PDF Universidad Nacional Del Centro Del Perú Escuela De Posgrado - Uncp

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO

TESIS

PRESENTADA POR:

ORE NUÑEZ, ELIZABETH CECILIA

PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:

DOCTORA EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

Huancayo - Perú 2021

Recuperación de Fe del drenaje ácido de mina de

Quiulacocha (Pasco) para la obtención de goethita aplicable en el control ambiental

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

UNIDAD DE POSGRADO

ACTA DE SUSTENTACIÓN DE TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTORADO EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL MAESTRA: ORE NUÑEZ, ELIZABETH CECILIA.

Siendo las diecisiete horas del día viernes catorce del mes de enero del año dos mil veintidós, en la sala virtual de la plataforma MICROSOFT TEAMS de la Unidad de Posgrado de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Centro del Perú; con la presencia del jurado de Sustentación de Tesis, conformado por los catedráticos:

PRESIDENTE : Dr. Andrés C. ROJAS QUINTO.

SECRETARIO : Dr. Wilder E. EUFRACIO ARIAS.

ASESOR : Dr. Salvador T. ORE VIDALÓN.

VOCAL (01) : Dr. Salvador T. ORE VIDALÓN.

VOCAL (02) : Dr. Iván L. OSORIO LOPEZ.

VOCAL (03) : Dr. Elías A. SANABRIA PÉREZ.

Se reunieron para la sustentación virtual, oral y pública de la Tesis para optar el grado Académico de Doctora en Ingeniería Química y Ambiental, de la Maestra ORE NUÑEZ, ELIZABETH CECILIA.

Después de darse lectura al Expediente N° 117470, en el que consta el cumplimiento de todas las disposiciones reglamentarias, los señores miembros del jurado, recepcionaron la Tesis titulada:

“RECUPERACIÓN DE FE DEL DRENAJE ACIDO DE MINA DE QUIULACOCHA (PASCO) PARA LA OBTENCIÓN DE GOETHITA APLICABLE EN EL CONTROL AMBIENTAL”

Y formuladas las preguntas, estas fueron defendidas y absueltas por el graduando.

Acto seguido el jurado procedió a la votación, el que dio como resultado el siguiente calificativo:

Vocal (01) :..

18 (Bueno)

Vocal (02) :..

18 (Bueno)

Vocal (03) :..

17 (Bueno)

PROMEDIO:...

17.67 (Bueno)

Siendo las...

17.50

Dr. Andrés C. ROJAS QUINTO Presidente

Dr. Wilder E. EUFRACIO ARIAS Dr. Salvador T. ORE VIDALÓN

Secretario (Vocal 1)

Dr. Iván LUIS OSORIO LOPEZ Dr. Elías A. SANABRIA PÉREZ

(Vocal 2) (Vocal 3)

i

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ ESCUELA DE POSGRADO

TESIS

PRESENTADA POR:

ORE NUÑEZ, ELIZABETH CECILIA PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:

DOCTORA EN INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL APROBADA POR EL JURADO SIGUIENTE:

____________________________

PRESIDENTE: Dr. Andrés C. Rojas Quinto ____________________________

SECRETARIO: Dr. Wilder E. Eufracio Arias ____________________________

VOCAL (01): Dr. Salvador T. Oré Vidalón

____________________________

VOCAL (02): Dr. Iván L. Osorio López

____________________________

VOCAL (02): Dr. Elías A. Sanabria Pérez ____________________________

ASESOR: Dr. Salvador T. Oré Vidalón Huancayo, 14 de enero de 2022

Recuperación de Fe del drenaje ácido de mina de

Quiulacocha (Pasco) para la obtención de goethita aplicable en el control ambiental

ii

Dr. Salvador Teódulo Oré Vidalón Asesor

iii Dedicatoria

A la memoria de mi padre, Jesús, por su inquebrantable valor.

Al esfuerzo de mi madre, Rosa, por su abnegada y cariñosa labor.

A la vida de mi hija, Valentina, por el milagro de su existencia.

A mis ángeles terrenales, Dante, Paola, Norman y Miriam, por la gracia de su compañía, compartiendo recuerdos y esperanzas.

iv Agradecimiento

Profundo agradecimiento al esfuerzo de mi asesor, Dr. Salvador Oré Vidalón, quien con certera experticia supo respaldar y guiar el desarrollo de este proyecto de investigación.

Agradecer también a todos los que colaboraron de forma directa e indirecta para la concreción de esta investigación.

A la Facultad de Ingeniería Química de mi alma mater por su exigencia académica y por haber sido como un segundo hogar en todos mis años de formación.

v CONTENIDO

RESUMEN ... xii

ABSTRACT ... xiii

INTRODUCCIÓN ... xiv

CAPÍTULO I ... 1

MARCO TEÓRICO ... 1

1.1. ANTECEDENTES O MARCO REFERENCIAL 1 1.2. BASES TEÓRICAS Y CONCEPTUALES 5 1.3. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS 11 1.4. HIPÓTESIS DE INVESTIGACIÓN 22 1.5. OPERACIONALIZACIÓN DE LAS VARIABLES 23 CAPÍTULO II ... 25

DISEÑO METODOLÓGICO ... 25

2.1. TIPO Y NIVEL DE INVESTIGACIÓN 25 2.2. MÉTODOS DE INVESTIGACIÓN. 25 2.3. DISEÑO DE LA INVESTIGACIÓN 28 2.4. POBLACIÓN Y MUESTRA 31 2.5. TÉCNICAS E INSTRUMENTOS DE RECOPILACIÓN DE DATOS 34 2.6. TÉCNICAS DE PROCESAMIENTO DE DATOS 51 CAPÍTULO III ... 57

análisis y discusión de resultados ... 57 3.1. Diagrama de precipitación para la obtención de la goethita 57

vi

3.2. diagrama de precipitacion de fosfatos 64

3.3. remoción de fosforo en solución mediante goethita 65 3.4. Optimización de respuesta de la remoción de fósforo 76

CONCLUSIONES 79

recomendaciones 80

REFERENCIA BIBLIOGRAFICA 81

IX. ANEXO ... 87 Espectrofotómetro Spectroquant Prove 300 ... 97

vii Índice de tablas

Tabla 1. Modelos de complejación de superficie utilizados para describir la

adsorción de ligandos por goethita ... 7

Tabla 2. Datos estructurales para los oxihidróxido de hierro ... 15

Tabla 3. Parámetros de la celda, volumen y energía de superficie de los oxihidróxidos de hierro. ... 16

Tabla 4. Propiedades de la Goethita ... 17

Tabla 5. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X de la Goethita. ... 19

Tabla 6. Datos termodinámicos estándares concernientes a la goethita y Lepidocrocita ... 20

Tabla 7. Operacionalización de variables ... 23

Tabla 8. Muestra pasivo ambiental Quiulacocha ... 31

Tabla 9. Mineralogía Pasivo ambiental minero del depósito de relaves Quiulacocha ... 32

Tabla 10. Absorbancia de Fósforo a 880 nm ... 39

Tabla 11. Porcentaje de hierro en la goethita obtenida ... 50

Tabla 12. Selector de matriz ortogonal de Genichi Taguchi ... 52

Tabla 13. Asignaciones de factor de matriz ortogonal a columnas de matriz experimental. ... 52

Tabla 14. Tipos de problemas y función respectiva señal/relación. ... 55

Tabla 15. Datos experimentales de la remoción de fosforo utilizando goethita ... 56

Tabla 16. Producto de solubilidad de los oxi-hidróxidos de hierro ... 58

Tabla 17. Resultados del porcentaje de remoción de fósforo utilizando goethita sintetizada a partir del drenaje ácido de mina de Quiulacocha ... 76

Tabla 18. Análisis de Varianza ... 78

viii

Tabla 19. Configuración para predicción de remoción de Fósforo ... 79 Tabla 20. Porcentaje objetivo de remoción de fósforo ... 79 Tabla 21. Porcentaje de ajuste de remoción de fósforo ... 79

ix Índice de figuras

Figura 1. Esquema del proceso de precipitación superficial del fosfato sobre

Goethita ... 6

Figura 2. eliminación de fosfato sobre Goethita mediante el mecanismo hierro de valencia cero (ZVI) ... 9

Figura 3. Estructuras magnéticas de la oxihidróxidos de hierro ... 16

Figura 4. . Espectro XPS de la Goethita ... 19

Figura 5. Estructura cristalina de Goethita. (a) Celda unitaria. (b) Disposición de unidades octaédricas y enlaces de hidrógeno intraestructurales (líneas discontinuas). ... 20

Figura 6. Ciclo integrado de diseño de la investigación experimental ... 29

Figura 7. Las seis ventajas principales de utilizar el muestreo de conveniencia ... ¡Error! Marcador no definido. Figura 8. Recuperación de lodos de Fe (III) por precipitación selectiva .... 36

Figura 9. Obtención de la goetita ... 37

Figura 10. Eliminación de Fosfatos con goethita ... 41

Figura 11. Espectros de absorción de los complejos de azul de fosfomolibdeno. Máximo a 880 nm ... 44

Figura 12. La parte más sensible de la llama para AAS varía con el analito ... 49

Figura 13. Precipitación de hidróxidos de Fe⁺³, Cu⁺², Zn⁺², Fe⁺², Mn⁺² ... 59

Figura 14. Precipitación de oxi-hidóxidos de hierro (goethita) ... 60

Figura 15. Solubilidad de la goethita con respecto al pH ... 61

Figura 16. Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O, con la Goethita ... 62

Figura 17. Precipitación de fosfatos con Goethita ... 65

x

Figura 18. Principales efectos de medias en remoción de fósforo con Goethita. Medias de datos... 66

Figura 19. Efectos estandarizados normales. La respuesta es fósforo removido; α=0,05 ... 66

Figura 20. Efectos estandarizados Pareto. La respuesta es fósforo removido α=0,05 ... 67

Figura 21. Probabilidad normal. La respuesta es fósforo removido. ... 67 Figura 22. Residuos estandarizados con respecto al valor ajustado. La respuesta es fósforo removido. ... 68

Figura 23. Residuos estandarizados con respecto al orden de observación.

La respuesta es fósforo removido. ... 68 Figura 24. Gráfica de contorno de fósforo removido con respecto a la temperatura y potencial de hidrógeno ... 69

Figura 25. Gráfica de contorno de fósforo removido con respecto al tiempo y potencial de hidrógeno ... 70

Figura 26. Gráfica de contorno de fósforo removido con respecto a la relación Fe/OH y potencial de hidrógeno ... 70

Figura 27. Gráfica de contorno de fosfatos con respecto a la relación tiempo y temperatura ... 71

Figura 28. Gráfica de contorno de fósforo removido con respecto a la relación Fe/OH y temperatura ... 72

Figura 29. Gráfica de contorno de fósforo removido con respecto a la relación Fe/OH y tiempo ... 72

Figura 30. Gráfica de superficie de fósforo removido con respecto a la temperatura y potencial de hidrógeno ... 73

Figura 31. Gráfica de superficie de fósforo removido con respecto al tiempo y potencial de hidrógeno. ... 74

xi

Figura 32. Gráfica de superficie de fósforo removido con respecto a la relación Fe/OH y potencial de hidrógeno ... 74

Figura 33. Gráfica de superficie de fósforo removido con respecto a la relación Fe/OH y temperatura ... 75

Figura 34. Gráfica de superficie de fósforo removido con respecto a la relación Fe/OH y tiempo ... 75

xii RESUMEN

Los principales elementos químicos del pasivo ambiental de Quiulacocha (Pasco) disueltos en el drenaje ácido de mina son una fuente prometedora de sulfatos y minerales a base de Fe. Este elemento se ha recuperado mediante una precipitación selectiva utilizando manteniendo el potencial de hidrógeno entre 2,5 y 4 para la obtención de óxido-hidróxido de Fe(III), que mediante el calentamiento de este precipitado se obtiene la goethita(α-FeO(OH)) con un porcentaje de hierro(III) promedio de 61,78; y de acuerdo al diagrama de Pareto el tiempo de calentamiento es más significativo que la temperatura de calentamiento, y la gráfica de contorno muestra que a temperatura de 70°C y tiempo de 55 minutos se obtiene un porcentaje de recuperación de fósforo mayor a 79,5. La relación de hierro(III) del drenaje ácido de mina del pasivo ambiental de Quiulacocha (Pasco) y el anión hidróxido del hidróxido de sodio (Fe/OH) utilizado para la precipitación selectiva es altamente significativo de acuerdo al diagrama de Pareto para la obtención de la goethita. La remoción de fósforo de soluciones acuosas utilizando goethita obtenida del drenaje ácido de mina del pasivo ambiental de Quiulacocha (Pasco) tiene una optimización de respuesta referida al objetivo de 89,7 % y una respuesta referida al ajuste de 91,8 % para valores de configuración de potencial de hidrógeno de 4, temperatura de 70 °C, tiempo de 55 minutos y relación de Fe/OH de 0,3 lo que permite se aplicable en el control ambiental.

Palabras clave:

Drenaje ácido de mina, precipitación selectiva, goethita, remoción de fósforo.

xiii ABSTRACT

The main chemical elements of the environmental liability of Quiulacocha (Pasco) dissolved in the acid mine drainage are a promising source of sulphates and Fe-based minerals. This element has been recovered through selective precipitation using maintaining the hydrogen potential between 2, 5 and 4 to obtain Fe (III) oxide-hydroxide, which by heating this precipitate gives goethite (α-FeO(OH)) with an average iron (III) percentage of 61,78; according to the Pareto diagram, the heating time is more significant than the heating temperature, and the contour graph shows that at a temperature of 70 °C and a time of 55 minutes, a percentage of phosphorus recovery greater than 79,5 is obtained. The iron(III) ratio of the acid mine drainage of the environmental liability of Quiulacocha (Pasco) and the hydroxide anion of sodium hydroxide (Fe/OH) used for selective precipitation is highly significant according to the Pareto diagram for obtaining of the goethite. The removal of phosphorus from aqueous solutions using goethite obtained from the acid mine drainage of the environmental liability of Quiulacocha (Pasco) has an optimization of response referred to the objective of 89.7% and a response referred to the adjustment of 91.8% for values of hydrogen potential configuration of 4, temperature of 70 °C, time of 55 minutes and Fe/OH ratio of 0,3, which allows it to be applied in environmental control.

Keywords:

Acid mine drainage, selective precipitation, goethite, phosphorus removal.

xiv

INTRODUCCIÓN

El principal problema al que se enfrenta la industria minera es la generación de enormes cantidades de desechos que provocan graves problemas para el ambiente. El más importante de estos desechos se conoce comúnmente como drenaje ácido de minas. El drenaje ácido de la mina es el resultado de la exposición de minerales sulfurosos al oxígeno, agua y microorganismos. A pesar de ser un proceso natural, las actividades mineras aceleran su generación provocando severos impactos ambientales, particularmente en el suelo, los recursos hídricos y las comunidades acuáticas.

Por esta razón, quienes trabajan en la industria minera se ven obligados a encontrar nuevos enfoques para fusionar tanto la eficiencia del tratamiento de residuos como el costo operativo

El Ministerio de Energía y Minas dentro del inventario de pasivos ambientales mineros tiene registrado los numerales correspondientes al 1163 Quiulacocha, 2636 relavera de Quiulacocha y 6355 relave colonial laguna Quiulacocha de un total de 7668 pasivos ambientales en el Perú

Los problemas ambientales del drenaje ácido de las minas son provocados principalmente por el bajo pH de estas corrientes y las altas concentraciones de metales disueltos que son potencialmente tóxicos. Como se puede observar, la

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composición del drenaje ácido de mina es muy diferente entre sí dependiendo de la fuente.

El metal disuelto más peligroso es el Fe que, aparece en proporciones considerables. Este elemento produce precipitados de óxido de hierro al reaccionar con el oxígeno disuelto en el agua que ocasionan serios problemas a la vida acuática y por ende a toda la cadena alimentaria. Además, también se pueden formar precipitados de hidróxido férrico, lo que reduce el pH del medio.

La vida vegetal también se ve afectada negativamente por la presencia de metales pesados en el suelo. Estas grandes concentraciones alteran de forma negativa el crecimiento de la planta al provocar daños en el tejido celular y desequilibrar los fenómenos de homeostasis. La disponibilidad de los nutrientes necesarios para el desarrollo de las plantas está íntimamente ligada al pH del suelo. Si el pH es bajo, el nitrógeno, el fósforo y el potasio quedan inmovilizados en el suelo y el contenido de calcio y magnesio puede ser deficiente. Por el contrario, se pueden liberar elementos tóxicos como el aluminio, el hierro y el manganeso, aumentando la toxicidad.

Debido a todos estos problemas ambientales provocados por el drenaje ácido de las minas, es necesario implementar un tratamiento adecuado en aquellos lugares donde se destaca la industria minera. Se han desarrollado técnicas de mitigación durante los últimos años. Además, la posibilidad de recuperación de valiosos productos sólidos de los desechos ácidos de drenaje de minas es una opción potencial, ya que no solo se reduce el impacto ambiental, sino que también se pueden obtener ventajas económicas. Además, se puede obtener agua limpia que se puede reutilizar mediante algunas técnicas.

Hay dos categorías de técnicas de remediación, tratamientos pasivos y activos. Los métodos activos incluyen la aplicación de reactivos alcalinos para precipitar metales, adsorción, intercambio iónico y sistemas con membranas. Las tecnologías industriales más viables y económicas son la precipitación selectiva de metales, la adsorción, los procesos electroquímicos y el tratamiento de procesos de membrana.

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La precipitación selectiva se basa en las diferencias de solubilidad entre los compuestos metálicos. Los agentes reactivos más comunes para la precipitación de metales son el hidróxido de sodio. Las principales ventajas de este método son la reducción del volumen de los lodos resultantes y la posible valorización de los metales.

Las concentraciones críticas para una eutrofización incipiente se encuentran entre 0,1-0,2 mg/l PO4-P en el agua corriente y entre 0,005-0,01 mg/l PO4-P en aguas tranquilas. El Decreto Supremo N° 004-2017-MINAM establece para la categoría 1 Poblacional y Recreacional los Estándares de Calidad Ambiental para aguas superficiales destinadas a la producción de agua potable para el fósforo total de 0,15 mg/L

La remediación de los pasivos ambientales, tiene que pasar por la posibilidad de la aplicación de una serie de tecnologías, dada la variabilidad de las condiciones. El diagrama de precipitación de los hidróxidos muestra la posibilidad de la selectividad del hierro(III) a un pH muy bajo, y la formación del oxi-hidróxido de hierro(III) a partir del cual se puede obtener la goethita que de acuerdo a sus características es capaz de precipitar el fósforo.

Los objetivos de la presente investigación comprenden, determinar la influencia del pH en la precipitación selectiva del hierro (III), evaluar la temperatura y el tiempo de calentamiento del precipitado de óxido-hidróxido de hierro(III), analizar la relación de hierro(III) del drenaje ácido de mina y el anión hidróxido del hidróxido de sodio (Fe/OH) obtenido de la precipitación selectiva del drenaje ácido de mina del pasivo Quiulacocha (Pasco) para la obtención de la goethita y evaluar la remoción de fósforo en solución acuosa.

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CAPÍTULO I

MARCO TEÓRICO 1.1. ANTECEDENTES O MARCO REFERENCIAL

(Akinwekomi et al., 2020a), plantea los beneficio del drenaje ácido de minas (DAM) como una opción viable para la síntesis de goethita, hematita, magnetita y yeso, avanzando hacia un concepto de economía circular. El drenaje ácido de las minas (DAM) está dominado por Fe²⁺/Fe³⁺, Al³⁺, Mn²⁺ y SO42-, entre trazas de otros elementos. Como tal, los principales elementos del drenaje ácido de mina hacen que el agua de la mina sea una fuente prometedora de sulfatos y minerales a base de Fe. Estos elementos se pueden recuperar para otras aplicaciones definidas. Además, el agua limpia también se puede recuperar para una amplia gama de usos definidos, incluido el agua potable según se especifica en diferentes pautas, especificaciones y estándares de calidad del agua. La goethita (FeO(OH)), la hematita (Fe2O3) y la magnetita (Fe3O4) son minerales de valor comercial que se pueden sintetizar utilizando sales ricas en hierro o se forman naturalmente mediante procesos geológicos los cuales pueden ser utilizados en varios campos (biomedicina, agricultura y medio ambiente) como la ciencia cromática (Khoiroh, Nuraini, & Aini, 2018) , la tecnología de ferro-fluidos (Lee et al., 2020), el almacenamiento de información y energía, la biomedicina y la administración controlada de fármacos (Lunin, Kolychev, Mochalova,

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Cherkasov, & Nikitin, 2019) , el lavado de carbón y como adsorbentes (Kar &

Equeenuddin, 2019).

Esto se atribuye a su alta superficie, propiedades magnéticas, capacidad de cohesión, estabilidad a diferentes gradientes de temperatura y reutilización (Valezi et al., 2020). Su comportamiento no tóxico y sus aplicaciones biocompatibles también se pueden enriquecer aún más mediante un recubrimiento especial de la superficie con moléculas orgánicas o inorgánicas, (Ding et al., 2020) incluidos tensoactivos, fármacos, proteínas, almidones, enzimas, anticuerpos, nucleótidos, detergentes no iónicos y poli electrolitos.

Además, las nano partículas ricas en hierro seleccionadas también pueden dirigirse a un órgano, tejido o tumor utilizando un campo magnético externo para el tratamiento hipertérmico de pacientes.

(Silva et al., 2019) plantean que con un aumento de la demanda, además de utilizar depósitos de minerales, los científicos e ingenieros tienden a sintetizar estos minerales utilizando sales disponibles comercialmente; sin embargo, esto ejerce presión sobre los recursos naturales y es contradictorio con el concepto de desarrollo sostenible. En ese sentido, ha continuado la búsqueda de rutas y opciones alternativas para aprovechar y recuperar Fe(III)/Fe(II). Los estudios de investigación han explorado el uso de diferentes materiales de desecho y corrientes para la recuperación y beneficio de especies.

(Akinwekomi, Maree, Zvinowanda, & Masindi, 2017) sugirió que Fe(II)/ Fe(III) se puede recuperar del drenaje ácido de mina y se puede emplear para la síntesis de magnetita en proporciones 2: 1 Fe (III) / (II). Esto se atribuyó al hecho de que en el drenaje ácido de mina, está predominante el Fe, Al, Mn y SO42-

entre otros oligoelementos. Los niveles de estas especies químicas también dependen de la roca huésped, por lo que afectan la composición final del drenaje ácido de mina. Donde se destacó que el Fe (III) puede recuperarse del drenaje ácido de mina oxidada, procedente de pozos de decantación en minas abandonadas y de la retención de presas de bombeo subterráneo. Esto hace que sea factible la precipitación fraccionada, selectiva y secuencial de componentes químicos a diferentes gradientes de pH.

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(Katsuki et al., 2018) postulan que la goethita y la hematita se sintetizan típicamente mediante termo tratamiento, calcinando el material recuperado a temperaturas que oscilan entre 80 y 700 ° C. Por otro lado, las rutas tecnológicas para sintetizar nano partículas de magnetita abarcan molienda de bolas, precipitación química, descomposición térmica, método electroquímico, método sol-gel, método fluido supercrítico, método hidrotermal, coprecipitación química, método de descomposición sonoquímica, inyección de flujo. y nano-reactores.

Entre estas metodologías, los métodos de síntesis basados en productos químicos se adoptan principalmente debido al bajo costo de producción y al alto rendimiento.

(Burman, Sheridan, & Harding, 2020) establecen que el drenaje ácido de mina se forma a través de una serie de reacciones geoquímicas cuando los minerales sulfurados se exponen al oxígeno y al agua, a menudo a través de la actividad minera. Es muy ácido (pH 1- 3) con alta concentración de sulfato (<20 g/L) y metales pesados (<5 g/L). Se ha descubierto que el drenaje ácido de mina daña los ecosistemas acuáticos y ribereños debido a los efectos tóxicos del aumento de la concentración de ácidos, sulfatos y metales pesados en la vida acuática. A medida que aumenta el pH a través de procesos naturales, los metales pesados disueltos se precipitan en el suelo del ecosistema.

Recientemente, se determinó los tiempos óptimos de pretratamiento para la biomasa pre-tratada con drenaje ácido de mina, así como la velocidad de hidrólisis enzimática, fermentación y sacarificación y fermentación simultáneas (SSF) de esta biomasa pre-tratada de manera óptima.

(Zhang et al., 2019) determinan que la composición del drenaje ácido de mina varía notablemente entre los sitios, dependiendo de múltiples factores, las soluciones de tratamiento para la remediación generalmente son específicas de la ubicación. El desarrollo de estrategias eficientes de biorremediación in situ requiere una comprensión integral de los factores geoquímicos que influyen en las estructuras de la comunidad y los potenciales metabólicos de las comunidades microbianas.

(Kar & Equeenuddin, 2019) señalan diferentes minerales porosos que se utilizan ampliamente como adsorbentes para la eliminación de Cr (VI) debido a

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su estructura micro/mesoporosa y su alta superficie específica. Se utilizan diversos adsorbentes de base calcinada como hidrotalcita calcinada, diatomita calcinada e hidróxidos dobles estratificados debido a su porosidad, baja densidad, estructura estratificada, gran capacidad de intercambio iónico y estabilidad química. La descomposición térmica de la goethita natural calcinada a diferentes temperaturas crea varios poros después de la deshidratación. Esto mejora significativamente su área de superficie y sitios de adsorción. A una temperatura de calcinación particular, el área de superficie del adsorbente se vuelve máxima y puede mejorar la eliminación de manera significativa. La hematita porosa preparada mediante modificación térmica de la goethita tiene una mejor eficiencia para la eliminación de As (V).

(Khoiroh et al., 2018) indican que la industria del torno contribuye a generar residuos con alto contenido de hierro. Uno de los métodos disponibles para reducir el contenido de hierro es procesar el residuo en pigmento de óxido de hierro. En la actualidad, el interés por la producción de nano partículas de óxido de hierro como pigmento ha aumentado considerablemente debido a sus ventajosas propiedades como no toxicidad, durabilidad, relativa inercia y varios colores. El consumo mundial de pigmento amarillo alcanzó las 69 000 toneladas en 2015 y sigue aumentando anualmente. El mayor consumo proviene de su uso como colorante de aplicación generalizada en productos de construcción, pinturas, revestimientos, piensos, vidrio, cerámica y otros usos. El óxido de hierro amarillo está compuesto de goethita (α-Fe-OOH) con sistema de cristales ortorrómbicos. La goethita estándar presenta diferentes colores el cual se ve afectado por su estructura, tamaño de partícula y forma. Varias variables que se sabe influyen en la síntesis de óxido de hierro, incluido el tipo de precursor, la temperatura y el método de síntesis, que afectarán la estructura, morfología, color y tamaño de partícula. Se logró producir goethita con precursor de la escala de laminación, llevando la síntesis a 60 °C que resultó en goethita con un tamaño de partícula de 0,36 μm. Mientras tanto, la síntesis de goethita a 70 °C produjo un tamaño de partícula de alrededor de 0,318 μm con estructura octaédrica. Por otro lado, se realizó la síntesis de goethita mediante el método de precipitación,

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produciendo goethita (α-Fe-OOH) de estructura ortorrómbica con forma uniforme de aproximadamente 0,35 μm.

1.2. BASES TEÓRICAS Y CONCEPTUALES

La precipitación sobre una superficie sólida se puede ver de diferentes maneras: formación de una nueva fase superficial, adsorción multicapa o formación de una solución sólida. Se describe la precipitación superficial (Wang, Putnis, Hövelmann, & Putnis, 2018) como la formación de una fase sólida diferente, una solución sólida cuya formación comienza cuando se excede la concentración de saturación (definida por el producto de solubilidad).

Alternativamente, se puede considerar que la precipitación de aniones comienza cuando los iones metálicos se adsorben en el anión adsorbido (es decir, al inicio de la adsorción ternaria). El inicio de la precipitación está controlado por la constante de enlace del complejo ternario y la concentración de iones metálicos disueltos. Los dos modelos no están necesariamente en conflicto siempre que la adsorción multicapa no se produzca hasta después de que se produzca la saturación de la solución. Sin embargo, no existe un requisito inherente de que la solución deba estar saturada para que se produzca la adsorción ternaria.

La precipitación superficial de aniones según lo previsto en el modelo implica la disolución del cristal de goethita para proporcionar los iones de hierro en la estructura cristalina. El proceso propuesto está diagramado en la Figura 1.

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Figura 1. Esquema del proceso de precipitación superficial del fosfato sobre Goethita

Referencia: (Ler & Stanforth, 2003), (Wang et al., 2018) Los pasos involucrados son los siguientes:

(paso 1) El fosfato entrante forma un complejo de superficie con los hidroxilos A en la superficie de la goethita en un enlace mono o bidentado. (Los estudios han encontrado ambas formas en la superficie, y para el modelo, no es importante cuál está ocurriendo).

(paso 2) El fosfato adsorbido actúa como un sitio de sorción para el hierro disuelto, formando un complejo ternario (o precipitado superficial) y reduciendo la concentración de hierro en la solución.

(paso 3) La goethita se disuelve para reponer el hierro en la solución, que luego puede adsorberse en el fosfato adsorbido en la superficie. Si bien se ha

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demostrado que los aniones adsorbidos pueden formar complejos ternarios con metales añadidos a la solución, no se ha demostrado que se puedan formar complejos ternarios con el ion metálico del propio sólido.

(paso 4) El hierro adsorbido actúa como un sitio de sorción para el fosfato disuelto y el proceso continúa.

La densidad del sitio de los grupos de superficie reactivos se deriva de la estructura cristalina de la goethita. Los grupos de superficie O, OH u OH2 pueden estar coordinados con uno, dos o tres átomos de Fe en el cristal de goethita.

(Essington & Stewart, 2018) Dependiendo del número de estos átomos de Fe (n), los grupos de superficie se denotan con (n = 1), (n = 2) o (n = 3) grupos de superficie coordinados. Los grupos de superficie doblemente coordinados se consideran inertes en el rango de pH normal, y se ha razonado que solo un tercio de los grupos de superficie triplemente coordinados es reactivo para los protones. Para la goethita, la densidad total de sitios de los grupos de superficie coordinados individualmente es de 3,45 sitios nm^-2 y de los grupos de superficie reactivos triplemente coordinados de 2,7 sitios nm^-2. Las envolturas de adsorción de PO4 para goethita se ajustaron usando dos especies de superficie, bidentado no protonado y bidentado protonado como se muestra en Tabla 1. Cuando se incluye, el complejo monodentado no protonado no contribuye significativamente al PO4 adsorbido (incluso en suspensiones fuertemente alcalinas) y no mejora la descripción del modelo de las envolturas de adsorción.

Tabla 1. Modelos de complejación de superficie utilizados para describir la adsorción de ligandos por goethita

Reacción 𝑙𝑜𝑔𝐾 ^Ecuación

𝐹𝑒𝑂𝐻^0,5−+ 𝐻⁺ ↔ 𝐹𝑒𝑂𝐻₂^0,5+ 8,5 (1) 𝐹𝑒₃𝑂^0,5−+ 𝐻⁺ ↔ 𝐹𝑒₃𝑂𝐻^0,5+ 8,5

𝐹𝑒𝑂𝐻^0,5−+ 𝐾⁺ ↔ 𝐹𝑒𝑂𝐻₂^0,5−− 𝐾⁺ −1,0 (2) 𝐹𝑒₃𝑂^0,5−+ 𝐾⁺ ↔ 𝐹𝑒₃𝑂^0,5−− 𝐾⁺ −1,0 (3)

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2𝐹𝑒𝑂𝐻^0,5−+ 2𝐻⁺+ 𝑃𝑂₄³⁻↔ 𝐹𝑒₂𝑂₂𝑃𝑂₂⁽²⁻⁾+ 2𝐻₂𝑂 30,69 (4) 2𝐹𝑒𝑂𝐻^0,5−+ 3𝐻⁺+ 𝑃𝑂₄³⁻↔ 𝐹𝑒₂𝑂₂𝑃𝑂𝑂𝐻⁽⁻⁾+ 3𝐻₂𝑂 34,61 (5) 𝐹𝑒𝑂𝐻^0,5−+ 𝐻⁺+ 𝑃𝑂₄³⁻ ↔ 𝐹𝑒𝑂𝑃𝑂₃^(2.5−)+ 𝐻₂𝑂 𝐾_𝑃1 (6) Referencia: (Essington & Stewart, 2018)

La protonación de los grupos superficiales coordinados simple y triplemente de goethita se describe mediante la reacción de la Ecuación 1. Se supone que los iones de la solución de electrolito forman pares de iones Ecuaciones 2 y 3, que están presentes en el extremo superior de la doble capa difusa y se consideran cargas puntuales. El log K para la formación de pares de iones se establece en - 1. En ausencia de iones específicamente adsorbentes, la capa entre la superficie y el extremo superior de la doble capa difusa está libre de carga.

La adsorción de fosfato se modela utilizando la formación de complejos superficiales bidentados, bidentados protonados y monodentados de P con grupos superficiales coordinados individualmente Ecuaciones 4, 5 y 6.

Recientemente, el proceso de adsorción-precipitación ha atraído mucha atención como una de las tecnologías prometedoras para la eliminación de fosfato, ya que es simple, robusto y rentable. La goethita se constituye en una buena propuesto para esta tecnología.

La aplicación de hierro de valencia cero (ZVI) es el mecanismo que explica el tratamiento de los fosfatos sobre goethita en sistemas acuosos recibiendo una gran atención debido a su bajo costo y alta eficiencia. Los contaminantes se adsorben sobre la superficie de hierro de valencia cero y/o se precipitan mediante iones Fe. El modelo de hierro de valencia cero, en soluciones acuosas tiene una estructura de núcleo-capa que consiste en un núcleo de hierro metálico cubierto por una capa delgada de óxido de hierro. La cáscara ofrece sitios activos para la adsorción y la complejación como se muestra en la Figura 2. En varios estudios, se ha examinado la eliminación de fosfato por ZVI. Se centra en la adsorción de fosfato en la superficie de ZVI y en la precipitación. La máxima

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eliminación de fosfato se da a un pH 12 mediante ZVI a nanoescala (nZVI) con un tamaño medio de ∼16,2 nm. Se refiere a la adsorción en hierro de valencia cero como mecanismo dominante de eliminación de fosfato. Se puede obtener eficiencias de eliminación de fosfato de más del 95% para pH <7 utilizando nano hierro de valencia cero elaborado a partir de la reducción de goethita natural y reducciones significativas de eliminación para pH ≧ 8. La precipitación de color amarillo claro después de un tiempo de reacción corto, la precipitación no se cuantifica como uno de los mecanismos para la eliminación de fosfato por hierro de valencia cero. La eliminación de fosfato por nano hierro de valencia cero se examina aplicando modelos de isoterma de adsorción, es decir, el modelo de Langmuir y el modelo de Freundlich, y la contribución de la precipitación a la eliminación de fosfato no se discutió cuantitativamente.

Adsorsión electrostática

Complejación superficial

Precipitación

Figura 2. eliminación de fosfato sobre Goethita mediante el mecanismo hierro de valencia cero (ZVI)

Referencia: (Nagoya, Nakamichi, & Kawase, 2019)

(Kazadi Mbamba et al., 2019), analizan las estrategias de dosificación de hierro para la eliminación química de fósforo en sistemas de tratamiento de aguas residuales indicando que en los últimos años, los límites de descarga de efluentes a las aguas receptoras se están volviendo más estrictos, debido a una mayor conciencia y una creciente preocupación por la contaminación y degradación de los recursos hídricos. Por ejemplo, las normas actuales sobre

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efluentes restringen las concentraciones de fósforo total en la descarga de aguas residuales tratadas a menos de 0,3 gP.m^-3. Sin embargo, se espera que estos requisitos se endurezcan para lograr una eliminación de fósforo más eficiente llegando a ser 0,15 gP.m^-3. Para cumplir con estos estándares de calidad más estrictos, el efluente debe contener concentraciones muy bajas de fósforo disuelto y casi ningún sólido en suspensión. Las instalaciones de tratamiento de aguas residuales deberán someterse a modificaciones y/o mejoras significativas (estructurales/operativas) en lo que respecta a la eliminación de nutrientes.

Varias plantas de tratamiento de aguas residuales existentes buscan intensificar el tratamiento utilizando sistemas convencionales de lodos activados junto con separación de sólidos de membrana denominados biorreactores de membrana.

Dado que los biorreactores de membrana tienen una alta selectividad y pueden funcionar con altas concentraciones de sólidos en suspensión y tiempos de retención de lodos más prolongados, el resultado es un impacto más pequeño.

En consecuencia, la eliminación de nutrientes biológicos en los biorreactores de membrana se está volviendo más popular como un medio de tratamiento de aguas residuales y ahora se ha logrado con éxito a escala de laboratorio, piloto y completa. En la práctica actual, la remoción química de fósforo en plantas de lodos activados convencionales se realiza principalmente mediante la adición de sales de hierro (Fe) o aluminio aguas arriba del clarificador primario (pre- precipitación), al licor mezclado en los tanques de lodos activados (precipitación simultánea o coprecipitación) y/o los procesos terciarios (post-precipitación). La eficiencia de eliminación de fósforo depende de una serie de factores que incluyen pH, temperatura, condiciones redox, ubicación de la dosificación, configuración del reactor y conversiones de hierro y fósforo por microorganismos presentes en las aguas residuales. A su vez, estos factores dictarán las formas del hierro, ya sea férrico (Fe³⁺) o ferroso (Fe²⁺), e influirán en la velocidad y extensión de las transformaciones del hierro. Como ilustración, cuando se agregan sales férricas al licor mixto, la sal se ioniza para producir los iones metálicos libres, una parte de los cuales puede reaccionar con el ortofosfato (PO43-) para formar precipitados de fosfato férrico insolubles (strengita). Los precipitados podrían luego separarse mediante sedimentación o filtración por membrana. Sin embargo, la mayoría de los iones férricos se combinarán con los

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iones hidróxido para formar una variedad de complejos de hidróxido, denominados predominantes en la etapa de tratamiento físico o biológico. Para lograr mayores grados de eliminación de P, pueden ser necesarios niveles más altos de hierro o estrategias de dosificación más inteligentes (por ejemplo, ubicación óptima de dosificación, requisitos de relación molar).

1.3. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS BÁSICOS

1.3.1. Efluentes de Drenaje ácido de mina (EDAM)

Uno de los mayores problemas asociados con la minería es la producción de efluentes ácidos (drenaje ácido de mina, AMD) con altas concentraciones de metales y metaloides, que se originan en el proceso minero y también por la oxidación de los sulfuros presentes en los depósitos de residuos. Cuando los sulfuros se oxidan, generan ambientes muy ácidos que promueven la solubilización de los restantes constituyentes de estos minerales (metales y/o semimetales).

El proceso químico que representa la descomposición de la pirita es bien conocido y consta de los siguientes pasos (Alvarenga, Guerreiro, Simões, Imaginário, & Palma, 2021)

(1) Comienza con la producción de iones libres 𝐹𝑒²⁺, iones sulfato 𝑆𝑂₄ ²⁺ e ion hidrógeno 𝐻⁺:

𝐹𝑒𝑆₂+ 7 2 𝑂⁄ ₂ → 𝐹𝑒²⁺+ 2𝑆𝑂₄ ²⁺+ 2𝐻⁺ (7) (2) Los productos de esta reacción permanecen en solución, pero, si el

ambiente es suficientemente oxidante, el ion 𝐹𝑒²⁺ se transforma en el ion 𝐹𝑒³⁺:

𝐹𝑒²⁺+ 1 4 𝑂⁄ ₂+ 𝐻⁺ → 𝐹𝑒³⁺+ 1 2𝐻⁄ ₂𝑂 (8) (3) El ion 𝐹𝑒³⁺ precipita como un hidróxido, muy insoluble, dejando muy poco

ion en solución:

𝐹𝑒³⁺+ 𝐻₂𝑂 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)_{3 (𝑠)}+ 3𝐻⁺ (9) (4) Estas reacciones se pueden representar como una reacción, que explica

la producción de acidez y el precipitado de oxihidróxido de Fe en las

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riberas de los ríos, que tiene un color ocre muy característico (“niño amarillo”):

𝐹𝑒𝑆₂+ 15 4 𝑂⁄ ₂ + 7 2⁄ 𝐻₂𝑂 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)_{3 (𝑠)}+ 2𝑆𝑂₄ ²⁺+ 4𝐻⁺ (10) (5) El ion 𝐹𝑒³⁺ que permanece en solución tiene la capacidad de oxidar más

pirita, produciendo simultáneamente más iones de hidrógeno que contribuyen a incrementar la acidez del medio:

𝐹𝑒𝑆₂+ 14𝐹𝑒³⁺+ 8𝐻₂𝑂 → 14𝐹𝑒²⁺+ 2𝑆𝑂₄ ²⁻+ 16𝐻⁺ (11) La extracción de minerales metálicos y el procesamiento de minerales generan grandes cantidades de desechos sólidos, que generalmente se depositan en instalaciones especialmente acondicionadas (como pilas de roca estéril o depósitos de relaves) sobre la superficie del suelo o en el subsuelo.

Estos materiales de desecho de las minas extractivas a menudo representan una seria amenaza para el medio ambiente debido a sus concentraciones elevadas de metales/metaloides tóxicos (por ejemplo, Cu, Zn, Ni, Co, As, Cd, Pb y Fe), así como minerales (por ejemplo, sulfuros) que son químicamente reactivos tras la exposición a las condiciones atmosféricas. La principal preocupación es la generación de acidez en el agua, la liberación y movilización de metales y metaloides, y la subsiguiente lixiviación de efluentes contaminados de estos sistemas de desechos. Dichos procesos son el resultado directo o indirecto de los mecanismos de oxidación de minerales de sulfuro en presencia de oxígeno atmosférico y agua, y/o actividades microbianas que ocurren en el material de desecho. El drenaje tóxico, típicamente caracterizado por altos contenidos de sulfato y pH bajo, se conoce comúnmente como "drenaje ácido de mina" o

"drenaje ácido de roca", aunque puede tener un rango de valores de pH que van desde condiciones muy ácidas a muy alcalinas, tomando, en consecuencia, los nombres más específicos de drenaje de roca ácido, circunneutral, alcalino o salino. De hecho, la calidad y el pH finales de dicho efluente de desechos mineros están determinados en gran medida por el equilibrio dinámico entre la proporción de minerales que generan y neutralizan el ácido, las composiciones químicas, la disponibilidad de agentes oxidantes, las condiciones climáticas y los procesos biológicos. La lixiviación natural de esta agua influenciada por la

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minería, el transporte de los elementos tóxicos disueltos fuera de la instalación de desechos de una mina y la propagación de las columnas de EDAM en entornos acuáticos tienen el potencial de contaminar gravemente los recursos hídricos subterráneos y superficiales y dañar el entorno natural, así como la biota en las cercanías de una mina. Por lo tanto, la gestión adecuada de los desechos mineros y la mitigación de los impactos ambientales son posiblemente las preocupaciones ambientales y socioeconómicas más críticas asociadas con las actividades mineras y, por lo tanto, las predicciones de generación, liberación, propagación y remediación de EDAM deben considerarse cuidadosamente. en la etapa de planificación de un proyecto minero. Una comprensión detallada de los procesos fisicoquímicos de control y su dinámica es de suma importancia para proporcionar una predicción precisa de tales eventos futuros probables de EDAM y para evaluar rigurosamente los riesgos ambientales (Muniruzzaman, Karlsson, Ahmadi, & Rolle, 2020).

La descripción rigurosa de los procesos de generación y atenuación de EDAM requiere la incorporación de la interacción compleja entre un conjunto de mecanismos como la interacción agua-roca, meteorización del mineral, flujo saturado variable y transporte de reactivos y productos dentro de las fases acuosas y gaseosas. Los modelos de transporte reactivo representan herramientas poderosas para resolver simultáneamente estos procesos fisicoquímicos, y existen ejemplos notables en la literatura que ilustran sus aplicaciones para investigar la generación y el destino del EDAM y evaluar la calidad del lixiviado de los desechos mineros tanto a escala de laboratorio como de campo. La mayoría de estos modelos se basan en la descripción del proceso basado en sistemas continuos y, por lo general, consideran la ecuación de Richards para el flujo de agua, la ecuación de advección-dispersión para el transporte de solutos, la difusión de Fick para el transporte gaseoso y algunos de ellos pueden incluir redes de reacción integrales. Solo unas pocas contribuciones han considerado la advección de gas y/o el transporte de especies gaseosas acopladas, influenciadas por cambios de composición en la presión, adoptando una formulación de difusión basada en Maxwell-Stefan.

Además, los efectos electrostáticos inducidos por la carga de iones/superficie se

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ignoran principalmente en los estudios de EDAM, aunque se han explorado ampliamente en la literatura geoquímica y su relevancia en el transporte iónico se reconoce cada vez más no solo en el transporte dominado por difusión o en escalas de laboratorio, sino que también bajo regímenes de flujo dominados por advección y/o en escalas de campo. A pesar del hecho de que la mayoría de las especies de solutos disueltos, así como las superficies minerales en entornos EAMD, están determinadas, aún faltan los enfoques basados en Nernst-Planck para describir los efectos de la carga durante las simulaciones de desechos mineros.

Se han desarrollado modelos para el transporte reactivo multicomponente trifásico (agua, gas y sólido) que tiene en cuenta el flujo de agua saturada variable, el transporte multicomponente, la transferencia de masa en interfase y las reacciones químicas, incluidas las bases de datos termodinámicas. El modelo se llama AMD-PHREEQC y resuelve una forma mixta de la ecuación de Richards para simular un flujo de agua parcialmente saturado, considerando el transporte acoplado y multicomponente tanto en fase acuosa como en fase gaseosa. Una descripción basada en Nernst-Planck permite capturar las interacciones electrostáticas en la solución de agua de poro y en la interfaz superficie/solución.

Las reacciones químicas, incluida la disolución/precipitación de minerales, se resuelven con el código geoquímico utilizado PHREEQC. Esto permite una gran flexibilidad para acceder a todas las capacidades de reacción de PHREEQC.

1.3.2. Oxi-hidróxido de hierro(III)

Se conocen cuatro óxidos férricos hidratados cristalinos. Estos son polimorfos del monohidrato 𝐹𝑒₂𝑂₃∙ 𝐻₂𝑂 o 𝐹𝑒𝑂(𝑂𝐻) y se designan como 𝛼- monohidrato o goethita, 𝛽-monohidrato o akaganeíta, 𝛾-monohidrato o lepidocrocita y 𝛿-monohidrato o feroxihita.

Existen varios tipos de fases estables, goethita (α-FeOOH), Akaganeíta (β- FeOOH) y lepidocrocita (γ-FeOOH). En la Tabla 2 se muestran sus datos estructurales.

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Tabla 2. Datos estructurales para los oxihidróxido de hierro

Composición Nombre Sistema

cristalino Ocurrencia Densidad relativa 𝛼 − 𝐹𝑒³⁺𝑂(𝑂𝐻) Goethita Ortorrómbico Natural y

artificial 4,3 𝛽 − 𝐹𝑒³⁺𝑂(𝑂𝐻) Akaganeíta Tetragonal Artificial 3,52

𝛾 − 𝐹𝑒³⁺𝑂(𝑂𝐻) Lepidocrocita Ortorrómbico Natural y

artificial 3,96 𝛿 − 𝐹𝑒³⁺𝑂(𝑂𝐻) Feroxihita Hexagonal Artificial 4,2

Referencia: (Liao et al., 2020), (Huang et al., 2019)

Los oxihidróxidos de hierro (FeOOH) son la forma general del elemento de hierro existente en la tierra que tiene muchas aplicaciones, incluida la degradación de contaminantes orgánicos, tratamiento de agua, células solares, fotocatálisis, etc. Investigaciones recientes (Huang et al., 2019) encontraron que FeOOH exhibe notables actividades de reacción de evolución de oxígeno en la fotocatálisis, lo que indica que FeOOH podría ser un candidato adecuado para la reacción general de división del agua. Sin embargo, la comprensión teórica de los oxihidróxido de hierro de diferentes fases es todavía insuficiente. Los resultados de la energía superficial manifiestan que la Akaganeíta es más accesible para la ingeniería de cristales.

Se han publicado varios estudios teóricos y experimentales sobre estructuras electrónicas, estados de superficie, transporte de electrones, espectroscopia, adsorción molecular e interfaz agua/semiconductor de oxihidróxidos de hierro y oxihidróxidos de hierro dopados. Como se muestra en la Figura 3, la goethita, la Akaganeíta y la Lepidocrocita están todas compuestas de octaedros de oxígeno (o hidroxilo) de hierro, lo que hace que las estructuras magnéticas no sean despreciables en los cálculos. Comparando los parámetros de celosía y las energías totales de las tres fases generales bajo las configuraciones no magnética (NM), ferromagnética (FM) y anti-ferromagnética (AFM), como se muestra en la Tabla 3

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Figura 3. Estructuras magnéticas de la oxihidróxidos de hierro Referencia:(Huang et al., 2019)

Tabla 3. Parámetros de la celda, volumen y energía de superficie de los oxihidróxidos de hierro.

Parámetros de la celda Volumen ų

Energías de superficie

Especie Método 𝑎

Å

𝑏 Å

𝑐 Å

Índice Energía 𝑒𝑉/Ų Goethita Sin giro

AFM FM Exper.

9,51 9,97 9,96 9,91

2,97 3,01 2,98 3,01

4,49 4,47 4,52 4,58

126,92 134,28 134,41 136,79

(0 0 1) (0 1 0) (1 0 0)

0,118 0,082 0,033

Akaganeíta Sin giro AFM FM Exper.

10,45 10,74 10,74 10,59

2,94 3,07 3,09 3,03

9,38 10,47 10,51 10,52

288,58 345,23 348,61 337,43

(0 0 1) (0 1 0) (1 0 0)

0,059 0,065 0,061

Lepidocrocita Sin giro AFM FM Exper.

11,87 12,59 12,53 12,51

3,86 3,96 3,98 3,87

2,98 3,09 3,09 3,06

136,40 153,80 153,97 148,15

(0 0 1) (0 1 0) (1 0 0) (2 1 0)

0,086 0,052 0,019 0,052

Referencia: (Huang et al., 2019)

Aunque tanto la goethita (α-FeOOH) como la hematita (Fe2O3) son importantes minerales sedimentarios que contienen hierro, la goethita ha recibido menos atención en la investigación debido a su inestabilidad a altas temperaturas. Al calentarse, la goethita se descompone en hematita y agua. Se

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han realizado algunos estudios sobre su comportamiento a altas presiones.

Además de sus otras tres formas naturales (akaganeíta (β-FeOOH), lepidocrocita (γ-FeOOH) y feroxihita (δ-FeOOH)), se han informado dos fases de alta presión (ε-FeOOH y pirita-FeOOH) experimentalmente mediante calentamiento a altas presiones (Tang et al., 2020).

Las propiedades mineralógicas de la goethita son descritas en el Mindat.org del Hudson Institute of Mineralogy (Ralph, 2020) y en el Handbook of Mineralogy (Anthony, Bideaux, Bladh, & Nichols, 2005) cuyas características principales se destacan en la Tabla 4

Tabla 4. Propiedades de la Goethita

Propiedad Asignación

Categoría Minerales óxidos

Clase 04.FD.10 (Strunz)

06.01.01.02 (Dana)

Formula α-Fe³⁺O(OH)

Formula IMA FeO(OH)

Impureza común Mn

Color Pardo, amarillo ocre

Raya Pardo amarillento

Lustre Adamantino, sedoso

Transparencia Subtransúcido a opaco

Sistema cristalino Ortorrómbico,

clase di piramidal

Exfoliación Perfecta según {0 10};

perceptible según {100}

Dureza 5 – 5,5 (Mohs)

Densidad, g/cm³ 4,28

Índice de refracción 𝑛_𝛼= 2,260 − 2,275

𝑛_𝛽= 2,393 − 2,409 𝑛_𝛾= 2,393 − 2,409

Parámetros de celda 𝑎 = 4,608 𝐴

𝑏 = 9,956 𝐴 𝑐 = 3,0215 𝐴

Relación 𝑎: 𝑏: 𝑐 = 0,463: 1: 0,303

Unidad de celda 138,62 A³

Referencia: (Ralph, 2020), (Anthony et al., 2005)

La goethita el oxihidróxido de hierro (𝛼 FeOOH) ha demostrado ser beneficioso en diversos campos como el biomédico, la remediación ambiental, la energía y la electrónica. Alternativamente, ha demostrado un rendimiento de adsorción mucho más estable en varios pH. Además, ha demostrado una mejor capacidad de adsorción debido a la presencia del grupo (oxi) -hidróxido. Este grupo interactuaría con el grupo amina de las moléculas de los colorantes, lo que

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daría como resultado una mayor capacidad de adsorción.(Ong, Jose, & Saheed, 2020)

La goethita α-Fe³⁺O(OH) es un oxihidróxido de hierro(III) con una unidad de construcción FeO3 (OH)3 octaedro. La estructura consta de cadenas dobles de octaedro alternando con cadenas dobles de sitios libres. Su celda unitaria es ortorrómbica, con un grupo espacial Pnma y parámetros de celosía de a = 0,9956 nm, b = 0,30215 nm y c = 0,4608 nm (Valezi et al., 2020)

A temperatura ambiente, la goethita se considera anti ferromagnética (AFM) con una temperatura de Néel de TN = 400 K, a pesar de que exhibe un componente ferromagnético débil (WFM) superpuesto. Los orígenes de este componente magnético se discuten en la literatura basándose en varias hipótesis, tales como: roturas en cadenas de Fe-O; sustituciones de cationes;

Exceso de OH^-, provocando vacantes; efectos de tamaño finito; defectos como los límites de los granos, huecos en los granos y rotaciones de granos que podrían provocar dislocaciones.

Una vez que las diferencias en las características morfológicas y estructurales de las muestras de goethita conduzcan a un comportamiento magnético diferente, se espera que las propiedades magnéticas de la goethita dependan de sus rutas de síntesis. Con el fin de proporcionar un conjunto de muestras con diferentes características micro estructurales, se sintetizan siguiendo distintas rutas, cuyas principales diferencias son: el momento del baño hidrotermal; la valencia del precursor de iones Fe; y el posterior tratamiento térmico.

(Kloprogge & Wood, 2020) en su Manual de espectroscopia de minerales para óxidos e hidróxidos, describe las características de la goethita (Tabla 5) donde “shake-up” representa las transiciones de los picos satélites que se manifiestan como líneas bien resueltas y son útiles porque proporcionan información química del compuesto E l Fe 2p3/2 y el centro de gravedad (CG) del pico del ligando determinados para todos los compuestos de alto y bajo espín examinados, así como las separaciones de energía satélite 2p3/2 CG

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encontradas para los compuestos de alto espín, como se muestra en las Figuras 4 y 5..

Tabla 5. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X de la Goethita.

Elemento Energía de enlace (eV)

% de átomo teórico

% de átomo medido

Especies elementales

Relación de átomos Fe 2p3/2 711,0

33,3

13,4 𝐹𝑒³⁺

1,3

Fe 2p3/2 714,1 2,8 Sacudida

(Shake-up)

Fe 2p3/2 718,9 6,0 Sacudida

Fe 2p1/2 724,6 7,2 𝐹𝑒³⁺

Fe 2p1/2 733,0 1,3 Sacudida

(Shake-up)

Fe 2p1/2 727,3 1,6 Sacudida

(Shake-up)

O 1s 529,9 33,3 25,0 Óxido 1,0

O 1s 531,1 33,3 24,1 OH 1,0

O 1s 531,6 12,1 C-O

O 1s 532,6 6,6 Silicato

Referencia: (Kloprogge & Wood, 2020)

Energía de enlace (eV)

Unidad arbitraria

Figura 4. . Espectro XPS de la Goethita

Referencia: (Kloprogge & Wood, 2020)

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a b

Figura 5. Estructura cristalina de Goethita. (a) Celda unitaria. (b)

Disposición de unidades octaédricas y enlaces de hidrógeno intraestructurales (líneas discontinuas).

Referencia: (Tunega, 2012), (Song, 2013)

Entre los compuestos naturales de hierro, el sesquióxido de hierro hidratado (Fe2O3 H2O(s) o FeOOH(s)) se presentan en dos formas ortorrómbicas (diferentes proporciones axiales): Goethita (α-FeOOH(s)) y Lepidocrocita (γ- FeOOH(s) )). Estos dos compuestos son, junto con la magnetita, los principales componentes del óxido; muy a menudo se presentan en forma de fases amorfas.

En la Tabla 6 presentamos los datos termodinámicos propuestos por (Chivot, 2004).

Tabla 6. Datos termodinámicos estándares concernientes a la goethita y Lepidocrocita

Especie ∆_𝑓𝐺^𝑜

𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙⁻¹

∆_𝑓𝐻^𝑜 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙⁻¹

𝑆^𝑜 𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙⁻¹∙ 𝐾⁻¹

𝐶𝑝^𝑜 𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙⁻¹∙ 𝐾⁻¹

Goethita α-FeOOH(s)

-492,1 -562,9 60,38 74,33

Lepidocrocita γ-FeOOH(s)

-486,2 -556,4 62,5 76,2

Referencia: (Chivot, 2004)

21 1.3.3. Fósforo en soluciones acuosas

El fósforo es un elemento esencial que se encuentra en el medio ambiente en fosfatos como ortofosfatos, fosfatos orgánicos y polifosfatos. Además, se usa ampliamente en fertilizantes químicos y materias primas. Sin embargo, este uso agrícola e industrial puede resultar en la liberación de fosfatos biodisponibles, lo que conduce a la eutrofización en masas de agua dulce como ríos y lagos, lo que resulta en un aumento del crecimiento de algas y plantas acuáticas. Los ríos y embalses son importantes fuentes de agua potable. Por lo tanto, el control de nutrientes por parte de las plantas de tratamiento de aguas residuales (EDAR) es crucial para mantener la calidad del agua potable.(Makita et al., 2020).

Las regulaciones sobre la descarga de fósforo se han vuelto cada vez más estrictas en los últimos años. Los límites de descarga de fósforo total en los efluentes secundarios de las EDAR se han revisado de 1,0 a 0,5 mg-P/dm³. Además, los países están comenzando a legislar y hacer cumplir regulaciones que limitan los niveles de descarga de fósforo a 0,1 mg/dm³ o menos. Por ejemplo, la Directiva Marco del Agua de la UE ha recomendado que el nivel permisible de fósforo se reduzca de 1 a 2 a 0,1 mg-P / dm³.

Las técnicas para la eliminación de fósforo de las aguas residuales son en general biológicas o fisicoquímicas. Sin embargo, los procesos biológicos convencionales de eliminación de nutrientes y precipitación-sorción no son aplicables a las aguas residuales con baja concentración de fósforo, ya que no pueden disminuir las concentraciones de fósforo por debajo de 0,1 mg-P / dm³. Por ejemplo, las concentraciones de fósforo en los efluentes secundarios de las EDAR se han informado como 0,74 ± 0,47 o 0,3–3 mg-P/dm³. Esto puede requerir el uso de tratamientos terciarios específicamente para cumplir con estos requisitos. En consecuencia, se han explorado varios métodos como medios para mejorar la eliminación de fósforo de las aguas residuales, como la coagulación con coagulante en sobredosis, precipitación química, adsorción e intercambio iónico. De estos, la adsorción es la más prometedora debido a su simplicidad operativa, benignidad ambiental y alta efectividad a bajas