Por ayudarme con la ejecución de las técnicas de espectrometría de masas e infrarrojos y por el apoyo en el manejo del software. A mis amigos del laboratorio por no dejar que la vida cotidiana en el laboratorio cayera en la monotonía, agradezco especialmente a Alfredo, Morelia, Diego, Jesús por su valiosa amistad. Los enfoques más recientes para diseñar sistemas con alta actividad ONL se basan en la presencia de anillos heterocíclicos de cinco miembros dentro de un cromóforo.
El propio pirrol, sus derivados monoalquilo N y C y, en menor medida, sus derivados dialquilo C, C', están polimerizados por ácidos fuertes, de modo que muchos de los reactivos electrófilos útiles en la química del benceno no pueden usarse. La captura reductora de estos intermedios catiónicos produce pirroles alquilados27, por ejemplo, en la reacción del pirrol con formalina en presencia de carbonato de potasio se obtiene el producto de bis-hidroximilación28 (esquema 3). Las reacciones con especies producidas por la litiación de pirroles N-sustituidos son eficientes para introducir grupos en la posición 2 o reaccionar con electrófilos.
Una de las reacciones de acoplamiento más importantes es la olefinación de haluros de arilo, más conocida como reacción de Heck (Esquema 10), donde. Una de las aplicaciones más destacadas de la reacción SM en la síntesis de sistemas complejos corresponde a la síntesis de otro producto natural, la palitoxina, el mayor metabolito secundario sintetizado hasta la fecha, en términos de peso molecular y número de centros quirales. Algunos derivados del ferroceno se han utilizado como aglutinantes de complejos ciclopalatados y se ha demostrado que estos compuestos exhiben actividad como catalizadores en reacciones de acoplamiento tipo Heck96 y Suzuki97. En la mayoría.
Cuando el campo aplicado está en la región de radiación de microondas, se produce un fenómeno entre estos dos extremos.
HIPÓTESIS
OBJETIVOS
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En uno de los trabajos más recientes se demostró el uso de una nueva familia de ciclos de paladio como catalizadores eficientes para la reacción de Heck86, a modo de ejemplo se muestran los resultados de la actividad catalítica para el complejo más simple, que se presenta como sustituyente sobre el átomo de paladio trifenilfosfina, que es la fosfina utilizada por excelencia en los métodos catalíticos (Figura 8). La reacción de Suzuki es otra de las reacciones de acoplamiento C-C más importantes a nivel sintético. La reacción del [Li2PdCl4] con el ligante produjo la formación de un precipitado de color púrpura insoluble en diversos solventes orgánicos (hexano, diclorometano, acetato de etilo, acetona, etanol, cloroformo), esto impidió el análisis por resonancia magnética nuclear, pero se utilizó la técnica de espectrometría de masas. Se observó un ion molecular a 830 m/z y un pico a 740 m/z atribuido a la pérdida de dos grupos etoxilo. Con estos resultados se concluye que el precipitado corresponde al producto dimérico (esquema 17).
La eficiencia del paladiciclo en el método de acoplamiento se probó en la reacción de 4-yodotolueno y ácido fenilborónico, para lo cual utilizamos microondas como fuente de energía, catalizador al 0,5% por mol, K2CO3 como base, bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) como aditivo, y metanol como disolvente a 90 ºC (Esquema 18). En el espectro de masas podemos ver que el ion molecular es 168 m/z, lo que corresponde a la masa molecular del compuesto esperado (espectro 1). Una vez confirmada la formación de bifenilo, se optimizó la reacción, encontrando primero la temperatura ideal para operar el equipo.
Para realizar la estandarización de la temperatura se utilizaron nuevamente los mismos sustratos y condiciones de reacción anteriores (Esquema 19); mientras que la temperatura se fijó inicialmente en 80ºC y se fue aumentando en 10ºC cada vez. Al aumentar la temperatura de reacción a 90ºC se observa un aumento significativo en el rendimiento obtenido del producto aislado, pero a medida que la temperatura continúa aumentando se nota una disminución, quizás porque la misma temperatura provoca la descomposición del producto y es en este de manera que la temperatura ideal para llevar a cabo la reacción se establece en 90ºC. La elección de la base es crucial para la reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura.
Debido a esto, la elección de la base a utilizar en la reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura es muy importante; algunas de las más utilizadas son K2CO3, K3PO4 y Ba(OH)2, por lo que estas fueron las bases estudiadas durante el experimento. . El pKa del ácido fenilborónico es 8,8 y a medida que aumenta la concentración del intermedio [R2B(OH)2(Base)], el pH de la mezcla de reacción puede elevarse por encima de 9. Por ejemplo, cuando se utiliza hidróxido como base, la sal de amonio puede acelerar la reacción de acoplamiento estabilizando el intermedio [ArB(OH)3]- formado en el proceso de transmetalación, dando la especie [ArB(OH)3]-[Bu4N ]+.120 surge.
En el caso de la reacción con 1-bromo-4-yodobenceno, el menor rendimiento reportado se debe a que se realizó el doble acoplamiento, dando 39.9% del bifenilo sustituido con Br más el equivalente a 34.6% de bifenilo sustituido en Br, que nuevamente reaccionó con ácido fenilborónico para dar trifenilo con un rendimiento global del 74,5%. En el gráfico 1 se muestra que los valores de TON obtenidos, aunque no mayores a mil, son bastante cercanos, por lo que se puede concluir que el catalizador tiene buena actividad catalítica para los yoduros en la reacción de acoplamiento de Suzuki; Además es necesario resaltar que los valores obtenidos de. En general se puede considerar que los rendimientos obtenidos son buenos si tenemos en cuenta que el efecto inductivo del yodo reduce la estabilidad de la sal.
El mecanismo de reacción propuesto para la formación de compuestos azo se muestra en el Esquema 26, donde se observa que la especie formada mediante la interacción del nitrito de sodio con ácido clorhídrico reacciona con la anilina para formar una sal de diazonio. , que es atacado por pirrol para formar finalmente el compuesto azo esperado. En la segunda parte de la síntesis de los cromóforos, una vez sintetizados y caracterizados los sustratos a utilizar, se procedió al acoplamiento para formar el bifenilo de la estructura (Esquema 27).
CONCLUSIONES
PERSPECTIVAS
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Los espectros de masas se obtuvieron en una unidad JEOL JMSAX505 utilizando la técnica de impacto electrónico (IE+) a un potencial de ionización de 70 eV. Los dispositivos utilizados para la obtención de los espectros infrarrojos (IR) fueron un Perkin-Elmer 283 B o 1420 mediante la técnica de la tableta y un Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR equipado con un accesorio de polarización ATR donde se leyeron las muestras en estado sólido. Las frecuencias de las bandas se expresan en cm-1 y los espectros se registraron en el rango de 4000 a 600 cm-1.
Los espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C se obtuvieron en un Bruker Avance 300 operando a 300 MHz para 1H y 75 MHz para 13C, se utilizó CDCl3 como solvente; Los cambios químicos se dan en partes por millón (ppm) en relación con el tetrametilsilano (TMS), utilizado como referencia interna. El etoxiferrocenilcarbeno inicial y el posterior carbotiolato de O-etilferroceno se prepararon utilizando metodologías descritas en la literatura122, 108. A continuación, se colocaron en un matraz esférico 17,2 mg de LiCl (0,40 mmol) con 65,4 mg de PdCl2 (0,37 mmol). 20 ml de MeOH; La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante aproximadamente 2 horas hasta que se observó una solución marrón homogénea. Cuando se formó tetracloropaladato de litio (la mezcla anterior), se añadió a 100 mg de ferrocenocarbotiolato de O-etilo (0,37 mmol) previamente disuelto en diclorometano y se dejó agitar a temperatura.
Luego, se añadió una solución de 106,4 mg de trifenilfosfina en diclorometano (0,405 mmol) y se dejó en agitación durante 2 h hasta que se observó la apariencia del complejo cicloaducido mediante cromatografía en capa fina. La mezcla se filtró sobre Celite, el disolvente se evaporó y la reacción bruta se purificó mediante cromatografía en columna, usando alúmina neutra como fase estacionaria y mezclas de hexano-diclorometano como eluyente. La mezcla de reacción se irradió en el microondas en varios momentos, siguiendo la reacción mediante cromatografía en capa fina hasta que desapareció el haluro de arilo.
Una vez completada la reacción, la mezcla se extrae con éter etílico y se seca con Na2SO4 anhidro. El disolvente se eliminó de la mezcla de reacción a presión reducida y finalmente se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice usando una mezcla de hexano y acetato de etilo en diferentes proporciones como fase móvil. Por otro lado, se disolvieron 1,2 equivalentes de NaNO2 (924 mg, 13,39 mmol) en una mínima cantidad de agua en un vaso de precipitados y esta solución se añadió gota a gota al matraz de fondo redondo que contenía los reactivos antes mencionados.
La mezcla de reacción se calentó en un baño de agua durante 10 min a 50°C, se dejó enfriar y se extrajo con CH2Cl2. La fase orgánica obtenida se secó con Na 2 SO 4 anhidro, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El producto de reacción bruto se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice usando n-hexano como fase móvil.
DATOS ESPECTROSCÓPICOS
