorio, Isary, Montse, Tavo, Angel, Carlos, Julia y Alejandro, gracias por su amistad, apoyo y por todos los buenos momentos que pasamos.
A L.C.Q. Guadalupe Méndez Padilla y L.C.Q. Josefina Zamora Rodríguez por el apoyo técnico necesario para la caracterización.
Al CONACYT por el apoyo para el proyecto 43741-Y y por la beca 202220, sin los cuales no hubiera sido posible realizar el presente trabajo.
RESUMEN
Las aplicaciones de los cristales líquidos han ido en constante aumento durante los últimos anos, siendo utilizados comúnmente en pantallas planas de despliegue visual. Para incrementar el potencial tecnológico de los cristales líquidos se han dise fiado nuevas moléculas que presentan una segunda propiedad como lo es la luminiscencia. En este sentido, en el presente trabajo se sintetizaron una serie de cristales líquidos luminiscentes con grupos tri(p-fenileno), los cuales fueron utilizados como mesógenos en la elaboración de polímeros y copolímeros de cadena lateral y una sal molecular. La síntesis de estos materiales se realizó por medio de una serie de reacciones de alquilación, acoplamiento, boronación y cuaternización de la piridina (Py), 4-vinilpiridina (4 VP) y poli(4-vinilpiridina) (P4VP). Para confirmar la estructura molecular se emplearon las técnicas de 'H-NMR y análisis elemental;
las transiciones líquido cristalinas fueron estudiadas por DSC, POM y XRD, siendo esta última técnica crucial para la determinación de la naturaleza de las mesofases desarrolladas.
Dos de los tri(p-fenileno)s [1 (4-('vbromooctiloxz)fenil) -4-(4-(tetradeciloxi)fenil) benceno y 1- (4(cobromododecanoxz)fenil)-4-(4-(tetradecilOXl)fenil)beflcefloJ presentaron mesofases del tipo esméctico cuyo grado de orden se perfeccionó al disminuir la temperatura, pasando de un orden unidimensional a uno bidimensional; otro de ellos []-(2,4-ditetradeciloxfenil)-4-(4- tetradeciloxfenil)benceno] desarrolló una mesofase flemática inestable. Sólo uno de los tri(p- fenileno)s 11 -(4- co-bromododeciloxzfenil)-4-(3, 4, 5-trimetoxzfenil)bencenoJ no presentó mesomorfismo. Los polímeros y copolímeros presentaron fases esmécticas de tipo bicapa;
mesofases esmécticas también fueron presentadas por la sal molecular de piridinio (Py3Me), con la única dferencia que el acomodo lamelar fue de tipo monocapa. Además de presentar un comportamiento líquido cristalino, los tri(p-fenileno)s mostraron fluorescencia en una longitud de onda de ,% z 366 nm. De forma cualitativa la emisión de luz en los polímeros y copolímeros parece ser menor que en los trímeros precursores, atribuyéndose esto a que el grupo piridinio podría inhibir (quenching) la emisión de luz producida por la parte conjugada de las moléculas. Finalmente, aun cuando no se hicieron experimentos sobre el desempefio de las propiedades ópticas, la combinación de una parte iónica con una ir-conjugada en una misma molécula es una alternativa interesante para el disefio y elaboración de cristales líquidos luminiscentes con posibilidades de aplicación en dispositivos optoelectrónicos.
ÍNDICE
Sección Página
Capítulo 1.
INTRODUCCIÓN. ... 1
- Capítulo 2.
ANTECEDENTES...3
2.1
Cristales líquidos (LC)...3
2.1.1
Clasificación de los cristales líquidos...5
- 2.1.2
Mesofases termotrópicas...6
2.1.3
Identificación de las mesofases de cristal líquido...102.1.4
Cristales líquidos poliméricos (PLC) ...13
2.2
Reacciones de acoplamiento ... . ...16
2.3
Reacción de cuatemización y polimerización espontánea...20
Reacción de cuaternización parcial...
22
2.4
Justificación...24
2.5
Hipótesis...25
2.6
Objetivos ... . ...25
Capítulo 3.
PAR TE EXPERIMENTAL...26
3
.1 Materiales...28
3.2
Metodología experimental. ...29
3.2.1
Ruta de síntesis de los polímeros P14-8 y P14-12 y copolímeros Cp14-8 y Cp14-12...29
3.2.2
Ruta de síntesis de las sales de piridinio Py-3Me y de poli(4-vinilpiridinio) P3Me-12 funcionalizadas con un tri(p-fenileno) modificado con tres grupos metoxi(OCH3) terminales...34
3.2.3
Ruta de síntesis del tri(p-fenileno) T14-BR modificado con tres grupos tetradeciloxi (0C14H29) ...37
3.3
Técnicas de caracterización...39
3.3.1
Técnicas de caracterización química...39
3.3.2
Técnicas de caracterización térmica y termotrópica...40
3.3.3
Caracterización óptica por espectroscopía UY-vis y fluorescencia...41Capítulo 4. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS... 42
4.1 Caracterización química... 42
4.1.1 Caracterización de los compuestos T14-8, P14-8 y Cp14-8... 42
4.1.2 Caracterización de los compuestos T14-12, P14-12 y Cp14-12... 45
4.1.3 Caracterización de los compuestos T3Me-12, P3Me-12 y Py-3Me... 49
4.1.4 Caracterización del compuesto T14-BR... 52
4.2 Caracterización térmica y termotrópica ... . ... 53
4.2.1 Estabilidad térmica... 53
4.2.2 Comportamiento termotrópico de los derivados del tri(p-fenileno) ... . ... 54
4.2.3 Comportamiento termotrópico de los polímeros 4-vinilpiridinio... 66
4.2.4 Comportamiento termotrópico de los copolímeros piridínicos... 77
4.3 Caracterización óptica... 85
4.3.1 tri(p-fenileno)s ... 85
4.3.2 Polímeros y copolímeros... 87
Capítulo 5. CONCLUSIONES. ... 89
Capítulo 6. TRABAJO FUTURO.... 91
Capítulo 7. REFERENCIAS... 92
Anexo 1. Resultados complementarios de la caracterización térmica y termotrópica... 96
Anexo II. Ley de difracción de Bragg... 99
Glosario...101
Listade tablas ... . ... 103
Listade figuras... 104
1. INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas, el desarrollo de nuevas tecnologías ha crecido exponencialmente buscando satisfacer las necesidades de la población y haciendo más cómoda la vida cotidiana.
Sin embargo, muchas de las tecnologías desarrolladas requieren de un consumo mayor de energía, lo cual es costoso y perjudicial para el medio ambiente; teniendo en cuenta esto, las tendencias actuales buscan el desarrollo de dispositivos ahorradores de energía sin sacrificar la calidad requerida para cada aplicación. En el campo de la optoelectrónica se han estudiado ampliamente los materiales orgánicos conjugados a raíz de que se encontró que ciertas moléculas como el poli(p-fenilenvinilideno) [Burroughes, 19901, los poli(arilenetinilenos) [Arias, 20021 o los derivados del poli(p-fenileno) son materiales que al ser estimulados por una fuente de energía externa (luz o electricidad) de baja intensidad, presentan una emisión de luz y otras características deseables como son su facilidad de procesado, ligereza, maleabilidad, entre otras. Aunado a esto, si un material luminiscente es capaz de desarrollar otras propiedades como el mesomorfismo, que permite que las moléculas se organicen espontáneamente formando estructuras que pueden conservar su alineación, sus posibles aplicaciones se multiplican y pueden ser usados en pantallas planas y otro tipo de dispositivos optoelectrónicos.
Teniendo en cuenta lo anterior y con base en los trabajos realizados previamente en nuestro grupo de investigación [Larios-López, 2003; Ceniceros-Olguín, 2005], y que involucraron la obtención de oligo(p-fenileno)s con sustituyentes oxilaquílicos de longitud variable, los cuales presentaron propiedades luminiscentes (emisión de luz en la región del azul) y mesomórficas (fases nemáticas y esmécticas) interesantes, en el presente trabajo se sintetizaron una nueva clase de polímeros y copolímeros portadores de grupos conjugados y cargas iónicas, además - de nuevos p-fenilenos y una sal de piridinio con estas características.
Además de la síntesis de estos nuevos materiales, se estudió su comportamiento líquido cristalino por medio de las técnicas que permiten la determinación exacta de las transiciones térmicas como son la calorimetría de barrido diferencial (DSC) y la microscopía óptica de luz polarizada (POM); para la correcta identificación de las mesofases desarrolladas se utilizó la
difracción de rayos X (XRD). También se estudiaron las propiedades ópticas por medio de la espectroscopía de absorción UY-vis y fluorescencia, y así determinar la longitud de onda a la cual absorben y emiten los oligo(p-fenileno)s y sus derivados. Los resultados obtenidos en este trabajo muestran que los polímeros y copolímeros de piridinio son materiales que presentan propiedades mesomórficas y de luminiscencia, que son de interés científico y tecnológico.
2. ANTECEDENTES 2.1 Cristales líquidos (LC)
La materia se puede clasificar de muy diversas formas, siendo quizás la más común la clasificación de acuerdo con la libertad de movimiento que poseen las moléculas; esto es, en - sólido, líquido y gas.
En la fase gas, las moléculas se encuentran en completo desorden y tienen una gran movilidad derivada de la fuerza de cohesión nula que existe entre ellas. En la fase líquido, existen fuerzas de atracción débiles que permiten interacciones de corto alcance entre las moléculas, sin embargo, éstas aún presentan una movilidad elevada que les da la capacidad de fluir sin poseer algún orden interno. En la fase sólida, las fuerzas de interacción entre las moléculas del sistema son grandes, lo cual limita considerablemente su libertad de movimiento y favorece evidentemente su capacidad de formar arreglos ordenados. Es así que cuando las moléculas se acomodan con cierta regularidad se obtiene un sólido con orden a largo alcance denominado sólido cristalino; en cambio, si las moléculas no se disponen de forma ordenada, se dice que el sólido es amorfo o vítreo [Schultz, 2001].
Sin embargo, esta clasificación tradicional considera los estados de transición que presentan algunos materiales entre las fases sólida y líquida, que corresponden a "estados intermedios"
en los cuales se tiene un orden menos perfecto [Schultz, 2001] y que se denominan mesofases o fases de cristal líquido.
En un cristal líquido, las moléculas presentan un orden intermedio entre un líquido y un sólido; es decir, las moléculas conservan su capacidad para fluir además de que guardan un orden un¡ o bidireccional. En este estado intermedio, el material es por lo general fuertemente anisotrópico en una o varias de sus propiedades.
De acuerdo con la literatura, el primer cristal líquido fue observado en 1888 por Friedrich Reinitzer [Wang, 2006], quien al estudiar el nonanoato de colesterilo observó que este presentaba lo que él creyó que eran dos puntos de fusión. Durante el calentamiento de un
cristal de este material, Reinitzer notó que el cristal cambió a un líquido turbio y luego a un líquido transparente (isotrópico). Pero fue hasta 1900, cuando Lehmann, después de estudiar este compuesto bajo un microscopio óptico de luz polarizada (POM) equipado con una platina caliente, determinó las temperaturas exactas de las transiciones observadas y descubrió que entre éstas se desarrollaba una nueva fase de la materia; es decir, una fase intermedia entre un sólido y un líquido por lo que la llamó fase de cristal líquido. Este acontecimiento dio inicio al estudio de los cristales líquidos.
En la naturaleza existen una gran variedad de compuestos que tienen propiedades de cristal líquido, por ejemplo el ADN y algunos tipos de fosfolípidos y polipéptidos [Fisch, 2004]. Por otro lado, los cristales líquidos tanto moleculares (cristales líquidos de bajo peso molecular) como poliméricos también pueden ser obtenidos de forma sintética, y con características definidas que les brinda una gran versatilidad para ser utilizados en múltiples aplicaciones.
Una de las aplicaciones más importantes de los cristales líquidos es en la elaboración de dispositivos de alta tecnología como las pantallas planas de despliegue visual de diversos aparatos electrónicos.
Por lo general, para que un material presente propiedades de cristal líquido es necesario que la molécula posea tres partes fundamentales: una cadena lateral (o grupo espaciador si se trata de un cristal líquido polimérico de cadena lateral), un grupo rígido conjugado y un grupo terminal {Wang, 20061.
La cadena lateral consiste usualmente de un segmento alifático cuya flexibilidad permite la movilidad de la molécula y regularmente esta formado de grupos de longitud variable del tipo alquilo o alquiloxi, entre algunos otros. Además, se ha encontrado que la longitud y flexibilidad de esta cadena favorece el desarrollo de mesomorfismo [Valenkhamp, 1994;
Wang, 2006].
- El grupo rígido conjugado (mesógeno) es la parte de la molécula o macromolécula que posee una anisotropía geométrica alta, con fuerzas atractivas y/o repulsivas importantes que contribuyen a la formación de las mesofases. La mayoría de los mesógenos son moléculas rígidas (ej. grupo bifenilo) de geometría tipo rodillo (calamítica) o discoide (discótica) como los que muestra la Figura 2.1 [Baron, 2001].
Figura 2.1 Moléculas de tipo rodillo (arriba) y discoide (abajo)
En esta figura, R es por lo general una cadena alquílica (4 - 16 metilenos), en tanto que X y Y pueden ser enlaces covalentes o cualquiera de los grupos siguientes, entre otros:
-N=N-; -CH=CH-; -CH=N-: -4t=N-; -Ç-O-: -CC-
o.
Por su parte, el grupo terminal (R') esta unido al grupo mesogénico y generalmente se considera como parte de él. Este grupo (ej. —CN) contribuye en gran parte a la anisotropía del sistema.
2.1.1 Clasflcación de los cristales líquidos
En general, los cristales líquidos (LC) se pueden clasificar en dos grandes grupos de acuerdo a la manera en que desarrollan mesomorfismo: cristales líquidos termotrópicos y cristales líquidos liotrópicos.
Los cristales líquidos termotrópicos son aquellos que desarrollan fases líquido—cristalinas como función únicamente de la temperatura; es decir, después de fundir un sólido mesogénico se pueden observar una o más transiciones antes de que sea un líquido isotrópico. Dicho comportamiento también puede presentarse durante el enfriamiento de un líquido isotrópico.
De aquí que se diga que las mesofases de este tipo de compuestos son activadas térmicamente
[Othmer, 1999]. Por su parte, los cristales líquidos liotrópicos se consideran sistemas multicomponente debido a que es necesario disolver el compuesto mesomórfico para que se desarrollen las mesofases, las cuales no sólo dependen de la temperatura, sino también de otros factores como la concentración y la presión del sistema. Los cristales líquidos liotrópicos son usualmente mesógenos que poseen grupos hidrófilos e hidrófobos. La asociación de estas moléculas amfifilicas da lugar a la formación de micelas y otro tipo de agregados ordenados.
Debido a que en el presente trabajo de investigación se estudian las propiedades de cristal líquido de moléculas de tipo rodillo (calamítico) como función de la temperatura, a - continuación se describen únicamente los diferentes tipos de mesofases termotrópicas
desarrolladas por este tipo de moléculas.
2.1.2 Mesofases termotrópicas
Como se mencionó anteriormente, mientras que un cristal sólido guarda un orden tridimensional entre sus moléculas, un cristal líquido solamente conserva un orden unidimensional o bidimensional. De acuerdo al acomodo de las moléculas en los LC se distinguen varios tipos de mesofases: nemática, esmécticas, fases azules, etc. Enseguida se presenta una breve descripción de cada una de las diferentes mesofases que desarrollan los mesógenos calamíticos.
Mesofase nemática (N)
La Figura 2.2 muestra el arreglo típico de una mesofase nemática[Barón, 2001]. Este tipo de mesofase es considerada como la de menor orden ya que presenta solamente orden orientacional. Esta mesofase se caracteriza porque, en promedio, todas las moléculas se encuentran alineadas con respecto a un vector de orientación n; es decir, las moléculas en este sistema tienden a alinearse uniaxialmente y en direcciones diferentes al vector de orientación n están totalmente desordenadas. Existe un caso especial de la mesofase nemática, en la que el vector de orientación n gira sobre el eje Z y cambia su ángulo un poco entre cada capa molecular describiendo una trayectoria helicoidal, como se muestra la Figura 2.3 [Barón, 2001]; a este tipo de mesofase se le denomina nemática quiral (N*) o colestérica.
Figura 2.2 Mesofase Nemática (N) Figura 2.3 Estructura de una mesofase Nemática quiral (N*)
. Mesofases esmécticas (Sm)
Cuando las moléculas en un cristal líquido se orientan en la dirección del vector n formando capas bien definidas y con una cierta periodicidad, se dice que presentan una mesofase de tipo esméctico. Existen diversos tipos de fases esmécticas dependiendo del nivel de orden translacional y del ángulo de inclinación del vector de orientación n que presenten las moléculas del sistema como se muestra en la Figura 2.4.
Considerando el nivel de orden transiacional presente en las mesofases de tipo esméctico se pueden hacer la siguiente clasificación.
Fases con orden transiacional en una dimensión
En estas fases las moléculas forman capas que pueden deslizarse con facilidad, pero su - acomodo se puede considerar todavía escaso debido a que no tienen una correlación posicional entre las moléculas que conforman la capa. Ejemplos de estas mesofases son las esmécticas A (SmA) y C (SmC) (Ver Figura 2.4).
Fases con orden transiacional en dos dimensiones
En estas fases las moléculas dentro de las capas poseen una correlación posicional débil (sólo guardan una correlación al interior de cada capa pero no entre capas adyacentes) y presentan
WkW
Esniéctico C
Esnéo
orden transiacional en dos dimensiones; formando arreglos hexagonales. A este tipo de mesofases también se les llama hexáticas. Dentro de este grupo se ubican las fases hexáticas SmB, SmF y SmI [Barón, 2001].
> Fases con orden transiacional en tres dimensiones
En contraste con los dos grupos anteriores, este tipo de arreglo se caracteriza por tener un orden en tres dimensiones, el cual implica que además del orden posicional con respecto a un vector de orientación n tienen una correlación a larga distancia; es decir, que existe un arreglo interno de los átomos de cada capa que se correlaciona con los átomos de capas adyacentes, por lo que el orden interno es alto aunque no tanto como el que se encuentra en un cristal verdadero. A esta clase pertenecen las mesofases SmL, SmG, SmJ [Wang, 20061 y los considerados como cristales B, E, H y K. A pesar del orden tridimensional de estas fases no se pueden considerar como cristales reales sino como "cristales plásticos" ya que aún presentan cierto nivel de desorden [Barón, 2001].
Fases ortogonales
AA • • . .
e •
J'%JWJJV •S. •
#J e •
En,ecticc' A
37
Hexátca B
Fases ¡ndinadas
Figura 2.4 Mesofases del tipo Esméctico [Gray, 20011
Otra clasificación general de las mesofases esmécticas considera el ángulo de inclinación del vector de orientación n de las moléculas, distinguiendo con este criterio dos grandes categorías:
Mesofases ortogonales
En estas fases, el vector de orientación de las moléculas es perpendicular al plano de las capas esmécticas; por lo tanto, el espesor lamelar (d) es igual a la longitud de la molécula en su conformación totalmente extendida (L) [Larios-López, 2003b]. Ejemplos de este tipo son las fases SmA y SmB.
Mesofases inclinadas
En este tipo de mesofases, el vector de orientación forma un ángulo de inclinación O con la normal al plano de las capas esmécticas; es decir, las moléculas se encuentran inclinadas y el espesor lamelar (d) es menor a la longitud de la molécula en su conformación extendida (L);
este es el caso de las fases SmC y SmI.
Un grupo particular de mesofases inclinadas son las esmécticas quirales (Sm*), que análogamente a la nemática quiral (N*) se caracterizan porque el ángulo de inclinación O va presentando una rotación constante entre cada una de las capas con respecto a la normal describiendo una trayectoria helicoidal. La mesofase más importante dentro de este grupo es la SmC* representada en la Figura 2.5.
Algunos otros tipos de mesofases que se presentan con menor frecuencia en materiales con mesógenos calamíticos son las siguientes:
Fases cúbicas (Cub)
En este tipo de mesofase las moléculas presentan un orden tridimensional de simetría cúbica, en el cual las moléculas totalmente al azar se acomodan en micelas dentro de la estructura cúbica.
Fases azules (BP)
Existen tres clases de fases azules (BPI, BPII y BPIII), en todos los casos las moléculas se caracterizan por estar acomodadas en una estructura de doble hélice intercaladas formando una estructura cúbica, como se ilustra en la Figura 2.6.
Figura 2.5 Mesofase SmC* Figura 2.6 Estructura de una fase azul
2.1.3 Identflcación de las mesofases de cristal líquido
Para distinguir las mesofases desarrolladas en un material se utilizan técnicas que permitan determinar los parámetros morfológicos como los espesores lamelares, la técnica idónea es la difracción de Rayos X. No obstante la versatilidad de dicha técnica, debido a que la mesofase nemática no posee un orden cristalográfico no puede identificarse de esta manera; de tal forma que es necesario emplear combinadamente otras técnicas como la calorimetría de barrido diferencial (DSC) y microscopía óptica de luz polarizada (POM). Mientras que en DSC las mesofases se registran usualmente como transiciones térmicas múltiples de baja magnitud, en POM para cada mesofase se registra una textura óptica característica que denota la microestructura de la muestra líquido-cristalina observada entre dos polarizadores colocados en posición cruzada [Weiss, 19901.
Las texturas ópticas desarrolladas por los cristales líquidos confinados entre dos cubreobjetos son muy diversas; entre las cuales destacan la homeotrópica, gotas, bastones, schlieren, abanico cónico focal, mosaico, etc. A continuación se describen brevemente algunas de estas texturas.
Homeotrópica. Cuando las moléculas se encuentran alineadas de manera que su eje principal se encuentra en dirección perpendicular a la superficie de la muestra (ver Figura 2.7), solamente se observa un campo obscuro; sin embargo, una ligera perturbación del cubreobjetos que protege la muestra puede cambiar la orientación de las moléculas de tal forma que se pueda observar una textura por el microscopio [Kumar, 2001].
Figura 2.7 Alineación homeotrópica
Gotas. Esta textura es característica de las mesofases nemáticas (Figura 2.8) y se presentan durante el enfriamiento del líquido isotrópico justamente al inicio de la formación de la fase, posteriormente estas gotas de geometría semi-esférica dan lugar a la textura de schlieren.
- • Schlieren. Este tipo de textura desarrollada en las mesofases nemáticas o SmC presentan una red de bandas de extinción unidas por un punto central. Mientras que en las mesofases nemáticas se pueden encontrar texturas schlieren de dos o cuatro bandas de extinción, en las mesofases SmC sólo se desarrollan texturas de cuatro bandas [Gray, 20011. La Figura 2.9 muestra una textura schlieren identificada como mesofase nemática en una muestra de un cristal polimérico de cadena lateral como la obtenida por Kyu (1998).
Figura 2.8 Textura de gotas Figura 2.9 Textura de schlieren
. Bastones. Son estructuras alargadas características de las mesofases esmécticas y son el equivalente a las gotas que presenta la fase flemática, ya que se presentan cuando la fase esméctica comienza a formarse en el enfriamiento del líquido isotrópico. El desarrollo de esta textura da lugar a la de abanico cónico focal. La Figura 2.10 muestra los bastones de una fase SmA [Kumar, 2001], en donde se observa que no son figuras perfectamente alargadas sino más bien un poco elípticas.
Abanico cónico-focal. Este tipo de textura esta formada por las diferentes capas esmécticas que se acomodan doblándose y formando conos que se empaquetan unos sobre otros creando el efecto de hipérbolas y elipses que chocan. Un ejemplo de este tipo de textura es el desarrollado por una mesofase SmA mostrado en la Figura 2.11 [1-Jegmann, 20071.
Figura 2.10 Textura de bastones Figura 2.11 Textura de abanico cónico focal
2.1.4 Cristales líquidos poliméricos (PLC)
No sólo las moléculas pequeñas muestran un comportamiento de cristal líquido, también se ha reportado un número importante de polímeros que presentan este comportamiento; por lo que se les conoce como cristales líquidos poliméricos. Algunos polímeros de este tipo son los polifenilenos modificados con grupos particulares como cianobifenilos, los cuales presentan fases flemáticas quirales a la vez que un fenómeno óptico conocido como luminiscencia, esto último debido al sistema t—conjugado de su estructura [Chen, 20001. En otro trabajo fue reportado que el polietilentereftalato (PET) sustituido con cadenas oxialquílicas también presentó ciertas mesofases interesantes [Kricheldorf, 1996]. Otro grupo de polímeros que también ha presentado propiedades líquido cristalinas y que son el interés principal del presente trabajo de tesis son las sales poliméricas derivadas de 2 y 4-vinilpiridina [Navarro—Rodríguez, 1992a y b; Bravo-Grimaldo, 1997a y b; Chovino, 1997].
En general existen tres clases principales de cristales líquidos poliméricos, las cuales se describen a continuación:
Cristales líquidos de cadena principal (MCPLC)
A esta clase pertenecen aquellos polímeros cuyo monómero (mesógeno) precursor se encuentra unido n veces por medio de un espaciador flexible. La Figura 2.12 presenta un MCPLC, en donde los rectángulos simbolizan el mesógeno y las líneas el espaciador flexible.
Ejemplos de este tipo de MCPLC son los reportados por Bhowmik et al. (2001, 2002, 2004, 2006) quienes utilizaron ditosilatos unidos a grupos piridínicos como monómero para formar sales de piridinio con capacidad de exhibir propiedades termotrópicas.
Cristales líquidos de cadena lateral (SCPLC)
Los polímeros de este tipo pueden ser de tipo flexible (poliacrilatos, polisiloxanos, etc.) o rígido (ej. polifenileno), a los cuales se encuentran unidos, directamente o mediante un espaciador flexible, grupos mesogénicas de diferentes tipos. Existen muchos ejemplos de SCPLC; por citar a uno y de interés para el presente trabajo, se puede mencionar el reportado por Percec (1999) el cual está formado por una cadena principal de tipo poli(p-fenileno)
sustituido con grupos bifenilenos los cuales desarrollan mesofases de tipo flemático y propiedades luminiscentes.
Existen tres tipos diferentes de SCPLC dependiendo del modo en que el mesógeno se une a la cadena principal según se muestra en la Figura 2.13, a) cuando el mesógeno está unido directamente a la cadena, b) cuando se une a la cadena por medio de un espaciador lateral y, c) cuando se une a la cadena por medio de un espaciador central.
Figura 2.12 Estructura de un MCPLC.
:
b)
ITTTTII
Figura 2.13 Estructura de un SCPLC con a) mesógenos laterales directos, b) mesógenos laterales con espaciador y c) mesógenos con espaciador central.
Combinados (SCMCPLC)
En este grupo, los mesógenos se encuentran formando parte, tanto de la cadena principal, como de los grupos laterales unidos a ésta [Wang, 2006]. Los mesógenos se unen por medio de un espaciador flexible, al igual que el caso anterior (SCPLC) y pueden hacerlo por el centro o por un lado, además pueden estar unidos directamente al espaciador o al mesógeno de la cadena principal. La Figura 2.14 ilustra algunas de estas estructuras.
Figura 2.14 Estructura de un PLC combinados.
Uno de los trabajos acerca de estos polímeros SCMCPLC es el de Huang et al (2006) quienes unieron un SCLCP con diversos grupos laterales como azocompuestos, piridinios y azopiridinios y encontraron que mediante enlaces covalentes se logran obtener cristales líquidos poliméricos combinados que desarrollan mesofases de tipo flemático.
Las rutas de síntesis para obtener esta clase de polímeros son muy diversos ya que se pueden obtener por métodos convencionales como la policondensación o por métodos de polimerización controlada; también existe una clase especial de polimerización denominada polimerización espontánea, que se describe en la sección 2.3 y que permite obtener sales de poli(iridinio) conteniendo como grupo lateral un mesógeno con propiedades de cristal líquido, como las sales estudiadas en el presente trabajo.
Las propiedades termotrópicas desarrolladas por un PLC dependen de las características de los mesógenos involucrados, los cuales por lo general poseen dos o más grupos aromáticos conjugados. Para la obtención de estos mesógenos se recurre a procedimientos de síntesis bien establecidos, entre los que se encuentran las reacciones de acoplamiento, como la de Suzuki—Miyaura que se describe en la siguiente sección. Esta reacción permite la unión de unidades rígidas (grupos aromáticos) para dar lugar a mesógenos de tipo rodillo como los utilizados en el presente trabajo.
2.2 Reacciones de acoplamiento
El diseño y la síntesis de nuevos materiales orgánicos con estructuras químicas específicas requieren de la formación controlada de nuevos enlaces entre átomos de carbono, para lo cual se han desarrollado diversos mecanismos como las reacciones de acoplamiento. Este tipo de reacciones son muy versátiles ya que permiten obtener muchos tipos de compuestos orgánicos, como por ejemplo los cristales líquidos moleculares y poliméricos.
Un grupo de reacciones de acoplamiento particularmente interesantes son aquellas en las que se lleva a cabo una transmetalación de los grupos orgánicos. En estas reacciones se utilizan catalizadores organometálicos que han demostrado ser buenos agentes nucleófilos como los complejos de níquel, cobre, hierro, paladio, aluminio, zinc, litio y zirconio.
Algunas reacciones de este grupo son los acoplamientos de Stille, Suzuki, Grignard, Heck, Ullmann, Hiyama, entre algunos otros [Smith, 20011. Cada reacción utiliza una combinación diferente de grupo reactivo y catalizador. Por ejemplo, en las reacciones de Ullman usadas para la síntesis de biarilos utilizan catalizadores de cobre; mientras que en las de StilIe que son comunes para la arilación y alquilación de alquenos se utiliza un catalizador de paladio y un compuesto de estaño como metal estequiométrico.
Independientemente de sus diferencias, estas reacciones se llevan a cabo por medio de un acoplamiento como el de la siguiente reacción:
Cat. Metálico
R1X+R2M R1R2
X=halógeno
Base
En donde el grupo M varía de acuerdo al tipo de reacción, por ejemplo, para la reacción de Suzuki M= B(OH)2 y para la de Hiyama M=SiR3 [Horn, 1995].
Entre los diversos tipos de agentes organometálicos utilizados destacan los catalizadores a base de Paladio, los cuales resultan útiles para obtener productos limpios y muy específicos.
Además de que este tipo de reacciones son simples, tienen una alta eficiencia, presentan la oportunidad de recuperar el catalizador y pueden inclusive, realizarse a temperatura ambiente [Mathews, 2000; Grasa, 2002; Ryu, 2005]. Particularmente, las reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura utilizadas en el presente trabajo han sido usadas para la síntesis de oligofenilenos, dienos, trienos, etc.
En estas reacciones se utiliza un compuesto de paladio como catalizador para acoplar 1—alquenil, 1—aquinil, alil, bencil y halogenuros de arilo con compuestos orgánicos boronados (ácidos borónicos). En la Figura 2.15 se muestra un esquema del mecanismo cíclico [Grasa, 2002] propuesto para la síntesis de un biarilo por medio de una reacción de Suzuki—Miyaura catalizada por un compuesto de paladio. De acuerdo con este mecanismo, en el acoplamiento entre un ácido arilborónico y un halogenuro de arilo están involucradas una secuencia de adiciones oxidativas, transmetalaciones y sustituciones reductivas. Durante un acoplamiento de Suzuki el Pd(0) del catalizador se oxida a Pd(ll), en presencia de una base (como Na2CO3, NaOAc, KOAc, etc.) y forma un complejo estable con el halogenuro de arilo. El siguiente paso del ciclo consiste en una etapa de reducción-sustitución, en donde, el complejo entra en contacto con el compuesto borónico, que es altamente electrofihico y abstrae el halógeno - sustituyéndolo con el grupo arilo al que estaba unido, creando así un nuevo complejo inestable de paladio; es entonces que se lleva a cabo la creación de un nuevo enlace entre los orbitales 7t
de los arilos y la reducción del paladio a Pd(0). Al finalizar esta etapa el catalizador queda libre para ser utilizado nuevamente durante el ciclo [Suzuki y Miyaura, 1995].
Ar-Ar LnPd(0)
/Ar AI
LnPd LnPd
/
><
X-B(OH Ar-B(0H)2
Figura 2.15 Ciclo de una reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura.
Se ha reportado que algunas de las reacciones de acoplamiento se dan en condiciones neutras, por ejemplo cuando se utilizan fenóxidos alílicos con 1-alquenilboratos [Miyaura y Yamada, 1985]. Sin embargo, también se ha reportado que algunos acoplamientos como los que se dan entre un ácido arilborónico y un halogenuro de arilo son más rápidos si el medio de reacción tiene un pH entre 9.5 y 11 [Suzuki y Miyaura, 1995]. Es importante mencionar que el tipo de catalizador y la base utilizadas en estos acoplamientos varían para cada caso particular; por ejemplo, si el halogenuro es más reactivo (1> 0 T f> B r» Cl) una base débil es suficiente - para desencadenar el paso de adición-oxidación [Suzuki y Miyaura, 1995]. Algunos catalizadores de paladio frecuentemente usados en este tipo de reacciones son el Pd(PPh3)2 (que es el más utilizado), PdC12(PPh3)2, Pd(OAc)2 y PPh3.
Estas reacciones de acoplamiento han sido estudiadas ampliamente y se ha encontrado que se pueden efectuar entre una gran variedad de compuestos, lo que las convierte en una alternativa muy eficiente para la síntesis de nuevos materiales. En la Figura 2.16 se muestran algunos de los acoplamientos de Suzuki—Miyaura más comunes. También se ha reportado el uso frecuente - de estas reacciones para obtener oligofenilenos e inclusive polifenilenos con altas eficiencias,
como se observa en la Tabla 2.1 para los bifenilos sintetizados por Adjabeng et al. (2003).
Alquil- 3 CH1= CHCH2- B RCH CH- 3 /1
(1)-
B RC C- 3Alquil-' CH= CHCH- X RCH= CH- x x RC C-X
Figura 2.16 Diferentes tipos de reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura
Tabla 2.1 Acoplamiento de Suzuki-Miyaura entre diferentes grupos químicos para formar bifenilos con altos rendimientos de reacción.
Haluro de arilo Ácido borónico Producto Conversión
1 q_B(02 95
2 90
¡ B(OFD2 0 94
B(042
CÇI.
961 (B0l12 94
6 qB(O2 98
7
0
Br q_B(02
5—09
978 / Br q_B(O2 97
Por otro lado, Sharp y Cheng (1985; 1987; 1987) reportaron la síntesis de oligofenilenos por medio de una serie de acoplamientos; este método consiste en sesiones iterativas de reacciones de acoplamiento y subsecuentes boronaciones del producto, con lo que se logra obtener para y meta bifenilenos, trifenilenos, etc. hasta llegar a polifenilenos con una longitud específica y altas conversiones; además, por este método se han logrado acoplar otros tipos de moléculas aromáticas como piridinas y fenilenos con diversos grupos sustituyentes.
- En otro trabajo, Ryu et al. (2005) utilizaron el acoplamiento de ácidos bis-arilborónicos para preparar oligofenilenos de cuatro y seis unidades fenilénicas con sustituyentes alquílicos. La - presencia de estos sustituyentes flexibles (por ejemplo, grupos oxialquílicos) en el segmento aromático mejora la solubilidad de la molécula [Vahlenkamp, 19941 y probablemente su capacidad de organización estructural, permitiendo la formación de estructuras capaces de desarrollar propiedades líquido—cristalinas.
2.3 Reacción de cuaternización y polimerización espontánea
Los métodos de polimerización se dividen tradicionalmente en dos grandes grupos: la polimerización por etapas (policondensación) y la polimerización en cadena (radicálica). La policondensación consiste en una reacción entre dos monómeros bifuncionales, en donde tiene lugar la formación de un nuevo grupo reactivo y la liberación de una molécula pequeña como agua o metanol. De aquí que las cadenas de este tipo de polímeros estén formadas por unidades estructurales (monómeros) diferentes a las moléculas precursoras [Odian, 20041.
Por otro lado, la polimerización radicálica como su nombre lo indica, involucra la formación de radicales libres, el cual favorece la apertura de un enlace insaturado (ej. un doble enlace vinílico) y la adición de monómeros del mismo tipo. Por lo tanto, la unidad estructural de las cadenas del polímero obtenido es la misma que el monómero de partida.
También se han desarrollado algunas variantes de la polimerización clásica que se consideran como métodos de polimerización semi-viviente (controlada) y viviente, con los que se pueden obtener productos específicos. Algunos de estos métodos son la polimerización por nitróxidos, NMP [Georges, 1993], transferencia de átomo, ATRP [Wang, 1995], adición fragmentación, RAFT [Chiefari, 19981, metalocenos [Desurmont, 20001, aniónica y catiónica.
Para propósitos del presente trabajo, es importante destacar una variante de la polimerización aniónica denominada polimerización espontánea y con la cual ha sido posible obtener algunos tipos de polielectrolitos o polímeros jónicos (ionenos) [Rembaum 19681. La polimerización espontánea se caracteriza por la presencia de un cuarto enlace en heteroátomos como el nitrógeno (creado por una reacción de cuaternización), el cual puede formar parte de la cadena principal como es el caso de las sales de bipiridinio (o viológenos) [Factor, 1971; Harris, 1994; Bhowmik, 2000; 2006]; o bien, el nitrógeno cuaternizado puede ser parte de un grupo lateral unido a la cadena polimérica principal, tales como los derivados de la vinilpiridina [Chovino, 1997; Bravo-Grimaldo, 1997]. Este último caso da lugar a la formación de cristales líquidos poliméricos de cadena lateral, SCPLC, que corresponden al tipo de sales iónicas poliméricas sintetizadas en este trabajo.
Para que la reacción de cuaternización del nitrógeno tenga lugar se requiere de un halogenuro alifático o cualquier otro grupo electronegativo como el trimetilsulfonato [Balogh, 1995] y de un disolvente con una constante dieléctrica alta. Se ha reportado que cuanto más alta sea la constante dieléctrica más rápido se llevará a cabo la reacción de cuatemización [Rembaum, 1968].
La Figura 2.17 muestra un esquema del mecanismo propuesto para la polimerización espontánea de la 4—vinilpiridina [Navarro-Rodríguez, 19901. De acuerdo con este esquema, la reacción de polimerización espontánea consiste de una etapa de iniciación, en la cual el contraión aniónico ataca el doble enlace vinílico en la posición í3 formando un zwitterión susceptible de polimerizar. Este zwitterión que actúa como intermediario primario solamente puede reaccionar con otra unidad monomérica también cuaternizada promoviendo la polimerización ropagación). Finalmente, aunque la etapa de terminación todavía no es del todo entendida [Balogh, 19951, probablemente la especie en crecimiento se une al segmento alifático del halogenuro (Fig. 2.17c); o bien, puede quedar como una especie viviente que se inactiva durante la purificación del polímero.
Ha sido reportado que las sales de piridinio presentan diversas coloraciones por efectos de transferencia de cargas [Boucher, 19821 y no por impurezas o reacciones secundarias. Dicha coloración es afectada por la presencia del aire, por el grado de cuaternización presente en el polímero [Navarro-Rodríguez, 1990] y por el contraión empleado durante la síntesis [Salamone, 1988a].
e
e
+RXX-CH2-CH + CH2=ÇH X-(CH2-CH) ±1-CH2-CU ...-CH2-CH-R
N Ne N N N
le 1 le
R RX R RX
a) iniciación b) propagación c) terminación
Figura 2.17 Mecanismo de la polimerización espontánea de la 4VPy.
Como puede observarse en el mecanismo de la Figura 2.17, la polimerización espontánea permite obtener homopolímeros cuyos monómeros están totalmente cuaternizados; es decir, no habrá sino un sólo tipo de estructura monomérica. Este tipo de polimerización también fue usada por Salomone (1988b) para preparar algunas clases de copolímeros en bloque utilizando varios tipos de p-estirensulfonatos y tereftalamidas; además, este autor encontró que la velocidad de polimerización aumenta en presencia de luz.
Reacción de cuaternización parcial
Cuando la reacción de cuaternización tiene lugar entre homopolímero de vinilpiridina (en lugar de su monómero correspondiente) y un halogenuro de alquilo, la cuaternización frecuentemente ocurrirá de forma parcial, por lo que se obtendrá un copolímero al azar en donde habrá una mezcla de unidades cuaternizadas y otras sin cuaternizar. Una de las ventaj as de la cuaternización parcial es el uso controlado de la relación de halogenuro/grupo piridinio según el porcentaje de cuaternización deseado. Sin embargo, no se puede conocer la distribución de las unidades cuaternizadas. Al igual que en la cuaternización total, en este caso se requiere de un disolvente orgánico con alta constante dieléctrica [Navarro-Rodríguez, 1990].
Actualmente son pocos los trabajos desarrollados sobre la polimerización espontánea y la cuaternización de la piridina y sus derivados, principalmente se han sintetizado sales de piridinio y de poli(2 y 4 vinilpiridinio) cuaternizados con mesógenos de una o dos unidades fenilénicas (bifenilenos). Uno de los primeros trabajos al respecto es el de Navarro-Rodríguez et al. (1991 a y b) quienes sintetizaron cloruros y bromuros de N—alquil piridinio cuaternizados con mesógenos bifenilénicos de diferente longitud de espaciador y encontraron que los productos obtenidos desarrollaron texturas de abanico cónico focal y homeotrópico, correspondientes a mesofases esmécticas ortogonales del tipo SmA, SmB y SmE.
En estudios posteriores Navarro-Rodríguez et al. (1992a) obtuvieron sales con propiedades termotrópicas mediante reacciones de polimerización espontánea y cuaternización total y
parcial de 4-vinilpiridina con diversos mesógenos bifenilénicos. Estos autores encontraron que las sales poliméricas obtenidas presentaban coloraciones que van desde el rojo al azul y que se pierde cuando el producto entra en contacto con el aire. Una observación particularmente interesante en estos estudios fue que las sales de poli(4-vinilpiridinio) pueden coordinarse y co-cristalizar con una o media molécula de agua. Con respecto a las características termotrópicas, al igual que en el caso de las sales de piridinio, las sales poliméricas desarrollaron texturas de abanico cónico focal características de mesofases esmécticas ortogonales del tipo SmA, SmB y SmE.
En un trabajo similar, Bravo-Grimaldo et al. (1997a) sintetizaron sales poliméricas de 2 y 4—vinil piridinio (2VP y 4VP) cuaternizadas total y parcialmente con mésogenos que contenían grupos bifeniloxi. Estos autores encontraron que dichos polímeros de cadena lateral desarrollan mesomorfismo esméctico ortogonal SmA, presentando texturas de abanico cónico focal características de esta fase. Las sales poliméricas derivadas de la 2VP no desarrollaron fases esmécticas ordenadas similares a las observadas con las sales derivadas de la 4VP debido muy probablemente a impedimentos estéricos ocasionados por la cercanía del sitio de cuaternización con la cadena polimérica.
Al igual que Navarro-Rodríguez, Chovino et al. (1997) sintetizaron algunas sales de piridinio y de poli 4—vinilpiridinio cuaternizadas con grupos mesógenos de tipo cianobifenilo y un bifenilo sustituido con un grupo quiral y observaron que las sales piridínicas sintetizadas presentaban un comportamiento líquido cristalino con desarrollo de mesofases ortogonales del tipo SmA, SmB y SmE, las cuales presentaron bajo el microscopio algunas texturas homeotrópicas y de abanico cónico focal. A pesar de la quiralidad del grupo sustituyente no se observaron mesofases quirales, indicando que las interacciones jónicas son muy fuertes, de manera que prevalece solamente el arreglo molecular ortogonal monocapa.
Masson et al. (1999) encontraron un comportamiento termotrópico en sales de poli (4—vinil piridinio) cuaternizadas con mesógenos derivados del fenilbenzoato. Dichas sales presentaron una fase ortogonal SmA y una inclinada SmC, que al ser observadas bajo el microscopio óptico de luz polarizada desarrollaron texturas homeotrópicas y de abanico cónico focal.
Hay otros ejemplos en los cuales la 4-vinilpridina demuestra su carácter esmectogénico aún cuando no se encuentra cuaternizada como en los casos explicados con anterioridad. Por ejemplo Brandys et al. (1996) estudiaron un tipo de pseudo cuaternización parcial en mezclas de un homopolímero de 4—vinilpiridina y un mesógeno dialcoxibifenilénico sustituido con una terminación de tipo ácido carboxílico. En este caso, la interacción entre la piridina y el ácido carboxílico a través de puentes de hidrógeno actúa como un enlace verdadero y favorece que el producto presente propiedades líquido-cristalinas esmécticas (mesofases monotrópicas).
2.4 Justificación
La síntesis de materiales conjugados se ha intensificado en la última década debido a que éstos son considerados como semiconductores orgánicos que presentan propiedades fisicas interesantes como por ejemplo la foto y electroluminiscencia en la región del U\T-visible. La conductividad, así como las características de la emisión de luz en estos compuestos puede ser modificada por medio de dopantes, de manera que es posible acceder a una amplia gama de longitudes de onda en el espectro electromagnético. Sin embargo, estos materiales presentan - poca solubilidad, problema que puede ser resuelto mediante la introducción de grupos flexibles que además promueven el desarrollo de propiedades de cristal líquido. La combinación de las propiedades líquido cristalinas y de luminiscencia los hace atractivos para aplicaciones en optoelectrónica. Si los materiales conjugados se insertan en moléculas de gran tamaño, los polímeros resultantes presentarán las propiedades del precursor, además de otras propiedades deseables características de los polímeros como lo son las buenas propiedades mecánicas. En investigaciones previas de nuestro equipo de trabajo se demostró que una buena alternativa para obtener cristales líquidos poliméricos de cadena latera! (SCPLC) es mediante la funcionalizaciónlpolimerización de la 2VP, 4VP, P2VP o P4VP llevada a cabo por medio de una reacción de cuaternización con diversos mesógenos. Sin embargo, nunca ha sido reportada la obtención de sales de piridinio y poli-vinilpiridinio que contengan como grupos - mesógenos moléculas conjugadas de tres o más unidades fenilénicas, con lo cual se obtendrían cristales líquidos moleculares y poliméricos (SCPLC) con propiedades luminiscentes, que podrían ser utilizados en aplicaciones optoelectrónicas, de ahí el interés de este trabajo de desarrollar cristales líquidos moleculares y poliméricos de tipo iónico con grupos laterales
endientes) conjugados.
2.5 Hipótesis
La combinación de grupos iónicos de tipo piridinio y grupos n-conjugados, a través de un espaciador flexible, permite el desarrollo de fases mesomórficas debido a que el ciclo piridinio y su contraión promueven una fuerte asociación molecular de tipo esméctico que también se favorece por las interacciones t-it laterales de los grupos conjugados.
2.6 Objetivos
Objetivo general
Sintetizar nuevos oligómeros y polímeros iónicos capaces de desarrollar comportamiento de cristal líquido.
Objetivos especijicos
Sintetizar y estudiar la naturaleza de las mesofases desarrolladas por una serie de tri(p—fenileno)s modificados con cadenas oxialquílicas de longitud variable.
• Sintetizar polímeros y copolímeros iónicos a partir de la cuaternización de la 4-vinil piridina (4VP) y la poli(4-vinilpiridina) (P4VP) con los tri(p-fenileno)s sintetizados.
Estudiar las propiedades ópticas (preliminares) y el mesomorfismo desarrollado por los polímeros, copolímeros y una sal de piridinio, y compararlas con las desarrolladas por sus mesógenos precursores.
3. PARTE EXPERIMENTAL
En este capítulo se describen los procedimientos empleados para la síntesis de cuatro tri(p—fenileno)s modificados con cadenas oxialquílicas, una sal de piridinio y cinco sales de poli(4—vinil piridinio), así como de sus correspondientes intermediarios. Del mismo modo, en la segunda parte del capítulo se describen las técnicas utilizadas para la caracterización química, térmica y termotrópica de estos materiales. En la Tabla 3.1 se muestran las estructuras químicas y las claves asignadas arbitrariamente a los compuestos y con las cuales serán referenciados en el documento.
Las reacciones utilizadas para obtener los productos finales y sus intermediarios fueron básicamente de 5 tipos:
Reacción de alquilación de Williamson [Smith, 20011 para la introducción de cadenas oxialquílicas a los grupos aromáticos.
Boronación de halogenuros de arilo [Suzuki y Miyaura, 1995] para la obtención de ácidos arilborónicos.
Reacción de acoplamiento de Suzuki—Miyaura entre halogenuros de arilo y ácidos arilborónicos [Suzuki y Miyaura, 1995] para la obtención de los tri(p-fenileno)s.
- 4. Reacción de cuaternización (polimerización espontánea) entre la piridina (Py) y 4—vinilpiridina (4VP) con los tri(p—fenileno)s [Navarro-Rodríguez, 19901 para la obtención de las sales de piridinio y de poli(4-vinilpiridinio). La reacción de cuaternización también se utilizó en la modificación de la poli(4-vinilpiridina) con los tri(p—fenileno)s para la obtención de polímeros parcialmente modificados.
5. Reacción de polimerización por radicales libres de la 4VP [Matsuzaki, 1976] para la obtención de una poli(4-vinilpiridina) o P4VP de bajo peso molecular.
Tabla 3.1 Estructura química de los materiales estudiados
Clave Molécula
T 14-8
Ti 4-12
OC12HBr
M.O
T3Me- 12 M.O ~OC12H24ar
Ti 4-BR H24140____ 1____ OCl4h12
P14-8 i!J
P14-12
Cp 14-8
Cp 14-12
OH.
P3Me-12
OH.
Py-3Me
3.1
MaterialesTodos los reactivos y disolventes fueron adquiridos de Aldrich y J.T, Baker; éstos fueron utilizados como se adquirieron, a excepción de aquellos en los que se indique lo contrario.
Los disolventes utilizados fueron cloroformo (CHC13), cloruro de metileno (CH2Cl2), dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano (THF), hexanos, metano! (MeOH), etano! (EtOH), éter etílico, propanona y tolueno. El THF fue destilado desde un complejo de sodio- benzofenona inmediatamente antes de su uso. Para la caracterización química se utilizaron cloroformo (CDC13), metano! (MeOD) y tetrahidrofurano (THF-d) deuterados. Para la caracterización espectroscópica se usó cloroformo grado espectrofotométrico.
Los reactivos usados fueron 4-(4-bromofenil)fenol, 1 -bromo-tetradecano, bromo resorcinol, hidróxido de sodio (NaOH), 5-bromo-1,2,3-trimetoxibenceno, butil litio (BuLi) 1.6M en hexanos, tri-isopropil borato, ácido clorhídrico (HC1) al 37%, 4-bromofenol, 1,12—dibromododecano, 1,8-dibromooctano, carbonato de sodio (Na2CO3), carbonato de potasio (K2CO3), yoduro de potasio (TU) y tetrakis (trifenilfosfina)Pd(0), azobisisobutironitrilo (AIBN), tert-dodecanotiol, hidroquinona, piridina (Py) y 4-vinilpiridina (4VP).
La piridina y el monómero 4VP fueron secados con KOH y destilados a una temperatura de 80°C a presión reducida. Para evitar la polimerización del monómero durante su destilación se le agregó un poco de hidroquinona. En este procedimiento es importante utilizar dos trampas de vapores colocadas en un baño de EtOH/hielo seco y tener a la mano una solución de HC1 para neutralizar cualquier posible derrame.
3.2 Metodología experimental
3.2.1 Ruta de síntesis de los polímeros P14-8 y P1 4-12 y copolímeros Cp14-8y Cp14-12.
En la Figura 3.1 se presenta la ruta de síntesis seguida para la obtención de los polímeros - P14-8, P14-12, Cp14-8 y Cp14-12 y sus intermediarios precursores, los procedimientos de
las reacciones realizadas se describen a continuación.
CI4H29Br
H29C I4O___.___O__Br
lo__O__Br
B.EO__3
r1'
CH2Br2
1
n8,l2
H29C140__Q__.O__13 (OH)2 +
Br__O__..00nhl2nBr
II
ji, III, IV
H29Ci4o___
O__O__ ._0CflF42BT
T14-8, T14-12
1 N
Jv V
LJ &J N
14H29
P14-8, P14-12 Cp14-8, Cp14-12
Br
Jfl _____ocl4H29 H2Jfl 0C
Figura 3.1 Ruta de síntesis de los polímeros P14-n y copolímeros Cp14-n de piridinio funcionalizados con los trímeros T14-n, n= 8 o 12.
Síntesis de 4-telradedioxi-4 '-bromobifenileno (1)
En un matraz de dos bocas de 250 ml provisto con agitación magnética se colocaron 15gr (60.21 mmol) de 4-(4-bromofenil)fenol, 2.66gr (66.54 mmol) de NaOH y 20 ml de DMF como disolvente. El sistema fue desgasificado y saturado con argón para después ser colocado en un baño de aceite a 95°C. Una vez que la temperatura se estabilizó se agregaron 16.69gr (60.21 mmol) de bromotetradecano y la temperatura se aumentó a 110°C, en donde se dejó la reacción durante 20 horas, observándose la formación de un precipitado blanco adherido a las paredes del matraz. Posteriormente, se removió el baño de aceite y cuando éste alcanzó la temperatura ambiente, el contenido del matraz se colocó en 300 ml de agua destilada fría, en donde se formó un precipitado blanco. Después de una hora de agitación, el precipitado fue recuperado por filtración y una vez seco se recristalizó dos veces desde metanol. El producto puro se obtiene como hojuelas blancas cristalinas con un rendimiento del 83%.
Síntesis de ácido 4'-tetradeciloxi-4 bifenilborónico (II)
En un matraz de 3 bocas provisto de agitación magnética se colocaron 5.17gr (1 1.6mmol) del compuesto 1 y 200ml de THF recién destilado desde un complejo de sodio-benzofenona. El sistema fue enfriado a —10°C mediante un baño de EtOH/hielo seco y luego se agregaron, gota - a gota, 8.7ml (13.93mmol) de BuLi 1.6 molar en hexanos. Después de 30 minutos de terminada la adición se enfría el sistema hasta —70°C. Después de una hora, se adiciona gota a gota una solución previamente preparada y desgasificada de 7.8m1 (33.9mmol) de tri-isopropil borato en 50m1 de THF. Al terminar la adición se retira el baño de enfriamiento para que el sistema alcance la temperatura ambiente manteniéndose en agitación vigorosa por 19 horas más. De acuerdo al procedimiento descrito por Miyaura (1995), enseguida se adicionan 40m1 de HC1 2N gota a gota y la agitación se mantiene por 2 horas más. Observándose una solución transparente un poco amarilla, la cual se vierte en un embudo de separación en donde se agregan 300m1 de éter etílico. La fase orgánica es lavada varias veces con agua destilada hasta alcanzar pH neutro. De la fase orgánica se eliminan todos los disolventes obteniéndose un polvo blanco, el cual se dispersa en CH2C12 abundante y se recupera en un papel filtro. Al final de este procedimiento se obtuvo un polvo blanco nacarado muy fino con un rendimiento de 30%.
Síntesis del 4(w-bromo-n-alquioxi)bromobenceno (lily IV)
En un matraz bola de 100 ml se colocaron 2.45 gr (14.16mmol) de 4—bromofenol, 566.5mg (14.16mmol) de NaOH y 12 ml de DMF. El matraz fue colocado en un baño de aceite a 60°C con agitación vigorosa por un periodo de 30 minutos. Después de este tiempo, se agregó lentamente esta mezcla a un segundo matraz, el cual contenía 33.3 mmol de a,co-dibromo-n- - alcano y lOml de DMF. Posteriormente, el sistema se calentó hasta 90°C bajo una atmósfera
inerte de argón, en donde se dejó reaccionar por 20 horas con agitación vigorosa.
Transcurrido el tiempo de reacción, se deja que el sistema alcance la temperatura ambiente y se virtió el contenido del matraz a un vaso de precipitado conteniendo 450m1 de agua destilada fría y provisto con un agitador magnético. Después de una hora de agitación, el precipitado blanco se recuperó por filtración, se seca y se recristaliza en metanol. Se obtuvo un polvo blanco que al ser analizado por cromatografia de capa fina mostró la presencia de dos productos (aparentemente el monosustituido y el bisustituido) con diferentes velocidades de elusión. La purificación del producto de interés se efectuó en una columna de cromatografia empacada con sílica gel usando como eluente una mezcla de hexanos/CH2C12 en una relación 4/1. El producto deseado (monosustituido) se obtuvo como un polvo blanco con un rendimiento del 38%.
Síntesis de 1-(4-(o-bromoalquiloxi)frnil) -4-(4-(tetradeciloxi)frnil) benceno (T14.-8 y T14-12) En un matraz de dos bocas se colocaron 2.14mmo1 del bromoarilo correspondiente (III, IV), 40ml de THF recién destilado, 800mg (1.95mmol) del ácido borónico (II), 20ml de una solución de Na2CO3 2M y 67.6mg (0.05 85mmol) del catalizador de tetrakis(trifenilfosfina) - Pd(0). El sistema fue desgasificado y saturado con argón antes y después de la adición del catalizador. Posteriormente el sistema se colocó en un baño de aceite a 80°C, en donde la reacción se mantuvo a reflujo durante 20 horas con agitación vigorosa.
Transcurrido el tiempo de reacción, el baño de aceite se retira y el sistema alcanza la temperatura ambiente, observándose el producto como un sólido disperso. Este se recupera por filtración y se lava con metanol grado reactivo, con lo que se obtuvo un polvo blanco nacarado, el cual se dejó secar en la estufa y luego fue lavado con agua destilada para eliminar
todas las sales. Por último, el producto fue recristalizado en 1,4-dioxano. Para esta recristalización fue necesario disolver el producto en suficiente dioxano caliente, para luego filtrarlo, también en caliente, quedando en el papel filtro los sólidos insolubles y en la solución residual el tri(p-fenileno) disuelto. Cuando esta solución se enfrió a temperatura ambiente, los cristales del tri(p-fenileno) fueron recuperados por filtración y puestos a secar en la estufa de vacío a 60°C.
- El trímero T14-8 se obtuvo como un polvo blanco fino con un rendimiento del 75%. 1 H-NMR (CDC13): 80.8-1.0 ppm (t, 3H, C112CH), 1.2-1.5 ppm (m, 30H, . . 1.7-1.9 ppm (m, 4H, CCH20 y 2H, CIfCH2Br), 3.3-3.5 ppm (t, 2H, CfBr), 3.94.1 ppm (t, 4H, CjO) y 6.9-7.7 ppm (m, 12H, Ar). Mediante el análisis elemental de carbono e hidrógeno del T14-8, cuya fórmula condensada es C40H5702Br (649.8g/gmol), se confirmó la estructura química, ya que la diferencia en % en masa calculado y experimental fue mínimo, 0.5 para C y 0.02 para H, encontrándose los siguientes porcentajes de cada elemento: calculado 73.94%C y 8.84%H; experimental 74.44%C y 8.82%H.
El trímero T14-12 también fue obtenido como un polvo blanco con un rendimiento del 77%
'H-NIMR (CDC13) para el T14-12 es la siguiente: =0.8-1.0 ppm (t, 3H, CH2CH), 1.2-1.5 ppm (m, 38H, . . .CH2CjCft...), 1.7-1.9 ppm (m, 4H, CCH2O y 2H, CCH2Br), 3.3-3.5 ppm (t, 2H, CIBr), 3.94.1 ppm (t, 4H, CO) y 6.9-7.7 ppm (m, 12H, Ar). También se confirmó la estructura química por medio del análisis elemental para C44H6502Br (705.9g/gmol), encontrándose una buena concordancia entre los valores teóricos 74.87%C y 9.28%H y experimentales 75.15%C y 9.58%H.
Síntesis de los polímeros piridinicos P14-8 y P14-12
En un matraz schlerik pera de 50m1 se mezclan 1 .O78mmol del tri(p-fenileno) correspondiente (T14-8, T14-12), 30m1 (280mmol) de 4VP recién destilada y un poco de hidroquinona para inhibir la polimerización térmica del monómero. Esta mezcla se desgasifica y el matraz schlenk se coloca en un baño de aceite a 80°C en donde el sistema de reacción se mantuvo por 20 horas con agitación vigorosa. Terminado el tiempo de reacción se dejó que el matraz alcanzara la temperatura ambiente, observándose en este proceso la formación de un
precipitado que se filtró y lavó con éter etílico abundante, y después fue puesto a secar en la estufa de vacío. Los polímeros se obtuvieron como polvos finos coloreados; verde pálido en el caso del P14-8 y rosa pálido para el P14-12; ambos se obtuvieron con un rendimiento del 83%
(P14-8) y 82% (P14-12).
La estructura del polímero P14-8 se confirmó por medio del análisis elemental tomando en cuenta la unidad monomérica (C47H64NO2Br, PM=754.939/gmol), encontrándose la siguiente composición: calculado 74.78%C y 8.54%H; experimental 72.68%C y 8.68%H. La diferencia entre los valores encontrados con respecto a los calculados teóricamente se debe a que esta clase de compuestos tienden a asociarse comúnmente con una molécula de agua (Navarro- Rodríguez, 1990); al tener esto en cuenta y recalcular los porcentajes se obtiene que la nueva composición es: calculado 73.03%C y 8.61%H; experimental 72.68%C y 8.68%H.
Síntesis de poli(4-vinilpiridina) (
En un matraz schlenk pera se colocaron 300mg de AIBN como iniciador, lml de tert—dodecanotiol como agente de transferencia, 20m1 de tolueno seco y por último, 1 Oml (93.6mmol) de 4VP recién destilada desde KOH. Después de que la mezcla de reacción fue desgasificada y saturada con argón, el matraz se colocó en un baño de aceite a 60°C, en donde permaneció por 23 horas con agitación vigorosa. Finalizado el tiempo de reacción, el polímero fue precipitado agregando éter etílico al matraz de reacción. El polímero se recuperó por filtración y se seco en la estufa de vacío. Posteriormente, este se disolvió en MeOH y se precipitó lentamente en éter etílico con un rendimiento del 76%. El peso molecular de este polímero determinado por viscosimetría (Mv) fue de 15,000 g/mol.
Síntesis de los copolímeros piridínicos Cp14-8 y Cp14-12
Para asegurar la cuaternización del 40% de los grupos piridínicos en los copolímeros sintetizados se utilizó una relación 5/2 polímero/tri(p—fenileno) con bromo terminal. En un matraz schlenk pera se agregaron 130.5mg (1.24mmol) del homopolímero (Y), 0.49mmol del tri(p—fenileno) correspondiente (T14-8, T14-12) y 50ml de DMF. Este matraz fue desgasificado y saturado con argón después de lo cual se colocó en un baño de aceite a 100°C en donde permaneció 11 días con agitación vigorosa y en atmósfera inerte de argón.
Transcurrido este tiempo, la solución se vertió a un vaso con 400m1 de agua destilada para eliminar la DMF. Este vaso se sumergió en un baño de hielo para favorecer la precipitación total del copolímero, el cual fue recuperado por filtración y puesto a secar a 60°C en una estufa de vacío. Los copolímeros se obtuvieron como polvos granulosos, que a semejanza de los polímeros totalmente cuaternizados, presentaron colores característicos. El copolímero Cp14-12 se obtuvo como un sólido café claro, mientras que el copolímero Cp14-8 se obtuvo como un polvo café obscuro. Los rendimientos de la reacciones fueron del 87 y 72%, respectivamente.
3.2.2 Ruta de síntesis de las sales de piridinio Fy-3Me y poli(4-vinilpiridinio) P3Me-12, funcionalizadas con un tri(p-fenileno) moc4ficado con tres grupos metoxi (OCH3) terminales.
En la Figura 3.2 se muestra la ruta de síntesis utilizada para obtener el tri(p-fenileno) con un espaciador de 12 metilenos y funcionalizado con un bromo terminal (T3Me-12). A semejanza con las sales poliméricas antes descritas, este bromo terminal sirvió para efectuar la cuaternización de la piridina para obtener las sal de piridinio Py-3Me. Asimismo, la cuaternización y polimerización espontánea de la 4VP con es
