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El grafeno es una de las formas alotrópicas del carbono más estudiadas teóricamente. Su obtención es relativamente sencilla, pero hasta el año 2004 no se consiguió. Aquí presentamos una forma de aislarlo y hacerlo visible depositándolo sobre un sustrato de SiO2/Si en condiciones de ambiente. Determinando la topografía de la muestra mediante AFM y comparando el resultado con un modelo óptico basado en la ley de Fresnel para la reflexión, se obtiene el mismo número de monocapas en ambos modelos. Para los resultados mediante AFM encontramos siempre una distancia algo mayor que en el modelo óptico, lo que sugiere que en la interfase entre sustrato y grafeno existe algún tipo de impureza que no estamos incluyendo en el modelo. Como posible solución se propone repetir el experimento en condiciones de vacío y bajas temperaturas además de incluir en el modelo una capa de espesor determinado, entre grafeno y sustrato, de índice de refracción indeterminado.
Importancia del Grafeno
El grafeno es una estructura bidimensional de átomos de carbono (4 electrones de valencia) densamente empaquetados formando una red cristalina en estructura honeycomb. Los enlaces σ (provenientes de orbitales híbridos sp2) entre carbonos, generan ángulos de enlace de 120˚. Los orbitales atómicos p se combinan formando orbitales π dando lugar a electrones fuertemente deslocalizados que interaccionan con el entorno y se distribuyen como nubes electrónicas por encima y por debajo del plano de enlace. Esto produce la interacción entre las distintas capas de grafeno, además de las fuerzas de Van der Waals. Por este motivo, el grafito es fácilmente exfoliable, podemos separar capas de grafeno y depositarlo sobre un substrato sin alterar su estructura cristalina, es decir, es estable a temperatura ambiente aun siendo una estructura bidimensional.
La distancia entre planos está bien determinada y es de 0.34 nm, de forma que podemos utilizar este valor como parámetro a la hora de hacer un modelo matemático.
Además de ser una estructura cristalina en dos dimensiones estable en condiciones de ambiente, posee otras propiedades que lo hacen interesante: es muy elástico y duro y es el material más resistente que existe en la actualidad pero, sobre todo, sus propiedades electrónicas son muy peculiares.
El grafeno está definido como un semiconductor, pero el gap entre bandas es de energía cero cerca de la zona de Brillouin, lo que hace que tenga una alta conductividad térmica y eléctrica con poco efecto Joule. Tiene alta movilidad de portadores y presenta efecto Hall cuántico incluso a temperatura ambiente. El movimiento de los electrones es relativista, y su interacción con el potencial periódico de la red da lugar a cuasipartículas sin masa llamadas fermiones de Dirac.
Este fenómeno teórico de la electrodinámica cuántica puede probarse determinando las propiedades electrónicas del grafeno [ref.1][ref.2.].
En este estudio no vamos a realizar ninguna medida sobre sus propiedades de transporte. Nos vamos a centrar en su obtención para dejar la puerta abierta a otro tipo de experimentos.
a)
b)
c)
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Preparación de las muestras
Tomamos como substrato SiO2/Si (≈300 nm de SiO2) ya que proporciona un contraste adecuado para este estudio [ref.3].
Para garantizar que la superficie del substrato está limpia de restos, lo sumergimos en etanol y aplicamos un ultrasonido. A continuación lo llevamos a ebullición suave durante aprox. 1 minuto. Se saca del etanol y se flamea para arrastrar cualquier resto junto con el etanol.
El SiO2 es un material poco reactivo y podemos estar seguros de tener una superficie limpia y bastante regular trabajando en condiciones de ambiente.
Para depositar de forma limpia copos de grafito sobre el substrato utilizamos sellos de PolyDimetilSiloxano. Es una silicona con propiedades viscolásicas que puede exfoliar grafito mediante tamponación rápida y, mediante tamponación lenta, transferirlo a la superficie del substrato. Reexfoliando tras la tamponación lenta obtenemos copos extensos de unas pocas capas de grafeno (Fig.2.a).
Imágenes ópticas y calibración
Utilizando un microscopio óptico, rastreamos la muestra buscando copos candidatos basándonos en el contraste con el substrato y los ángulos que forman las direcciones privilegiadas de ruptura del grafito según su estructura cristalina (armchair y zig-zag ) (Fig.2.b.c.)
Registramos las imágenes con una cámara digital en formato de mapa de bits con una resolución fija de 2560 X 1920px para todos los aumentos. Para calibrar las imágenes utilizamos como referencia la distancia entre pistas de un CD, ya que es un valor conocido (1,6µm) y podemos asignar esa distancia a un número de pixels en el posterior análisis de las imágenes en el ordenador y para cualquier aumento introducido con el microscopio óptico. Para evitar que los resultados del contraste sean poco fiables debido a la apertura numérica del microscopio, tomamos medidas de copos suficientemente extensos.
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Fig.2. Imagen general de los copos de grafito transferidos sobre el sustrato de SiO2/Si (a). Ampliación de la región escogida con un escalado de 100µm
3 De las 6 regiones estudiadas (A,B,C,D,E,F), la última es la
que más sufre el efecto de la apertura numérica por ser la región más pequeña.(Fig.3)
Es interesante registrar la intensidad de la luz reflejada por el sustrato y los copos de grafeno utilizando luz monocromática. Para ello colocamos filtros de banda estrecha en el microscopio. Utilizaremos filtros con máximos en nueve longitudes de onda diferentes con un ancho de banda de 10nm. Las imágenes se registran del mismo modo que sin filtros, pero poniendo especial cuidado en no saturar la imagen registrada, ya que estamos
trabajando con luz blanca filtrada para obtener luz monocromática y la intensidad general disminuye, de forma que, al aumentar la intensidad de la lámpara para observar mejor la muestra, podemos saturar el fotodetector para esa longitud de onda.
Ley de Fresnel y contraste
Vamos a utilizar la ley de Fresnel para determinar la intensidad de la luz reflejada, a incidencia normal, sobre un medio que cuenta con 2 interfases (sustrato) y para 3 interfases (copo). Para simplificar los cálculos utilizaremos el formalismo de las matrices de transferencia.
Para el caso del sustrato tendremos pues tres medios: aire (medio0) que lo consideramos semi-infinito, SiO2 (medio1) cuyo espesor es conocido d=300nm y Si (medio2) también semi-infinito. De forma que tendremos dos matrices de transferencia M01 y M12.
Conocidos los índices de refracción del aire, SiO2 y Si, además de su respuesta espectral [Ref.5], podemos determinar:
Sabemos que . Vamos a considerar una suma infinita de ondas en la reflexión, debido a las reflexiones múltiples al atravesar estas fronteras. Utilizamos un Fig.3.Ampliación de la imagen óptica de la zona estudiada. Los
cuadros delimitan regiones con una intensidad uniforme a las que vamos a aplicar el modelo basado en la ley de Fresnel y la posterior comprobación con el microscopio AFM.
Fig.4. Diferentes valores para el contraste entre sustrato y grafeno cuando iluminamos con luz monocromática dentro del espectro visible para diferentes espesores de la capa de óxido del sustrato SiO2/Si.
Como se puede apreciar, para un espesor de 300 nm se abarca casi todo el espectro visible.
4 propagador para dar cuenta de las diferencias de camino
óptico entre los rayos que sufren reflexión interna dentro del medio 1 dando lugar a efectos de interferencia. Con esto obtenemos la intensidad para el sustrato:
Procedemos del mismo modo para el caso del copo. Ahora tendremos 4 medios: aire, copo, SiO2 y Si. Tendremos ahora tres matrices de transferencia. Utilizamos el valor del índice de refracción del grafito para el grafeno. Dejamos como parámetro el espesor de la capa de grafeno para poder ajustar el modelo.
Con esto ya tenemos un modelo para determinar el contraste, C, en función del espesor de la capa de grafeno,d:
Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM)
El microscopio de fuerzas atómicas es un microscopio de sonda próxima basado en la fuerza de interacción entre la muestra a sondear y una punta de dimensiones nanométricas situada sobre un fleje. Por las dimensiones de la punta, podremos registrar fuerzas F≈1nN, ya que las características del fleje (dimensiones, constante elástica, frecuencia natural de resonancia etc.) son conocidas. Para registrar estas fuerzas, hacemos incidir un haz láser, con su punto focal en el fleje, sobre este y, aprovechando la reflexión, hacemos incidir el spot del láser sobre un fotodetector de cuatro cuadrantes. De la intensidad registrada en cada cuadrante A,B,C,D, podemos obtener las siguientes relaciones,
La intensidad en cada eje variará por la torsión y flexión del fleje, cuyas dimensiones son 100µm X 40µm, con una constante elástica k≈1N/m. A su vez está unido a un chip de dimensiones 4mm X 500µm y éste a un piezotubo que nos proporcionará el movimiento en tres dimensiones necesario para acercarnos a la muestra y poder movernos por su superficie. El movimiento en el plano está limitado por un ángulo ≈10-4rad, ya que estamos aprovechando la
dilatación y contracción piezoeléctrica, y nos limita la configuración del tubo. Por este motivo, los barridos grandes siempre presentarán una topografía combada aunque la superficie sea completamente horizontal.
Para acercar la punta a la muestra con precisión aprovechamos la dilatación general del piezotubo (acercamiento fino). Para un movimiento más rápido y amplio no utilizamos las propiedades piezoeléctricas del tubo directamente. En la configuración real de nuestro microscopio, el movimiento del piezotubo se transmite a la muestra, y el chip que contiene el fleje y la punta está fijo. La muestra está sujeta a un móvil que está embebido en un cilindro hueco de cristal, solidario al piezotubo, y puede deslizar dentro de él. Aplicando una señal en forma de diente de sierra al piezotubo, conseguimos que el móvil avance unas pocas micras (stick-slip).
El microscopio tiene diferentes modos de funcionamiento. Según la situación es recomendable utilizar uno u otro. Para este experimento en particular vamos a utilizar el modo de no-contacto AM-AFM que consiste en provocar la oscilación del fleje mediante una señal de frecuencia ligeramente superior a su frecuencia natural de resonancia
(f0=262kHz) y mantener la amplitud constante.
Nos interesa que la campana de resonancia sea afilada. La calidad de la campana se define con .
La interacción con la muestra variará la frecuencia como
haciendo que la campana de resonancia se
5 Para la calibración de las imágenes de AFM procedemos de
la misma manera que con el microscopio óptico. Realizamos un barrido topográfico de un CD y utilizamos la referencia de la distancia entre pistas para calibrar. Para ajustar el software de control del AFM utilizamos un demodulador (Lock-in) que controlará la señal que aplicamos al fleje.
Las imágenes presentadas son detalles de barridos más grandes. Es habitual que durante el barrido se produzcan enganchones o saltos fácilmente identificables, ya que el microscopio es muy sensible a las vibraciones y la punta puede contaminarse momentáneamente, por ejemplo, con alguna mota de polvo, de forma que prescindimos de esos datos.
Para corregir la curvatura que muestran las imágenes debido al movimiento del piezotubo y la inclinación del plano general en el que hemos realizado el barrido, tratamos las imágenes con los programas informáticos
Viewimg y Gwyddion. Con el primero utilizamos la herramienta Tilt para centrar la parte más tangente en la zona de interés. Con Gwyddion hacemos recortes para descartar las zonas del barrido que no nos interesan, calibramos las imágenes y volvemos a corregir el nivel del plano con tres puntos. Una vez hecho esto, determinamos los perfiles.
Para medir los perfiles con más precisión, promediamos para todos los pixel que podamos abarcar manteniendo la homogeneidad del escalón, hasta un máximo de 128 px.
Fig.8. Topografía de las diferentes regiones de la muestra. Todos los barridos se han realizado en la dirección X. Las imágenes seleccionadas corresponden a barridos de ida (ida topo). La gráfica contigua corresponde al perfil estudiado, indicado con una línea blanca en la imagen .
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Resultados
Para la región A, realizamos el ajuste del modelo óptico a 2 capas (h = 0,68nm) y obtenemos una desviación σ = 0,02. Los resultados del barrido con AFM sugieren 2 capas levantadas 0,32nm (h = 1nm). Para todas las regiones encontramos una altura extra al barrer con AFM..
Región B: Ajuste a 4 capas con σ = 0,04 (h = 1,36nm). AFM 4 capas levantadas 0,09nm (h = 1,45nm).
Región C: Ajuste a 7 capas con σ = 0,09 (h = 2,38nm). AFM 7 capas levantadas 0,02nm (h = 2,4nm).
Región D: Ajuste a 4 capas con σ = 0,04 (h =1,36nm). AFM 4 capas levantadas 0,14nm (1,5nm).
Región E: Ajuste a 2 capas con σ = 0,02 (h = 0,68nm). AFM 3 capas levantadas 0,03nm (h = 1,05nm).
Región F: Ajuste a 1 capa con σ = 0,01 (h = 0,34nm). AFM 2 capas levantadas 0,27nm (h = 0,95nm). En esta región encontramos la mayor diferencia entre ambos métodos. Aunque el ajuste al modelo óptico sea muy bueno para 1 capa, la región de estudio es demasiado pequeña y los valores de la intensidad pueden verse afectados por la apertura numérica del microscopio.
Conclusiones
Se ha descrito un método para obtener grafeno y determinar el número de capas de forma fiable.
Las diferencias encontradas entre ambos métodos sugieren la existencia de una capa intermedia entre grafeno y sustrato cuyo espesor puede alterar la interpretación de los resultados. De esta interpretación podemos concluir que la discrepancia nunca será mayor de una capa y podemos mejorar los valores registrados de la intensidad utilizando una resolución mayor en las imágenes y regiones de intensidad constante más grandes, es decir, copos más extensos. El modelo óptico utilizado es macroscópico y en ningún momento refleja la naturaleza discreta de este experimento, aunque parece que un modelo así funciona bastante bien en esta situación. Tenemos que tener en cuenta que las mediciones con AFM han sido realizadas en condiciones de ambiente, sin controlar la atmósfera en la que estamos realizando las medidas.
Para reducir la diferencia entre ambos caminos y poder determinar el origen de la capa indeterminada, se propone repetir el experimento en vacío y bajas temperaturas para observar alguna variación significativa de la altura de esta capa. A partir del dato obtenido, se puede comprobar con el modelo óptico incluyendo una capa con ese espesor y dejando el índice de refracción como parámetro, de forma que si coincide con el de alguna sustancia conocida, poder incluir su efecto en el modelo.
Referencias
[Ref.1] “The rise of graphene” A.K. Geim & K.S. Novoselov. (Nature materials. Vol.6. March 2007.)
[Ref.2] “Graphene: Exploring carbon flatland” A.K.Geim & A.H.MacDonald. (Physics Today. August 2007.)
[Ref.3] “Making graphene visible” P.Blake, E.W. Hill, A.H. Castro Neto, K.S. Novoselov, D. Jiang, R.Yang, T.J. Booth, A.K. Geim. (Cond-mat.mes-hall. September 2007.)
[Ref.4] “Preparación de muestras de grafeno” Andrés Castellanos-Gómez.
[Ref.5] “Optical identification of atomically thin
dichalcogenide crystals” A. Castellanos-Gómez, N. Agraït, G. Rubio-Bollinger.
