Tema 1: Enlace
Teor´ıa de Lewis.
Enlace i´onico y enlace covalente.
Estructuras de Lewis.
Electronegatividad.
Enlaces covalentes polares.
Resonancia.
Geometr´ıa de las mol´eculas.
Modelo de repulsi´on de pares electr´onicos.
M´etodo del enlace de valencia.
Hibridaci´on de orbitales at´omicos.
Enlaces covalentes m´ultiples.
M´etodo de orbitales moleculares.
Enlace met´alico: teor´ıa de bandas.
Teor´ıa de Lewis
Edward Frankland en 1852 propuso la primera teor´ıa de la valencia: los ´atomos de cada sustancia elemental tienen una capacidad de saturaci´on determinada, de manera que s´olo pueden combinar con un cierto n´umero limitado de los ´atomos de otros elementos.
Kekul´e, Van’t Hoff, Lebel, Werner y otros: los ´atomos en las mol´eculas sontrozos de materia distribuidos espacialmente en conformaciones casi r´ıgidas debidas a la existencia de fuerzas de valencia de naturaleza desconocida.
Entre 1916 y 1919, Gilbert Newton Lewis, Irving Langmuir y Walther Kossel propusieron que los elementos se combinan para dar compuestos tratando de alcanzar la configuraci´on electr´onica de los gases nobles (regla del octeto).
Enlace i´ onico y enlace covalente
S´ımbolos de Lewis Ideados por Lewis para aplicar su teor´ıa.
Consisten en el s´ımbolo qu´ımico, que representa el n´ucleo y los electrones internos, junto con puntos situados alrededor del s´ımbolo, que representan los electrones de valencia. Ejemplos:
• •
•N•
•
•
•Al•
•• •
•S••
• • •
•Ne••
• •
Unaestructura de Lewises una combinaci´on de s´ımbolos de Lewis que representan la transferencia (enlace i´onico) o compartici´on (enlace covalente) de electrones en el enlace qu´ımico.
Ejemplos:
i´onico: Nax +
•• •
Cl••
• • → Na+ [
•• • xCl••
• • ]− covalente: Hx +
•• •
Cl••
• • → H
•• • xCl••
• •
Estructuras de Lewis
Determinar el n´umero total de electrones de valencia de la estructura.
Identificar el ´atomo o ´atomos centrales. Suele ser el ´atomo de electronegatividad menor. El hidr´ogeno nunca es un ´atomo central.
Escribir el esqueleto de la estructura y unir los ´atomos mediante enlaces covalente simples.
Por cada enlace simple, descontar dos electrones de valencia.
Con los electrones de valencia restantes, completar los octetos de los
´
atomos terminales.
Completar en la medida de lo posible los octetos de los ´atomos centrales.
Si a alg´un ´atomo central le falla un octeto, formar enlaces covalentes m´ultiples transformando electrones de pares solitarios de los ´atomos terminales en electrones de pares enlazantes.
Estructuras de Lewis
Consideremos la estructura del ion SO2−4
El n´umero de electrones de valencia es: 4×6 (´atomos de O) + 6 (´atomo de S) + 2 (cargas negativas) = 32
El ´atomo menos electronegativo es el S (´atomo central)
Consideremos la estructura de la mol´ecula HCN
El n´umero de electrones de valencia es: 1 (´atomo de H) + 4 (´atomo de C) + 5 (´atomo de N) = 10
El ´atomo menos electronegativo (descontando el hidr´ogeno) es el C (´atomo central)
Estructuras de Lewis
Ordenes de enlace´
Atendiendo al n´umero de pares electr´onicos compartidos, los enlaces se clasifican ensimples, dobles, triples.
En general, para pares de ´atomos dados, cuanto mayor es el orden de enlace, menor es la longitud del mismo.
Ejemplo: RCC(HC≡CH)<RCC(H2C = CH2)<RCC(H3C−CH3)
Estructuras de Lewis
Excepciones a la regla del octeto
Mol´eculas con un n´umero impar de electrones. Por ejemplo el NO (se pueden explicar mediante enlaces covalentes coordinados, muy
comunes en compuestos de Nitr´ogeno con elementos muy electronegativos).
Mol´eculas con ´atomos de Be o B. P. ej. BeH2 y BF3.
Octectos expandidos: los ´atomos a partir del tercer per´ıodo pueden tener hasta 6 pares de electrones a su alrededor. P. ej. PCl5, SF6.
Electronegatividad
Linus Pauling introdujo el concepto en su obraThe Nature of the Chemical Bond.
Defini´o cualitativamente la
electronegatividad como la capacidad de un ´atomo en una mol´ecula para atraer los electrones hacia s´ı mismo.
Electronegatividad
Escala de Pauling de electronegatividades
Pauling dio dos definiciones cuantitativas basadas en el ajuste de los valores de lasentalp´ıas de formaci´onde los enlaces.
Definici´on 1: ∆HAB = 12 [∆HAA+ ∆HBB] + 23 (χA−χB)2 Definici´on 2: ∆HAB = [∆HAA·∆HBB]1/2+ 23 (χA−χB)2
Electronegatividad
Escala de Mulliken de electronegatividades
Robert Mulliken, en 1934, dio una definici´on alternativa basada en la afinidad electr´onica y el potencial de ionizaci´on:
χM = AE+PI 2
Habitualmente se suele reescribir con un cambio de escala que asemeja los valores a los de la escala de Pauling:
χ0M = 1.97·10−3 AE+PI
2 kJ·mol−1+ 0.19
Enlaces covalentes polares
Cuando la diferencia de electronegatividades de dos ´atomos es muy grande es probable que se forme un enlace i´onico.
Ejemplo: Na (EN = 0.9) + Cl (EN = 3)→ Na+Cl− (cristal i´onico).
En los enlaces covalentes entre ´atomos distintos, la nube de carga tiende a desplazarse desde el ´atomo menos electronegativo al m´as electronegativo (polarizaci´on del enlace o enlace covalente polar).
Ejemplo: H (EN = 2.1) + Cl (EN = 3) −→ H7→Cl (enlace polar)
Enlaces covalentes polares
Polaridad de las mol´eculas
La polaridad de los enlaces aumenta con la diferencia entre las electronegatividades de los ´atomos que los forman.
La polaridad de una mol´ecula viene dada en t´erminos de su momento dipolar.
Si el momento dipolar de una mol´ecula es nulo se dice que es apolar, en caso contrario se dice que espolar.
En las mol´eculas diat´omicas, el momento dipolar de la mol´ecula se puede identificar con el momento dipolar de enlace.
En mol´eculas poliat´omicas no hay una relaci´on directa entre el momento dipolar de la mol´ecula y los de sus enlaces.
Enlaces covalentes polares
Polaridad de las mol´eculas Mol´ecula ∆(EN) Momento
dipolar (d)∗
HF 1.9 1.91 D
HCl 0.9 1.03 D
HBr 0.7 0.79 D
HI 0.4 0.38 D
H2 0 0
∗ Las dimensiones del momento dipolar soncarga ×distancia. Los
momentos dipolares de las mol´eculas habitualmente se expresan en Debyes (1 Debye = 3.33564·10−30 C ·m).
Enlaces covalentes polares
Polaridad de las mol´eculas y simetr´ıa
Enlaces covalentes polares
Polaridad de las mol´eculas y simetr´ıa
Resonancia
En ocasiones, se puede escribir m´as de una estructura de Lewis asociada a un compuesto. En ese caso se habla deestructuras resonantes.
Ejemplo: consideremos el caso de la mol´ecula de ozono O3: tiene 3*6 = 18 electrones de valencia
las siguientes estructuras son adecuadas:
Se dice que el orden del enlace OO en el ozono est´a entre uno y dos (entre simple y doble).
Experimentalmente se encuentra que:
ROO(O2) = 1.207˚A<ROO(O3) = 1.278˚A<ROO(H2O2) = 1.48˚A
Resonancia
Resonancia del benceno
Un caso especialmente interesante de resonancia es el de la mol´ecula de benceno, C6H6 (estructuras de Kekul´e):
Experimentalmente se encuentra que:
RCC(C2H4) = 1.33˚A<RCC(C6H6) = 1.397˚A<RCC(C2H6) = 1.536˚A
Resonancia
Cargas formales
A veces, aun existiendo varias estructuras plausibles para una mol´ecula, algunas tienen m´as peso que otras.
Las cargas formales permiten estimar cu´al o cu´ales ser´an predominantes.
Lacarga formal de un ´atomo en una estructura de Lewis es la diferencia entre el n´umero de electrones de valencia del ´atomo y el n´umero de electrones que se le asignan contando: un electron por cada enlace que forme el ´atomo y todos los electrones no enlazantes del ´atomo (electrones solitarios).
Ejemplo: sea la mol´ecula CO2. Tres posibles estructuras son:
Dentro de las estructuras plausibles, tienen mayor peso las que implican menores cargas formales. En el caso anterior, la estructura 1 da cargas formales nulas, por lo que esa ser´a fuertemente dominante.
Geometr´ıa de las mol´ eculas
Una de las propiedades m´as importantes de las mol´eculas es su geometr´ıa que determina muchas de sus propiedades f´ısicas y qu´ımicas.
La geometr´ıa viene determinada por las posiciones que adoptan en el espacio los n´ucleos de los ´atomos que forman la mol´ecula.
La forma de la nube electr´onica que rodea los n´ucleos depende de las posiciones de ´estos.
Frecuentemente, la geometr´ıa se especifica en forma de distancias entre n´ucleos de ´atomos enlazados (distancias de enlace) y ´angulos entre enlaces (´angulos de enlace).
Modelo de repulsi´ on de pares electr´ onicos
El modelo de Lewis fue usado por Ronald J. Gillespie y Ronald Sydney Nyholm para predecir geometr´ıas de mol´eculas. Suponen que el mejor acomodo de un n´umero dado de pares de electrones en torno a un ´atomo es el que minimiza las repulsiones entre ellos.
El modelo as´ı desarrollado recibe el nombre de VSEPR (Valence shell electron pair repulsion). (En espa˜nol, TRPEV).
Para aplicar el modelo, cada par solitario cuenta como un par de electrones de valencia y cada enlacecon independencia de su orden cuenta tambi´en como un par.
En las mol´eculas con m´as de un ´atomo central, el m´etodo se aplica a cada uno de los ´atomos no terminales.
Modelo de repulsi´ on de pares electr´ onicos
Geometr´ıas en el m´etodo VSEPR
Modelo de repulsi´ on de pares electr´ onicos
Inconvenientes del modelo de Lewis y el m´etodo VSEPR El modelo de Lewis no es un modelo f´ısicode las mol´eculas.
No se puede atribuir entidad f´ısica a las reglas ni a las estructuras.
No justifica la existencia de mol´eculas con n´umero impar de electrones.
El m´etodo VSEPR no permite hacer predicciones o explicaciones cuantitativas.
En ocasiones falla en su predicci´on: p.ej. para la mol´ecula de SH2
predice una geometr´ıa angular con un ´angulo pr´oximo al del tetraedro (109.5◦) cuando en realidad es casi recto (92◦).
Ambos dan una idea de la mol´ecula como un enteest´atico.
M´ etodo del enlace de valencia
La mol´ecula de acuerdo con la mec´anica cu´antica La mec´anica cu´antica permite hacerse una imagen de la mol´ecula como un conjunto de cargas puntuales positivas rodeados de una nube de carga negativa.
Los n´ucleos no permanecen quietos sino que vibran en torno a ciertas posicionesde equilibrio.
El movimiento de los electrones es mucho m´as r´apido que el de los n´ucleos, de manera que ´estos se mueven bajo la acci´on del potencial que genera la repulsi´on nuclear y la energ´ıa electr´onica.
Para una determinada mol´ecula, existen distintas formas de distribuir la nube de carga electr´onica en el espacio estado electr´onico.
No todos los estados electr´onicos conducen a la formaci´on de la mol´ecula. En algunos, la mol´ecula tiende adisociarse.
Los estados en los que hay formaci´on de la mol´ecula se caracterizan porque la energ´ıa potencial asociada al movimiento de los n´ucleos tiene uno (o varios) m´ınimos locales.
M´ etodo del enlace de valencia
Un ejemplo simple: la mol´ecula diat´omica Los estados en los que existen esos m´ınimos se llamanestados enlazantes.
Los estados en que no hay m´ınimo se llaman estados antienlazantes.
M´ etodo del enlace de valencia
En la formaci´on de las mol´eculas, la parte m´as interna de la nube electr´onica permanece b´asicamente igual que en los ´atomos separados, mientras que la m´as externa cambia de manera significativa.
En la descripci´on de la nube interna (core), se mantienen los orbitales at´omicos sin cambios.
La descripci´on de la nube externa (valencia) se sigue haciendo en t´erminos de orbitales at´omicos pero ahora muy diferentes de los correspondientes a los ´atomos separados.
Para los orbitales de la valencia, en lugar de los del ´atomo aislado, se toman combinaciones lineales de ´estos que se adaptan a la simetr´ıa definida por los enlaces del ´atomo: orbitales h´ıbridos.
Los enlaces se interpretan en t´erminos de solapamiento de orbitales at´omicos.
M´ etodo del enlace de valencia
La nube electr´onica en la mol´ecula de metano
Geometr´ıa de equilibrio
Cotas: 20,1,0.2,0.04
Densidad electr´onica
Hibridaci´ on de orbitales at´ omicos
La mol´ecula de metano tiene forma tetra´edrica: el n´ucleo del ´atomo de carbono ocupa el centro del tetraedro y los de los ´atomos de hidr´ogeno se encuentran en los v´ertices.
Los orbitales at´omicos m´as externos (2s, 2px, 2py, 2pz) del carbono son poco apropiados para describir los enlaces en el metano.
Hibridaci´ on de orbitales at´ omicos
Los orbitales h´ıbridos en la mol´ecula de metano
Se pueden construir orbitales mejor adaptados a la descripci´on de los enlaces tomando combinaciones lineales independientes de los orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz:
φspi 3(~r) =c2s,i φ2s(~r) +c2px,i φ2px(~r) +c2py,i φ2py(~r) +c2pz,i φ2pz(~r)
Los orbitales at´omicos as´ı obtenidos est´an mejor adaptados para describir los enlaces en el CH4.
Esos orbitales reciben el nombre de h´ıbridossp3.
Hibridaci´ on de orbitales at´ omicos
Esquemas de hibridaci´on
Enlaces covalentes m´ ultiples
El papel de los orbitales no hibridados: enlaces m´ultiples
Enlaceσ Enlaceπ Enlaceπ0
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Es un tratamiento propuesto por Robert Mulliken, paralelo al dado a los ´atomos, reemplazando los orbitales at´omicos por orbitales
moleculares.
Los orbitales moleculares se construyen como combinaciones lineales de orbitales at´omicos.
φOMi (~r) =X
j
cji φatj (~r)
El resultado es que, a diferencia de los orbitales del m´etodo E.V., los del O.M. se extienden sobre regiones amplias de la mol´ecula.
Los orbitales moleculares son m´as apropiados para el c´alculo por lo que, en la pr´actica, el m´etodo O.M. es m´as usado que el E.V.
A medida que se introducen mejoras en las funci´on de onda (m´as de un determinante de Slater), los dos m´etodos tienden a los mismos resultados.
M´ etodo de Orbitales Moleculares
mol´eculas diat´omicas homonucleares: 1σ(1sA±1sB)
Atomos separados´ Mol´ecula
M´ etodo de Orbitales Moleculares
mol´eculas diat´omicas homonucleares: 2σ(2sA±2sB)
Atomos separados´ Mol´ecula
M´ etodo de Orbitales Moleculares
mol´eculas diat´omicas homonucleares: 3σ(2pzA∓2pBz)
Atomos separados´ Mol´ecula
M´ etodo de Orbitales Moleculares
mol´eculas diat´omicas homonucleares: π(2pxA±2pxB; 2pyA±2pyB)
Atomos separados´ Mol´ecula
M´ etodo de Orbitales Moleculares
mol´eculas diat´omicas homonucleares: 1δ(3dxA2−y2 ±3dxB2−y2;3dxyA ±3dxyB )
Atomos separados´ Mol´ecula
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Desdoblamiento energ´etico en las capas 2s y 2p
Mol´ecula de C2 Mol´ecula de N2 Mol´ecula de O2
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Configuraciones electr´onicas en mol´eculas diat´omicas homonucleares Se generan como en el caso de ´atomos: se ordenan los O.M. seg´un energ´ıas crecientes y se aplican las reglas de llenado.
El orden de energ´ıas no siempre es f´acil de predecir.
En general, los O.M. que provienen de O.A. con menor (n, `) tienen energ´ıas m´as bajas.
El orden de energ´ıas de los O.M. que provienen de O.A. con los mismos (n, `) depende del propio llenado.
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Configuraciones electr´onicas en mol´eculas diat´omicas homonucleares configuraci´on de energ´ıa m´as baja
H+2 1σg σ1s
H2 1σg2 σ21s
He+2 1σg21σu σ21sσ1s∗ He2 1σg21σu2 σ21sσ1s∗2 Li+2 1σg21σu22σg σ21sσ1s∗2σ2s Li2 1σg21σu22σ2g σ21sσ1s∗2σ2s2 Be2 1σg21σu22σ2g2σ2u σ21sσ1s∗2σ2s2 σ∗2s2 B2 1σg21σu22σ2g2σ2u1πu2 σ21sσ1s∗2σ2s2 σ∗2s2π22px,2py C2 1σg21σu22σ2g2σ2u1πu4 σ21sσ1s∗2σ2s2 σ∗2s2π42px,2py N2 1σg21σu22σ2g2σ2u3σg21πu4 σ21sσ1s∗2σ2s2 σ∗2s2σ22pzπ2p4 x,2py
O2 1σg21σu22σ2g2σ2u3σ2g1π4u1πg2 σ21sσ1s∗2σ2s2 σ∗2s2σ22pzπ2p4 x,2pyπ∗22px,2py
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Orbitales moleculares en mol´eculas diat´omicas heteronucleares Los O.A. que se combinan son aqu´ellos que tienen energ´ıas m´as parecidas entre s´ı y que pertenezcan a la misma simetr´ıa.
Eso no siempre sucede para O.A. de A y B con los mismos valores de (n, `). Depende de los alejados que est´en los ´atomos en el sistema peri´odico.
En la notaci´on desaparece el sub´ındiceg ´o u ya que en este caso carece de sentido.
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Desdoblamiento energ´etico en mol´eculas heteronucleares
EA=EB EA<EB EA <<EB
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Configuraciones electr´onicas y ´ordenes de enlace
La configuraci´on electr´onica permite obtener ´ordenes de enlace en mol´eculas diat´omicas como: 12nenlaz−12nantienlaz.
Para mol´eculas de ´atomos del mismo per´ıodo, cuanto mayor es el orden as´ı obtenido, m´as estable cabe esperar que sea la mol´ecula.
La configuraci´on tambi´en permite predecir el comportamiento magn´etico de la mol´ecula:
si todas las capas est´an completas: la mol´ecula esdiamagn´etica si hay alguna capa incompleta: la mol´ecula esparamagn´etica
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Orbitales moleculares en mol´eculas poliat´omicas con simetr´ıa El problema es m´as complicado que en mol´eculas diat´omicas.
En mol´eculas con simetr´ıa es posible obtenerorbitales adaptados a la simetr´ıay tras ordenarlos en energ´ıas, proceder a su llenado.
La nomenclatura de los orbitales en las mol´eculas con simetr´ıa se toma de la teor´ıa de grupos.
Ejemplos:
mol´ecula simetr´ıa tipos de orbitales H2O C2v a1,a2,b1,b2
NH3 C3v a1,a2,e
C6H6 D6h a1g, a2g, b1g, b2g, e1g, e2g, a1u,a2u,b1u,b2u,e1u,e2u
CH4 Td a1,a2,e,t1,t2
SF6 Oh a1g,a2g, eg, t1g, t2g, a1u,a2u, eu,t1u,t2u
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Orbitales moleculares en mol´eculas poliat´omicas sin simetr´ıa En el caso de mol´eculas sin simetr´ıa, la ´unica posibilidad (que es hoy en d´ıa la utilizada en todos los casos) pasa por el c´alculo dentro del modelo Hartree-Fock.
El c´alculo da directamente O.M. con la simetr´ıa apropiada y
ordenados en energ´ıa, as´ı c´omo el n´umero de electrones en cada uno de ellos.
Los c´alculos se hacen con programas de ordenador.
M´ etodo de Orbitales Moleculares
Uno de los ´exitos del m´etodo de O.M. fue la explicaci´on de la deslocalizaci´on de parte de la nube electr´onica en las mol´eculas arom´aticas.
Densidad electr´onica del benceno:
Densidad completa
M´ etodo de Orbitales Moleculares
La deformaci´on de la densidad electr´onica en la mol´ecula de benceno Cota: 0.0500
M´ etodo de Orbitales Moleculares
La deformaci´on de la densidad electr´onica en la mol´ecula de benceno Cota: 0.0250
M´ etodo de Orbitales Moleculares
La deformaci´on de la densidad electr´onica en la mol´ecula de benceno Cota: 0.0100
M´ etodo de Orbitales Moleculares
La deformaci´on de la densidad electr´onica en la mol´ecula de benceno Cota: 0.0050
M´ etodo de Orbitales Moleculares
La deformaci´on de la densidad electr´onica en la mol´ecula de benceno Cota: 0.0025
M´ etodo de Orbitales Moleculares
La deformaci´on de la densidad electr´onica en la mol´ecula de benceno Cota: 0.0015
M´ etodo de Orbitales Moleculares
La deformaci´on de la densidad electr´onica en la mol´ecula de benceno Cota: 0.0010
Enlace met´ alico: teor´ıa de bandas
Enlace met´ alico: teor´ıa de bandas
2 ´atomos 5 ´atomos 100 ´atomos 300 ´atomos
Enlace met´ alico: teor´ıa de bandas
Bandas de metales alcalinot´erreos
2 ´atomos 5 ´atomos 100 ´atomos 300 ´atomos
Enlace met´ alico: teor´ıa de bandas
Bandas de semiconductores intr´ınsecos
2 ´atomos 5 ´atomos 100 ´atomos 300 ´atomos
Enlace met´ alico: teor´ıa de bandas
Bandas de aislantes
2 ´atomos 5 ´atomos 100 ´atomos 300 ´atomos
Enlace met´ alico: teor´ıa de bandas
Bandas de semiconductores extr´ınsecos Semiconductor de tipo n Semiconductor de tipop
