Química Física Avanzada II

(1)

Química Física Avanzada II

Tema 9. Espectros electrónicos de

moléculas poliatómicas

(2)

Teoría de orbitales moleculares

9.1. Energía de los estados electrónicos

Base de funciones Orbitales moleculares

Coeficientes de expansión

Método CLOA :



_j

 Orbitales atómicos

i ji j

j

   c 

(3)

Bases de funciones

 Conjunto de base mínima

Orbitales atómicos hasta los de la capa de valencia inclusive

 Conjunto de base de valencia

Únicamente los orbitales atómicos de la capa de valencia

 Conjunto de base extendida

Base mínima más cualquier número de orbitales más externos que los de la capa de valencia

(4)

Aplicación del método CLOA al formaldehido

2p_xC

1s H'

1s H 2p_zC

2s C

2p_yC 2p_zO

2s O

2p_yO 2p_xO

(5)



Representación 

_OA 9.1. Energía de los estados electrónicos

 

1

1 10 1 0 1 6 1 4 1 5

A

4 a         

   

2

1 10 1 0 1 6 1 4 1 0

A

4 a               

   

1

1 10 1 0 1 6 1 4 1 3

B

4 a               

   

2

1 10 1 0 1 6 1 4 1 2

B

4 a               

1 1 2

5 3 2

OA

A B B

   

(6)



Orbitales simetrizados

Designación de los orbitales moleculares n 

Número de orden Representación irreducible

 

^ˆ

k j i

R

 



 R R 

(7)



Tabla de energías y coeficientes de expansión

(8)



Configuración del estado fundamental

Energía (hartree)

-1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75

Orbital Molecular

1a₁ 2b₂^* 2b₁ 1b₂ 3a₁ 1b₁ 2a₁ 4a₁^* 5a₁^* 3b₁^*

(1a₁)² (2a₁)² (1b₁)² (3a₁)² (1b₂)² (2b₁)²

(9)

Notación de los estados electrónicos

9.2. Notación de los estados electrónicos

Multiplicidad

  representación irreducible a la que corresponde la función electrónica total

 S momento angular de espín total

2S+1

2S+1



Orbitales moleculares ocupados

1 2 s

i

 

i i

S   s

X

1 2 n

  

       

(10)

Notación de los estados electrónicos

Estado fundamental

2S+1



Misma S que

1^erEstado exitado

2ºEstado exitado

Distinta S que

 X

X

, B b 

 , A a  



^A

_a

B

b

X

(11)



Notación del estado fundamental

2S+1



 (1a₁)² (2a₁)² (1b₁)² (3a₁)² (1b₂)² (2b₁)²

1A₁

2S+1 = 1

-1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75

1a₁ 2b₂^* 2b₁ 1b₂ 3a₁ 1b₁ 2a₁ 4a₁^* 5a₁^* 3b₁^*

i

0

i

S   s 

X

1 1 1 1 1 1 1

A A A A B B A

         

(12)



Primer estado excitado

 (1a₁)² (2a₁)² (1b₁)² (3a₁)² (1b₂)² (2b₁)²

 (1a₁)² (2a₁)² (1b₁)² (3a₁)² (1b₂)² (2b₁)¹ (2b₂^*)¹

1A₁

1A₂ ³A₂

2b₂^* 2b₁

-1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75

1a₁ 2b₂^* 2b₁ 1b₂ 3a₁ 1b₁ 2a₁ 4a₁^* 5a₁^* 3b₁^*

E_ = 0,64 hartree

X

A a

(13)



Estados electrónicos excitados

-1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75

1a₁ 2b₂^* 2b₁ 1b₂ 3a₁ 1b₁ 2a₁ 4a₁^* 5a₁^* 3b₁^*

E = 0,64 hartree

E= 0,75 hartree

E = 0,84 hartree

E= 0,94 hartree

E= 0,99 hartree

(14)



Notación de los estados electrónicos excitados

 (1a₁)² (2a₁)² (1b₁)² (3a₁)² (1b₂)¹ (2b₁)² (2b₂^*)¹

 (1a₁)² (2a₁)² (1b₁)² (3a₁)¹ (1b₂)² (2b₁)² (2b₂^*)¹

 (1a₁)² (2a₁)² (1b₁)¹ (3a₁)² (1b₂)² (2b₁)² (2b₂^*)¹

1A₁ ³A₁

1B₂

1A₂ ³A₂

3B₂

E_= 0,75 hartree

E_= 0,84 hartree

E_= 0,94 hartree

B b

C

D d

c

(15)

Reglas de selección

9.3. Transiciones electrónicas

 Regla de selección de multiplicidad:

S = 0 Como en diatómicas

* 0

e e e e e d e



_{ }  



_



 _





*

' "

*

' "

*

' "

e x e e

e y e e

e z e e

d d d

   









*' "

x

y e

e e e

z

TS



 



 

 

 

 

        

 

 

 

(16)

 Transición 0  1 :

Transición prohibida

S  0

E_ = 0,64 hartree

€  

^{X A}^ ¹ ₁ ^{ }^{A A}¹ ₂ ^{X A}^ ¹ ₁ ^ ^{a A} ³ ₂

1 2

2 1 1

1

e e

B B

A A A

A

 

 

 

 

 

     

 

 

(17)

 Transición 0  2 :

Transición permitida

S  0

E_ = 0,75 hartree

 = hc/E = 608 Å

€  ‚

^{X A}^ ¹ ₁ ^ ^{B A}^ ¹ ₁ X A ¹ ₁  b A³ ₁

1 1

2 2

1 1

e e

B B

A A

 

 

 

   

   

       

   

   

(18)

 Transiciones 0  3 y 0  4:

E_ = 0,84 hartree

 = hc/E = 543 Å

E_ = 0,94 hartree

€  ƒ

^{X A}^ ¹ ₁ ^{ }^{C B}¹ ₂ ^{X A}^ ¹ ₁ ^ ^{c B} ³ ₂

€  „

^{X A}^ ¹ ₁ ^ ^{D A}^ ¹ ₂ ^{X A}^ ¹ ₁ ^{ }^{d A}³ ₂

(19)



Espectro experimental del formaldehido

Transición prohibida n  *  aparece a 3040 Å Transición permitida   *  aparece a 1750 Å

Transición permitida pero muy energética  no aparece

Transición prohibida y muy energética  no aparece



Transición de Rydberg

(1a₁)² (2a₁)² (1b₁)² (3a₁)² (1b₂)² (2b₁)¹ (3s a₁)¹

€  

1 1

X A  R B

€  ‚

€  ƒ

€  „

1 3

1 1

R B r B

(20)

Grupos cromóforos

9.4. Frecuencias características

 Transiciones n  * en alcoholes

(21)



Tipos de transiciones

 Transiciones N  V :

(enlazante  antienlazante)

  *   *

 Transiciones N



Q :

(no enlazante  antienlazante)

n  * n  *

 Transiciones N



^{R :}

(enlazante  no enlazante de otra capa)

  n   n

(22)



Posiciones de los distintos tipos de transiciones

 (Å)

1000 3000 5000 7000

UV lejano UV próximo Visible

  

  

n  

n  