TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: ADRIANA B. ESPINOZA MARTÍNEZ FIRMA
TITULO: Influencia de las Características Estructurales del Pomero EVA en el Comportamiento Morfológico y la Compatibilidad de Híbridos Basados en Sistemas Ternarios Complejos de PP-EP/EVAiNanoarcilla.
ASESORES: Dr. Eduardo Ramírez Vargas FIRMA Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez FIRMA
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
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Saltillo, Coahuila, a 10 de Octubre de 2008
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Influencia de las Características Estructurales del Polímero EVA en el Comportamiento Morfológico y la Compatibilidad de
Híbridos Basados en Sistemas Ternarios Complejos de PP-EP/EVAlNanoarcilla
Presentada por:
ADRIANA BERENICE ESPINOZA MARTÍNEZ
Para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMERO S Asesores:
Dr. Eduardo Ramírez Vargas Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez
Sinodales:
Dr. Ca'fís A. Ávila Orta M.0 Lago Sánchez López
Presidente Secretario
Dr. Mario Valera Zaragoza Vocal
Saltillo, Coahuila Octubre 2008
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
Influencia de las Características Estructurales del Polímero EVA en el Comportamiento Morfológico y la Compatibilidad de
Híbridos Basados en Sistemas Ternarios Complejos de PP-EP/EVA/Nanoarcilla
Presentada por:
ADRIANA BERENICE ESPINOZA MARTÍNEZ
Para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesores:
Dr. Eduardo Ramírez Vargas
Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila, 10 de Octubre de 2008
BERENICE EPINOZA MAR
Nombre yFirma
DEDICATORIA
Todo lo puedo en Aquel que me fortalece .
A mis Padres y Hermanos por estar siempre a mi lado y por la fortuna deformar
una extraordinaria familia. A Melissa por ser esa pequena lucecita que ilumina
y alegra mi camino. A Alejandro por todo el apoyo y amor incondicional.
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Eduardo Ramírez Vargas por permitirme formar parte de su equipo y desarrollar este trabajo de tesis, por su apoyo y confianza brindada, mil gracias.
Al Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez por su apoyo y colaboración en este proyecto y por hacer posible mi estancia en el Laboratorio Nacional de Brookhaven, Nueva York.
A mis sinodales, Dr. Carlos A. Ávila Orta, M.C. Santiago Sánchez López y Dr. Mario Valera Zaragoza, por la revisión y aportaciones para poder concluir este trabajo de tesis.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada y a la Coordinación de Posgrado.
Al Dr. Benjamin H. Hsiao por haberme invitado al Departamento de Química de la Universidad del Estado de Nueva York, Stony Brook y a la Dra. Lixia Rong por su amistad y asistencia técnica durante mi estancia en el Laboratorio Nacional de Brookhaven.
Al Departamento de Procesos de Transformación, en especial a Jesús Rodríguez Velázquez, Ma. Concepción González Cantú, Rodrigo Cedillo García y Mario H. Palacios Mezta por el soporte técnico brindado en la obtención de los nanocompuestos en los procesos de extrusión, inyección, evaluación reológica y fisicomecánica.
Al Laboratorio Central de Instrumentación Analítica; Blanca Huerta, Miriam Lozano, Josefina Zamora, Ma. Luisa López, Esmeralda Saucedo y Teresa Rodríguez y Lupita Méndez, por su colaboración en la caracterización fisicoquímica de los materiales y nanocompuestos mediante las técnicas de rayos-X, STEM, SEM, DMA, TGA, DSC, FTIR y GPC.
Al personal del Centro de Información, Brunilda Segui, Patricia Siller, Janeth Valdez y Daniel Alvarado por su colaboración en la búsqueda de información para fundamentar el presente trabajo de tesis.
A mis compañeros de grupo, por brindarme su amistad y compartir tantos momentos juntos. A María Elena y a Víctor por su amistad y por tantos consejos de gran utilidad.
Espinoza-Martjnez, A. B.
CONTENIDO Sección
Página RESUMEN
3 1. INTRODUCCIÓN
5 2. ANTECEDENTES
2.1. Polipropileno 7
2.1.1. Polipropileno Homopolímero 7 2.1.2. Copolímero al Azar 8
2.1.3. Copolímeros de Impacto 8
9 2.2. Poli (etileno -co- acetato de vinilo)
9 2.3. Mezclado de Polímeros
2.3.1. Mezclas compatibles 11 2.3.2. Mezcla PP/EVA 11
. 12
2.3.3. Mezcla PP-EP/EVA
13 2.4. Arcillas
2.4.1. Estructura y clasificación 14 14
2.4.2. Características generales 16
2.4.3. Modificación superficial de las placas de arcilla 16
2.5. Materiales nanoestructurados 17
2.5.1. Polímeros nanocompuestos con arcillas i
2.5.1.1. Estructuras, obtención y caracterización 18
2.5.1.2. Propiedades 21
2.6. Nanocompuestos de polipropileno 22
2.7. Nanocompuestos de poli(etileno-co-acetato de vinilo)/arcilla 22
2.8. Híbridos temarios PP-EP/EVA/Nanoarcjjla 24
HIPÓTESIS
25
OBJETIVOS 25
3. PARTE EXPERIMENTAL 26
Espinoza-Mar:jnez, A. B.
3.3. Preparación de Muestras
3.4. Técnicas de análisis y Métodos de Caracterización 3.4.1. Caracterización Fisicoquímica
3.4.2. Caracterización Morfológica 3.4.3. Caracterización Térmica 3.4.4 Caracterización Mecánica
3.4.5 Caracterización de las Propiedades Reológicas 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Caracterización de las materias primas 4.1.1. Espectros de infrarrojo (FTIR) 4.1.2. Termogramas deDSC
4.2. Determinación del contenido y tipo de arcilla en nanocompuestos ternarios
PP-EP/EVA]Nanoarcjlla 50
4.2.1. Morfología
51 4.3. Efecto de la adición de diferentes compatibilizantes en nanocompuestos ternarios
PP-EP/EVA]Nanoarcjlla 58
4.4. Efecto del contenido de acetato de vinilo en nanocompuestos ternarios
* complejos PP-EP/EVAlNanoarcjlja 62
4.4.1. Morfología 62
4.4.2. Propiedades térmicas. Estabilidad térmica 68
4.4.3. Propiedades viscoelásticas 72
4.4.4. Propiedades de flujo 76
4.4.5. Propiedades mecánicas 78
4.5. Efecto de las propiedades de flujo del copolímero EVA en nanocompuestos
ternarios complejos PP-EP/EVA/Nanoarcjjla 80
4.5.1. Morfología 80
4.5.2. Propiedades térmicas. Estabilidad térmica 84
- 4.5.3. Propiedades viscoelásticas 86
4.5.4. Propiedades de flujo 89
4.5.5. Propiedades mecánicas 91
CONCLUSIONES 93
TRABAJO FUTURO
94
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 95
S. LISTA DE TABLAS Y FIGURAS 101
8.1. Lista de Tablas 101
8.2 Lista de Figuras 101
30 31 31 33 35 37 38 39 39 39 46
Espinoza-Martínez A. B.
RESUMEN
En el presente trabajo se discuten los efectos del contenido de acetato de vinilo (VA) y de las propiedades de flujo y peso molecular del copolímero poli (etileno-co-acetato de vinilo) (EVA) en diferentes nanocompuestos ternarios PP-EP/EVAtNanoarcilla obtenidos en estado fundido. Como primera etapa se seleccionaron el tipo y la concentración de arcilla, evaluando tres tipos de organoarcillas; Cloisite 20A, Nanomer 128E y Nanomer 130E y dos concentraciones; 6 y 10 % en peso para la elaboración de los nanocompuestos ternarios, lo anterior se determinó con base en la revisión bibliográfica y de estudios previos del grupo de trabajo. Los resultaron mostraron que la arcilla Cloisite 20A con una concentración de 6 % presentó un mejor grado de intercalación-exfoliación respecto a las otras organoarcillas en una matriz de PP-EP/EVA (28 %VA). También se realizaron algunos estudios utilizando dos compatibilizantes injertados con anhídrido maleico (MA), uno de ellos a base de EVA (EVA- g-MA) y el otro a base de polipropileno (PP-g-MA). El compatibilizante EVA-g-MA incrementó en mayor grado la intercalación-exfoliación, atribuido al aumento en la polaridad de la matriz polimérica, aunado con la interacción entre el MA y los grupos OH de la superficie de la arcilla y a la secuencia de mezclado respecto al PP-g-MA. Sin embargo, al comparar los nanocompuestos con y sin compatibilizante se encontró que el grado de intercalación-exfoliación, observado en los estudios de rayos-X y STEM, del nanocompuesto sin compatibilizante es aceptable debido a la polaridad propia del copolímero EVA. Una vez determinado el tipo de arcilla y la concentración, se realizaron dos estudios con nanocompuestos PP-EP/EVA!C20A variando las características del copolímero EVA con la finalidad de determinar los efectos en la dispersión de la arcilla (intercalación-exfoliación) y en las propiedades finales de los nanocompuestos. En el primer estudio se utilizaron copolímeros de EVA con diferente contenido de VA (9, 18 y 28 % en peso) y con índices de fluidez similares. En el segundo estudio se utilizaron copolímeros de EVA con diferentes propiedades de flujo (MFI= 0.7, 2.5 y 8 dg/mm) y con un mismo contenido de VA (18 % en peso). Se encontró que al incrementar el contenido de VA en los nanocompuestos PP-
Espinoza -Mart ínez, A. B.
Respecto a los nanocompuestos con copolímeros de EVA en donde difieren sus propiedades de flujo se encontró que el copolímero con mayor MFI favorece la intercalación-exfoliación de las nanoplacas de arcilla en la matriz polimérica. En cuanto a sus propiedades térmicas en todos los casos se• incrementó la temperatura de degradación, pero sus valores fueron similares. Sin embargo, el nanocompuesto con mejores propiedades mecánicas fue aquel con EVA de menor MFI.
4
Espinoza-Marlínez, A. B.
1. INTRODUCCIÓN
Los nanocompuestos poliméricos elaborados a partir de arcillas modificadas son una nueva clase de materiales, los cuales exhiben una interesante combinación de propiedades químicas, fisicas y mecánicas13, por ello han tomado una gran importancia tanto en el sector académico - como en el industrial. El principal problema en la preparación de los nanocompuestos en estado fundido es la intercalación de las cadenas de polímero entre las galerías de la arcilla y así lograr la exfoliación de las nanoplacas46. Esta condición puede alcanzarse mediante la optimización de los parámetros de procesamiento, sin embargo, cuando la matriz polimérica es no polar, la dispersión de las nanoarcillas se dificulta dando lugar a la formación de tactoides.
Debido a lo anterior, se han realizado un gran número de estudios para mejorar la dispersión de estos silicatos. Zanetti y colaboradores7 obtuvieron nanoarcillas organomodificadas, encontrando que las cadenas alifáticas (alquil amonio) que reemplazaron los cationes de las galerías de la arcilla favorecen la intercalación de cualquier tipo de polímero. Los aspectos estructurales del surfactante, tales como el número y la longitud de los grupos alquilo, el grado de saturación, etc., aunado con la cantidad de surfactante influyen significativamente en el grado de exfoliación de la arcilla8' . Así, para que la intercalación y/o exfoliación de las nanoarcillas ocurra en los polímeros no polares como las poliolefinas, ha sido también necesaria la modificación química de la matriz o bien la adición de un compatibilizante. El injerto de anhídrido maleico en poliolefinas incrementa significativamente la polaridad de la matriz polimérica mejorando la intercalación en el polipropileno'° y polietileno". Wang y colaboradores'2 reportaron que el contenido de anhídrido maleico en polietileno debe ser mayor de 0.1 % en peso para que pueda inducir la formación de estructuras exfoliadas. El poli(etileno-co-acetato de vinilo) (EVA) ha sido utilizado para la elaboración de nanocompuestos sin la necesidad de añadir un compatibilizante, debido a la polaridad del grupo éster13' Los resultados indicaron que la polaridad parcial de los grupos acetato de vinilo (VA) en el EVA permiten interacciones favorables con las nanoplacas de arcilla. Se ha encontrado que la formación de morfologías intercaladas o exfoliadas en nanocompuestos de
Espinoza-Marlínez, A. B.
se encontró un incremento en la estabilidad térmica del sistema ternario PP-EP/(EVA/C20A) como resultado de la exfoliación de la nanoarcilla en el EVA sin el uso de un compatibilizante. La introducción de nanoarcilla en el sistema PP-EP/EVA, bajo condiciones de compatibilidad, preserva la morfología original de los dominios y se determinó que las nanoplacas son confinadas dentro de los dominios de EVA ' 7. En el presente trabajo se seleccionaron copolímeros de EVA con diferentes contenidos de VA (9, 18 y 28% en peso) y con diferentes índices de fluidez (0.7, 2.5 y 8 dg/mm) bajo un mismo contenido de VA (18%) para estudiar su influencia sobre la morfología, compatibilidad, estabilidad térmica y propiedades mecánicas de sistemas nanocompuestos PP-EP/EVAIC20A.
E.
Espinoza -Mart mnez, A. B.
2. ANTECEDENTES
2.1 Polipropileno
El polipropileno es un material termoplástico que se produce mediante la polimerización de las unidades monoméricas de propileno. Industrialmente es uno de los polímeros más importantes debido a su alto consumo y bajo costo. Presenta excelentes propiedades físicas, mecánicas y térmicas cuando se utiliza a temperatura ambiente18.
CH3 CH3 CH3 CH3 1 1
—CH2-CH -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH - (a)
CH3 CH3
—CH2-CH -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH - (b)
1 1
CH3 CH3
CH3 CH3
—CH2-CH -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH - (c)
CH3 CH3
Figura 2.1. Tipos de polipropileno según su tacticidad. (a) i-PP, (b) s-PP y (c) a-PP.
Existen diferentes formas de polimerizar el propileno, sin embargo, en la mayoría de los casos la obtención del PP comercial es mediante catálisis (Ziegler Natta y Metalocenos) dando origen a un material sólido semicristalino con buenas propiedades físicas, mecánicas y térmicas. Otra forma de PP, producido en volúmenes menores como subproducto de la producción del PP semicristalino y con pobres propiedades mecánicas y térmicas, es un material suave y viscoso utilizado para la elaboración de adhesivos y sellos. Los dos productos son conocidos como polipropileno isotáctico (cristalizable, i-PP) y polipropileno atáctico (no
Espinoza-Martínez, A. B.
denomina ¡-PP, cuando están alternados se denomina polipropileno sindiotáctico s-PP, y cuando no tienen un orden aparente, se habla del polipropileno atáctico a-PP, como se muestra en la Figura 2.1. De esta manera, las propiedades del PP estarán dadas no solo por la regularidad de la cadena (tacticidad), sino también por la longitud promedio de las cadenas, la incorporación de un co-monómero, tal como el etileno y la incorporación de un modificador de impacto (ICP) en la formulación de la resma 18.
2.1.1 Polipropileno Homopolímero
El polipropileno que contiene solamente propileno como monómero en el sólido semicristalino, se conoce como polipropileno homopolímero (PP) o bien como ¡-PP.
El polipropileno homopolímero es un sistema bifásico, debido a que contiene regiones cristalinas y amorfas. El PP isotáctico en las regiones amorfas es cristalizable y lo hará lentamente hasta que las macromoléculas enmarañadas se lo permitan. La capacidad para cristalizar de las cadenas es un factor que determina el espesor que tendrán los cristalitos, a su vez el espesor de los cristales determina la cantidad de energía que se necesita para fundirlos.
De esta manera, si el material es altamente cristalino, su rigidez será muy alta. El grado de cristalización después de la fabricación del HPP puede incrementarse durante los procesos de transformación a los que será sometido, como en el moldeo por inyección.
2.1.2 Copolímero al Azar
Los copolímeros al azar son copolímeros de etileno/propileno que se elaboran en un reactor mediante la copolimerización al azar de propileno y una pequeña cantidad de etileno (generalmente o menos). El etileno copolimerizado cambia de manera significativa las propiedades de la cadena dando como resultado mejores propiedades de resistencia al impacto, mayor claridad, disminución en la nubosidad, disminución del punto de fusión, o mejora de la flexibilidad. El monómero etileno en el PP se manifiesta como un defecto en la regularidad de la cadena, inhibiendo la cristalización de la cadena. Conforme el contenido de etileno se
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Espinoza-Martínez, A. B.
incrementa, el espesor de los cristales disminuye de manera gradual, teniendo como consecuencia la disminución de su punto de fusión. La cantidad de etileno incorporado dentro de la cadena está dictado generalmente por un balance entre las propiedades térmicas, ópticas y mecánicas.
2.1.3 Copolíineros de Impacto
Los copolímeros de impacto son mezclas fisicas de polipropileno homopolímero (PP) y copolímeros al azar de PP, en donde el total de la mezcla tiene contenidos de etileno del orden de 6-15 % en peso. Estos copolímeros son vendidos en el mercado para productos en donde sea requerida la mejora en la resistencia al impacto a bajas temperaturas, especialmente por - debajo de OC19, 20 La parte de RCP en la mezcla es diseñada para tener contenidos del orden
de 40-45 % de etileno y se denomina la fase hulosa. Esta fase puede ser mezclada
mecánicamente en un extrusor, o puede ser polimerizada in-situ en un sistema de dos reactores. El HPP se obtiene en el primer reactor y el HPP con un catalizador aún activo es transportado hacia el segundo reactor en donde se polimeriza una mezcla de monómeros de etileno y propileno en los huecos de las partículas de HPP. La cantidad de la fase hulosa que se mezcla mecánicamente dentro del HPP está determinada por el nivel de resistencia al impacto requerido. Conforme se incrementa el contenido de hule en copolímero de impacto, aumenta la resistencia al impacto, sacrificando el módulo de flexión del material. La rigidez del copolímero de impacto está dictada por la rigidez de la fase del HPP y el volumen de hule a un dado tamaño de distribución de partícula en el producto. La resistencia al impacto está dada por la cantidad y la distribución de la fase hulosa en el ICP.
2.2. Poli (etileno -co- acetato de vinilo)
Espinoza-Martínez, A. B.
polietileno de baja densidad (LDPE) o al polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)21. El copolímero al azar poli(etileno-co-acetato de vinilo) se conoce comúnmente como copolímero etileno-acetato de vinilo o bien EVA. Las ramificaciones de acetato de vinilo (VA) impiden la cristalización del polietileno de acuerdo a la cantidad que se añada (Tabla 2.1). A bajos contenidos de acetato de vinilo el copolímero EVA tiene propiedades fisicas similares a las que presenta el LDPE, pero a altos contenidos de acetato de vinilo ya es considerado un material elastomérico22.
Tabla 2.1. Propiedades del copolímero EVA de acuerdo al contenido de acetato de vinilo.
Contenido de Acetato de Vinilo Rango de Fusión Grado de Cristalinidad
(% mol) DSC (° C) WAXD (%)
4.3 83-103 27.4
7.6 72-98 19.9
16.8 61-77 --8
27.0 41-44 Amorfo
En la Figura 2.2 se presenta la estructura química del poli(etileno-co-acetato de vinilo).
Debido a la presencia de oxígeno, los copolímeros etileno-co-acetato de vinilo presentan densidades mayores a un nivel dado de cristalinidad respecto al polietileno que solamente contiene carbono e hidrógeno.
-- 1-CH2- CH2-1 CH2- CH OCH3
C 11
Figura 2.2. Estructura química del poli(etileno-co-acetato de vinilo).
10
Espinoza-Martínez, A. B.
2.3 Mezclado de Polímeros
Una mezcla polimérica es la combinación de al menos dos polímeros o copolímeros. Las características deseadas del nuevo material pueden obtenerse mediante la selección adecuada de los componentes, el control de la química interfacial y de la microestructura (morfología)23.
Generalmente se recurre al mezclado, con el propósito de mejorar una o más propiedades, entre las que destacan la resistencia mecánica y química, la estabilidad térmica y dimensional.
También se pretende mejorar la procesabilidad y disminuir costos, lo último se puede realizar mediante la dilución de resinas de ingeniería con resinas de gran volumen y reciclando desechos industriales2426.
Existen diversas técnicas para determinar la morfología de mezclas poliméricas, tales como, microscopía óptica de luz polarizada (POM), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), dispersión de rayos-X (SAXS) y de neutrones (SANS).
2.3.1. Mezclas compatibles
Una mezcla compatible es aquella que cuenta con estabilidad morfológica, buena interacción entre los componentes, mejora de propiedades específicas y fácil procesado, además de ser comercialmente atractiva. La mayoría de los polímeros son termodinámicamente inmiscibles dando lugar a la formación de una marcada interfase entre las fases. Esto conduce a una alta tensión interfacial y pobre adhesión entre ambas fases. La adición de un tercer componente que posea cierta miscibilidad con cada fase o el mezclado reactivo, pueden mejorar la resistencia interfacial y compatibilizar la mezcla 27. En los últimas dos décadas se le ha dado énfasis al estudio de polipropileno con elastómeros poliolefinicos2833, tales como el elastómero de etileno-propileno (EPR), etileno-propileno dieno (EPDM) y poli(etileno- 1-
Espinoza-Marlínez, A. B.
incrementan las propiedades de resistencia al impacto, pudiendo tener utilidad en la industria automotriz y en aplicaciones en donde se requieran menores temperaturas de procesado3439. Sin embargo, en la mayoría de los casos se requiere del uso de un compatibilizante para promover la adhesión interfacial. Entre los compatibilizantes más utilizados en mezclas de PP destacan poliolefinas modificadas con grupos polares como el anhídrido maléico (MAH)4042,
el ácido carboxílico (AC) y el glicidil metacrilato (GMA)43. El estudio de la morfología de las mezclas poliméricas se puede realizar a través de diferentes técnicas de caracterización, ya sean directas o indirectas. La depresión de la temperatura de fusión, Tm, es un indicativo de la compatibilidad entre dos polímeros y es considerada como un método directo. Esta transición se puede determinar mediante dispersión de neutrones de ángulo bajo (SANS) o dispersión de rayos-X de ángulo bajo (SAXS). Los métodos indirectos abarcan el estudio de la temperatura de transición vítrea (DSC, DMA), las interacciones químicas que pueden ocurrir entre los polímeros por ejemplo cuando uno de los polímeros contiene grupos carbonilos mediante espectroscopia (espectroscopia de infrarrojo y resonancia magnética nuclear)44. También se puede determinar la miscibilidad mediante el estudio de las propiedades acústicas de la mezcla, así, cuando la mezcla sea miscible, la velocidad del sonido y su transmisión tendrá un comportamiento casi lineal. En cambio cuando la mezcla sea inmiscible, habrá discontinuidades significativas entre las fases teniendo como consecuencia la atenuación del sonido y una desviación de la linealidad45.
2.3.2. Mezcla PP/EVA
El polipropileno y el poli(etileno-co-acetato de vinilo) son dos polímeros comercialmente importantes. El primer material es un termoplástico semicristalino, mientras que el último es considerado un elastómero. En los últimos años, se ha discutido acerca de la inmiscibilidad entre el PP y EVA46, sin embargo, la existencia de interacciones interfaciales entre estos dos polímeros, sugiere la existencia de mezclas compatibles. En estudios previos acerca de la morfología y de las propiedades mecánicas de mezclas PP/EVA47, se observaron dos diferentes regiones y una zona de transición en función de la concentración de EVA. A concentraciones menores de 40 % de EVA, las mezclas PP/EVA se consideraron no-
12
Espinoza-Martínez, A. B.
compatibles a pesar de los pequeños cambios en las propiedades de las mezclas. Sin embargo, a concentraciones por encima del 60 % estas mezclas se clasificaron como compatibles, debido a que se mejoraron algunas propiedades del PP. Además, las diferencias encontradas en cuanto a compatibilidad de las mezclas PP/EVA en función de la concentración de EVA se atribuyeron a la existencia de interacciones interfaciales y a algunos cambios en la morfología.
Thomas y George48 estudiaron la morfología y las propiedades mecánicas y dinámicas de mezclas PP/EVA sin y con entrecruzamiento de la fase elastomérica. En el primer caso, se observaron dos fases, las cuales se tomaron como indicio de inmiscibilidad. En el segundo caso, se observó compatibilidad en el sistema como resultado del entrecruzamiento dinámico de la fase del EVA. Dutra y colaboradores49 estudiaron la morfología de mezclas PP/EVA, así como las propiedades mecánicas y superficiales de fibras. Ellos consideraron una miscibilidad parcial para explicar la disminución en la temperatura de fusión del PP. Gupta y colaboradores50, reportaron el comportamiento mecánico y reológico de algunas mezclas de PP/EVA. En este estudio, el EVA se consideró como un buen modificador de impacto comparado con otros elastómeros. También se observó una dispersión fina del EVA en la fase continua de PP, así como una correlación entre la morfología y la resistencia al impacto.
2.3.3. Mezcla PP-EP/EVA
Como se mencionó en la sección anterior, una mezcla interesante es aquella preparada con polipropileno (PP) y poli(etileno-co-acetato de vinilo) (EVA). El copolímero EVA es introducido básicamente como un modificador de impacto para el PP y se dispersa en forma de partículas finas, cuya forma y tamaño dependen de dos factores principales: la coalescencia de pequeñas partículas y el rompimiento de gotas, lo último es debido a la aplicación de altos esfuerzos de corte producidos durante el mezclado. Si el PP se modifica con segmentos de etileno, como es el caso del copolímero heterofásico propileno-(etileno-propileno) (PP-EP), se incrementa la compatibilidad con el copolímero EVA, mejorando tanto la resistencia a la
Espinoza-Martínez, A. B.
coalescencia), a la buena distribución de las partículas en la matriz, y al carácter elastomérico de las mezclas. En general, las mezclas PP-EP/EVA tienen una mejor compatibilidad que las mezclas PP/EVA debido que se favorecen interacciones interfaciales entre los grupos etileno de los copolímeros PP-El? y EVA. No solo se ha investigado el efecto del copolímero heterofásico PP-EP en combinación con el copolímero EVA, también se ha estudiado el efecto del contenido de EP en estas mezclas, determinando que el incremento de las zonas amorfas del copolímero heterofásico favorece la resistencia al impacto52.
2.4. Arcillas.
2.4.1. Estructura y clasificación
Una arcilla está constituida por pequeñas partículas cristalinas formadas de ciertas variedades de aluminosilicatos, los cuales en ocasiones pueden intercambiar el hierro y magnesio presentes por elementos alcalinos o alcalinotérreos53. La unidad básica de óxido de silicio es un tetraedro, con cuatro átomos de oxígeno alrededor del silicio central. El tetraedro está unido a anillos en forma hexagonal. Este patrón se repite en dos dimensiones hasta formar una hoja.
El aluminio, en combinación con el oxígeno, forma un octaedro, con el aluminio en el centro, el octaedro se une para formar una hoja bidimensional más compacta. Existen básicamente tres tipos de estructuras, tipo 2:1, tipo 1:1 y estructuras laminares de ácido silícico. Sus estructuras se muestran (Figura 2.3) y describen a continuación.
Tipo 2:1: Estas arcillas pertenecen a la familia de las esmectitas y son de las más utilizadas en la preparación de nanocompuestos poliméricos. Un miembro interesante de la familia 2:1 y que ha sido ampliamente estudiado es la montmorillonita (MMT), cuya estructura cristalina consiste de láminas con espesores nanométricos (nanoplacas) de hojas octaédricas de aluminio incluidas entre dos hojas tetraédricas de silicio. Debido a la alta capacidad hidrofílica de la MMT existen moléculas de agua presentes entre sus nanoplacas, las cuales están separadas por fuerzas de Van der Waals en dominios regulares. Generalmente uno de cada seis iones de aluminio en las hojas o láminas octaédricas de la MMT es sustituido de manera isomórfica por magnesio (Mg) u otros iones divalentes. La sustitución isomórfica causa la formación de
14
Espinoza-Alartíne:, A, B.
cargas negativas, que son equilibradas mediante los cationes que residen en el espaciamiento interlaminar.
Tetraedro Si-O Octaedro Al-0
'Ir
sé ó.
1-loja tctraédrica Hoja Octaédrica
/ 11
L £
tipo 2:1 (Montniorilloniia) Tipo 1:1 ((aolinita) Estructura laminar de ácidosilícico (Ka nc mita)
Figura 2.3. Estructuras de arcillas minerales representadas por montmorillonita, caolinita y kanemita.
Tipo 1:1: Este tipo de arcillas consisten en placas conformadas por hojas octaédricas de aluminio y una hoja tetraédrica de silicio. Cada placa no sostiene ninguna carga, debido a la ausencia de sustitución isomórfica en los octaedros o tetraedros. Entonces, excepto por las moléculas de agua, no hay iones que ocupen espacio entre las láminas, y éstas se encuentran sostenidas por un enlace de hidrógeno y oxígeno en las hojas tetraédricas de las láminas adyacentes.
Estructuras laminares de ácido silícico: Estas arcillas principalmente consisten en hojas tetraédricas de silicio con diferentes espesores laminares. Sus estructuras están compuestas por redes de láminas de silicato y de cationes interlaminares de metales alcalinos hidratados. Los grupos silanol en las regiones interlaminares, favorecen la modificación orgánica mediante el injerto de grupos funcionales orgánicos en dichas regiones. Estas arcillas son minerales naturales excepto los octosilicatos, pero también pueden sintetizarse. Las estructuras laminares de ácido silícico son candidatas potenciales para la preparación de nanocompuestos
Espinoza-Martínez, A. B.
2.4.2. Características generales
Las características más importantes de las arcillas minerales para su aplicación en nanocompuestos poliméricos son su capacidad química de intercalación, alta resistencia y rigidez y gran relación de área en las nanoplacas individuales, abundancia en la naturaleza y bajo costo. En primer lugar, su estructura laminar y excelente capacidad de intercalación, facilita su modificación química para que puedan ser compatibles con los polímeros, lo cual las hace muy atractivas para el desarrollo de nanocompuestos poliméricos. Además su carga superficial es mínima, por ello la fuerza entre las capas adyacentes es débil, haciendo intercambiables a los cationes que se encuentran entre las nanoplacas de la arcilla. Así, la intercalación de los cationes orgánicos e inorgánicos y de las moléculas dentro del espacio interplaca es sencilla, lo cual es un aspecto importante en su uso para la elaboración de polímeros nanocompuestos. Aunque las arcillas de esmectita no son nanopartículas naturales, pueden exfoliarse o delaminarse en placas nanométricas con espesores del orden de 1 nm y una relación longitud/espesor de 100 a 1500, además de un área superficial de 700-800 m2/g.
Debido a su ya mencionada resistencia, se requiere una mínima cantidad de arcilla para combinarla con un polímero y obtener un material con excelentes propiedades mecánicas equivalentes a aquellas que poseen los materiales convencionales (microcompuestos)53 con un alto porcentaje de carga.
2.4.3. Modificación superficial de las placas de arcilla
Una de las principales desventajas de las arcillas es la hidrofihicidad, debido a que pueden atrapar moléculas de agua entre las placas, lo que repercute en la compatibilidad con ciertos materiales, como los polímeros de carácter hidrofóbico provocando la aglomeración de arcilla en la matriz polimérica. Por lo tanto la modificación de la superficie de las placas de la arcilla es uno de los puntos más importantes para obtener polímeros nanocompuestos. Uno de los procedimientos más frecuentes en la modificación de arcillas es el tratamiento orgánico, que consiste en sustituir los cationes intercambiables de la arcilla (Li, Na, Rb o Cs) por cationes orgánicos, por ejemplo, surfactantes y polielectrolitos54' Los cationes orgánicos
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Espinoza-Martínez, A. B.
diminuyen la energía superficial y la energía cohesiva mediante la expansión del espaciamiento interlaminar, facilitando de esta manera la intercalación del monómero o polímero. Además, los cationes orgánicos pueden contener diversos grupos funcionales que reaccionan con el monómero o con el polímero. La primera arcilla modificada orgánicamente reportada para este propósito fue en la polimerización in-situ de nanocompuestos de nylon 656.
2.5. Materiales nanoestructurados
Debido a la necesidad de fabricar dispositivos cada vez más pequeños y con mayores requerimientos, un número importante de investigadores se han visto desde hace algunos años en la necesidad de actuar sobre la estructura de los materiales, pero esta vez a escala nanométrica. Los materiales nanoestructurados o nanomateriales se definen como la combinación de una matriz y un aditivo, en donde al menos una de las dimensiones de éste último debe ser del orden nanométric057. Los nanomateriales originaron un área nueva en la investigación y han atraído mucho la atención tanto en los campos académicos como industrial debido a su infinidad de aplicaciones, tales como en electrónica58, óptica59, catálisis60, cerámicos61, almacenamiento magnético de datos62' 63 y en la elaboración de nanocompuestos.
Sus propiedades únicas y facilidad de procesamiento están determinadas no solo por el tamaño de la interfase y por las características superficiales, sino también por las interacciones entre las nanopartículas y la matriz. Las nanocompuestos pueden tener diversas clasificaciones, sin embargo una de las sugeridas por la literatura64 es de acuerdo a las dimensiones de las nanopartículas que contienen. De esta manera, pueden ser unidimensionales (minerales laminados, como las arcillas), bidimensionales (nanotubos y nanofibras) o bien tridimensionales (partículas esféricas).
2.5.1. Polímeros nanocompuestos con arcillas
4
Espinoza-Marijnez, A. B.
dispersión en diferentes polímeros. Las arcillas más utilizadas son las de tipo esmectitas como la montmorillonita. Los primeros trabajos realizados sobre la dispersión de partículas de arcilla en polímeros se realizaron en la década de los 806568, pero estos no pudieron hacer historia en la nanotecnología como nancompuestos, debido a que los resultados obtenidos no presentaron grandes modificaciones comparados con la matriz sin relleno. No fue sino hasta finales de los 80 e inicios de los 90, cuando investigadores de los laboratorios Toyota buscaban nuevos materiales para sus automóviles y comenzaron a experimentar con Nylon-6, pero debido a las altas temperaturas a las cuales se sometía el material, intentaron polimerizarlo junto con una nanoarcilla, encontrando que las piezas obtenidas a partir de los nanocompuestos de Nylon-6 soportaban el doble de temperatura56' 69, 70 Desde entonces, se han llevado a cabo numerosas investigaciones para el desarrollo de polímeros nanocompuestos con nanoarcillas para aplicaciones industriales774, en donde las propiedades de los materiales obtenidos han mostrado un incremento radical como resultado de la nanodispersión de las láminas de montmorillonita. A partir de un gran número de investigaciones acerca de los polímeros nanocompuestos con arcillas (polymer layered silicates), se ha llegado a la conclusión de que las propiedades de los nanocompuestos se ven afectadas por distintos factores75 entre los que destacan:
Método de obtención: en fundido, en solución, mediante polimerización in-situ y polimerización en emulsión.
Morfología de los nanocompuestos poliméricos Tipo de nanoarcillas y tratamientos superficiales
Características de la matriz polimérica, tales como la cristalinidad, el peso molecular, la química del polímero y su naturaleza termoplástica o termofija.
2.5.1.1. Estructuras, obtención y caracterización
Cuando se colocan las arcillas en una matriz polimérica, se pueden formar tanto compuestos convencionales como nanocompuestos (Ver Figura 2.4) dependiendo de algunos factores como los que se mencionaron en la sección anterior, entre los que destacan la naturaleza de los componentes y las condiciones de procesado. Sin embargo, la variable preponderante para la
18
/Va,warcj//a
' Polímero
¡
Espinoza-Martínez A. B.
obtención de nanocompuestos con buenas propiedades es la dispersión de las nanoplacas de arcilla en la matriz polimérica76. Los compuestos convencionales se obtienen si el polímero no puede intercalarse dentro de las galerías de las arcillas minerales. Las propiedades de tales compuestos son similares a aquellos compuestos poliméricos reforzados con micro partículas.
Existen dos nanoestructuras consideradas como extremos. Una de ellas es la nanoestructura intercalada (1), en la que las cadenas de polímero están insertadas dentro de las galerías de los minerales de arcilla, dando como resultado una morfología multicapa ordenada, alternando las capas de polímero y las plaquetas de arcilla y manteniendo una distancia repetitiva de unos cuantos nanórnetros.
+
Compuesto
Convencional Nanocompuesto
Figura 2.4. Estructuras de compuestos polímero-arcilla, incluyendo compuestos convencionales y nanocompuestos con estructuras intercaladas (1), exfoliadas (11) o
aglomeradas (tactoides) (II]).
La otra estructura es la formación de un nanocompuesto exfoliado o delaminado (II), en el cual las nanoplacas de arcilla están completa y uniformemente dispersas en una matriz
Espinoza-Martínez A. B.
nanopartículas, se han desarrollado diferentes técnicas para superar este reto. A continuación se describirán las técnicas más utilizadas en la elaboración de polímeros nanocompuestos.
Intercalación en solución:
Esta técnica ha sido ampliamente utilizada con polímeros solubles en agua para la producción de nanocompuestos intercalados77' 78 basados en alcohol polivinílico (PVOH)66, óxido de polietileno (PEO)79, polivinil pirrolidona (PVPyr)80, o ácido poliacrílico (PAA)81. En este caso el polímero se disuelve en un solvente adecuado, incorporando la nanoarcilla, así, al evaporar el solvente las laminillas de arcilla formarán una estructura tipo emparedado, es decir se obtendrá una estructura multicapa. La agitación es un factor importante al utilizar esta metodología.
Polimerización en emulsión: De forma similar a la técnica de intercalación en solución, las laminillas de los silicatos se dispersan en la fase acuosa del sistema, posteriormente se forma el polímero. Esta técnica se ha utilizado para estudiar la intercalación de polímeros insolubles en agua con MMT-Na 8284. El Polimetil metacrilato (PMMA) fue el primer polímero estudiado mediante esta técnica82.
Polimerización in-situ: En este procedimiento, la arcilla se dispersan dentro del monómero líquido (o solución de monómero) para que la formación del polímero pueda ocurrir entre las láminas intercaladas. La polimerización puede ser iniciada por: calor, radiación o añadiendo un iniciador. En las décadas de 1960s y 1970s se estudiaron diversas reacciones de polimerización interlaminares utilizando silicatos laminares78' 85 Sin embargo, como ya se mencionó, fue al grupo de los laboratorios Toyota56' 86 al que se le dio el reconocimiento por estudiar polímeros nanocompuestos con arcillas vía polimerización in-situ.
Mezclado en fundido: En este caso el silicato se mezcla con el polímero en estado fundido en equipos como extrusores y mezcladores, debido a la generación de altos esfuerzos de corte se promueve la separación de las nanoplacas mejorando su dispersión en la matriz polimérica.
Bajo estas condiciones y si la superficie de las placas de arcilla es compatible con el polímero se alcanzará una buena intercalación o exfoliación. Una de las principales ventajas de esta técnica es que no requiere el uso de disolvente, lo cual la convierte en una de las más aceptadas a nivel industrial. Vaia y Giannelis4, estudiaron por esta técnica la influencia de la longitud de la cadena alifática del modificante de diferentes nanoarcillas en una matriz de poliestireno (PS) corroborando su propuesta de 199387, en donde aseguraron que un excesivo
20
Espinoza-Marjinez A. B.
empaquetamiento de cadenas sobre la superficie de una nanoplaca de arcilla, propiciaría la formación de estructuras no-intercaladas.
Existen distintas técnicas para estudiar los polímeros nanocompuestos, aunque generalmente su estructura se caracteriza mediante difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). En particular la técnica de rayos-X de ángulo amplio (WAXD) es la que se utiliza con mayor frecuencia para examinar la estructura de los nanocompuestos y ocasionalmente para estudiar su cinética de procesamiento.
2.5.1.2. Propiedades
Los polímeros nanocompuestos exhiben excelentes propiedades y un mejor procesamiento en comparación con los compuestos convencionales y los polímeros puros. Entre las mejoras obtenidas destacan el incremento de la densidad del polímero sin perder sus propiedades ópticas, esto se debe a que solo se añaden cantidades de arcilla entre un 2 y 8% en peso. En la mayoría de los casos, los polímeros nanoestucturados son multifuncionales, es decir, presentan distintas propiedades a la vez, entre ellas se destacan las siguientes75:
Térmicas: incremento en la resistencia térmica, elevadas temperaturas de transición vítrea (Tg), o temperatura de deflexión bajo carga (HDT), reducción del coeficiente de expansión térmica (CTE).
Mecánicas: incremento del módulo, resistencia, rigidez, elongación (en algunos casos).
Química: mejora en la resistencia a los disolventes y resistencia a la humedad.
Eléctrica: mejora de la conductividad térmica, baja resistividad (dependiendo de las nanopartículas utilizadas).
Barrera: reducción de la transmisión de oxígeno y humedad.
Ópticas.' proporciona cierta transparencia en algunos sistemas.
Otras: resistencia a la abrasión y a la contracción.
Espinoza-Marjjnez A. B.
2.6. Nanocompuestos de polipropileno
La dispersión de nanoarcilla en sistemas poliolefinicos no polares implica un gran reto debido a que las organoarcillas no son tan compatibles con este tipo de polímeros. Los primeros intentos para formar híbridos de polipropileno-arcilla se basaron en la introducción de un polipropileno modificado con grupos polares para mediar la polaridad entre la superficie de la arcilla y la matriz de polipropileno88. Sin embargo, se debe utilizar un disolvente orgánico para facilitar la formación de nanocompuestos intercalados de polipropileno. Un método más eficiente y ecológico fue aquel empleado por el grupo Toyota en 199771, el cual consistió en realizar la mezcla de MMT modificada, con las resinas en estado fundido (polipropileno modificado con anhídrido maléico (PP-g-MA) y polipropileno homopolímero). Ellos obtuvieron exitosamente híbridos PP-arcilla con una gran cantidad de nanoplacas de arcilla exfoliadas. El PP-g-MA hidrolizado e intercalado, expandió las galerías facilitando la incorporación del PP. Cabe mencionar que la densidad de los grupos anhídrido maleico tiene un efecto significativo sobre la morfología y las propiedades de los nanocompuestos89. Lo anterior se corroboró cuando se utilizaron oligómeros de polipropileno modificado con MA para la elaboración de híbridos nanocompuestos, los cuales presentaron una mejora en el módulo de almacenamiento en comparación con el PP puro en el rango de temperatura desde la Tg hasta 90 °C. La relevancia del reforzamiento de PP con nanoarcillas no es tan significativa como para el caso del nylon 6, esto quizá se deba al menor grado de exfoliación y a la introducción de una gran cantidad de oligómeros en los nanocompuestos de PP. Sin embargo, los nanocompuestos PP-arcilla siguen siendo muy atractivos para la industria en aplicaciones como material de empaque para las cuales se requieren mejoras en las propiedades barrera.
2.7. Nanocompuestos de poli(eti ¡en o-co-acetato de vinilo)/arcilla
Los nanocompuestos de EVAlarcilla tienen una gama de aplicaciones principalmente en el sector eléctrico, en donde se utilizan estos materiales como recubrimientos de cables y en películas de invernadero9t; también son empleados en la industria del empaque y en ciertas
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Espinoza-Martinez, A. B. E. .
aplicaciones para la elaboración de calzado91. Zanetti92 y Srivastava93 fueron quienes desarrollaron por primera vez nanocompuestos EVA/arcilla, después de sus trabajos diversos grupos de investigadores continuaron el desarrollo de estos materiales. La elaboración de nanocompuestos de EVA se ha llevado a cabo mediante los métodos de mezclado en solución y mezclado en fundido. Alexandre y Dubois' encontraron que estos nanocompuestos solamente se pueden obtener cuando el EVA se procesa en fundido a 130 oc con MMT sin funcionalizar. Cabe, resaltar, que la preparación de nanocompuestos de EVA es sencilla en comparación con otros polímeros, lo anterior se debe a que el EVA contiene el grupo polar acetato de vinilo (VA) el cual puede interactuar de forma efectiva con la arcilla. Sin embargo, se han realizado diferentes propuestas para mejorar la exfoliación de la arcilla en estos sistemas. Li y Ha94, estudiaron los efectos de las interacciones polares entre las nanoplacas de arcilla utilizando tres diferentes arcillas e injertando el EVA con anhídrido maleico (MA).
Ellos obtuvieron sistemas totalmente exfoliados con un tipo de arcilla en el sistema injertado, pero también obtuvieron estructuras intercaladas, lo cual atribuyen a que la presencia de grupos MA en el EVA también puede dificultar la intercalación del polímero entre las galerías de la arcilla, o bien las fuertes interacciones polímero-arcilla modificada pueden incrementar el coeficiente de fricción el cual está asociado con el transporte del polímero dentro de la arcilla, dando como resultado un lenta cinética de intercalación95. Jeon y colaboradores96 han investigado acerca del efecto que puede ocasionar el contenido de acetato de vinilo (VA) en la nanoestructuración. Estudiaron tres diferentes EVAs (de 3 a 28 % de VA) y cuatro tipos de arcillas para la elaboración de nanocompuestos de EVA, encontrando que el espaciamiento interlaminar de la MMT se incrementa conforme aumenta el contenido de VA, pero, cuando el contenido de VA es mayor de 15 % no hay más incremento en la distancia interlaminar. Las propiedades más estudiadas de estos materiales son las propiedades antiflama, en donde se ha encontrado que la adición de arcilla (2-10 % en peso) mejora las características térmicas de estos materiales, respecto a los compuestos con aditivos micrométricos97.
Espinoza-Martínez A. B.
2.8. Híbridos ternarios PP-EP/EVA/Nanoarcijla
En la sección 2.3.3 se hizo referencia acerca del sistema PP-EP/EVA y de las considerables mejoras que se obtuvieron en compatibilidad al introducir un PP de impacto (PP-EP). Debido a lo anterior en nuestro equipo de trabajo se consideró la posibilidad de producir un nanocompuesto complejo PP-EP/EVA/Nanoarcjlla y estudiar sus propiedades finales. Valera- Zaragoza y colaboradores'6 encontraron que se pueden obtener sistemas nanoestructurados con buenas propiedades térmicas dependiendo de la concentración de arcilla y del grado de intercalación, dispersión y/o exfoliación del silicato. Los autores también realizaron algunas pruebas acerca de la cristalización de los nanocompuestos obtenidos, concluyendo que la presencia de nanoarcilla no afecta considerablemente dicho proceso. Del mismo modo llevaron a cabo estudios acerca de la influencia del modificante orgánico de la arcilla en nanocompuestos ternarios PP-EP/EVA/nanoarcilla 17, en donde se concluyó que el número de grupos del surfactante en la arcilla influye en la integración de la arcilla al sistema polimérico PP-EP/EVA. Así, la presencia de dos grupos de cadenas alifáticas de C 18 en el surfactante de la arcilla organomodificada promueve la intercalación-exfoliación respecto a la arcilla con una sola cadena alifática en el surfactante. Una contribución importante del trabajo en mención es que se determinó que la arcilla se encuentra confinada en mayor medida dentro de la fase dispersa (EVA) y que la adición de arcilla no modificó la morfología de los dominios.
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Espinoza-Mariínez, A. B.
HIPÓTESIS
Considerando que existe compatibilidad entre los copolímeros PP-EP y EVA y que es posible la formación de nanocompuestos ternarios complejos PP-EP/EVA/Nanoarcjfla de acuerdo a estudios previos, se espera que las variaciones en el contenido de VA y en las propiedades de flujo del copolímero EVA modifiquen el grado de intercalación-exfoliación de las nanoplacas de arcilla en los nanocompuestos PP-EP/EVAlNanoarcilla y permitan obtener nanomateriales con una gama amplia de propiedades mecánicas.
OBJETIVOS
Objetivo General
Determinar el efecto de las características estructurales del copolímero EVA sobre el comportamiento morfológico y la compatibilidad de híbridos basados en sistemas ternarios complejos de PP-EP/EVA/Nanoarcilla.
Objetivos particulares
Establecer la influencia del contenido de acetato de vinilo y de las propiedades de flujo del - copolímero EVA sobre la nanoestructuración y compatibilidad de los sistemas ternarios PP-
EPlEVAlNanoarcilla.
Evaluar las propiedades mecánicas y térmicas finales de los materiales nanoestructurados en un amplio rango de temperaturas.
Correlacionar las características estructurales del EVA de los sistemas nanocompuestos obtenidos con propiedades finales específicas.
Espinoza-Martjnez A. B.
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Materiales
En la Tabla 3.1 se presentan algunas características de los polímeros utilizados para la obtención de los híbridos PP-EP/EVA/Nanoarcilla. El contenido de Etileno en el copolímero PP-EP se determinó por FTIR, el contenido de acetato de vinilo en los copolímeros EVA se confirmó mediante DSC tomando los puntos de fusión como referencia98. Los MFI de las resinas se obtuvieron en un plastómetro de extrusión. El peso molecular de los polímeros se obtuvo por cromatografia de exclusión por tamaño (SEC), por los métodos de viscosimetría e índice de refracción. Las arcillas utilizadas fueron montmorjjlonjtas modificadas con sales de amonio cuyas características se muestran en la Tabla 3.2.
Tabla 3.1. Características de las Resinas
Resma % de VA MF! Mn Mw
1 P Tm
(dg/mm) (g/mol) (g/mol) (°C)
PP-EP 7523 (8% de etileno) - 4 51,808 23 5,342 4.5 170
ELVAX 3174 18 8 20,422 101,181 4.9 86
ELVAX 3165 18 0.7 26.681 100,030 3.7 89
ELVAX 3170 18 2.5 24,067 100,643 4.2 87
ELVAX 3175 28 6 28,129 104,769 3.7 74
ELVAX 3124 9 7 20,535 94,092 4.6 98
ELVAX 3182 28 3 29,547 103,415 3.5 73
Polibond 3200 (PPgMA), (1 % MA) - 110 34,879 132,545 3.8 166
Bynel 3095 (EVAgMA), (1 % MA) 9 2.3 24,355 119,176 4.9 101
* ELVAX, Bynel: Proveedor Du Pont; PP-EP: Proveedor PROFAX; Polibond 3200: Crompton
Tabla 3.2. Características de las Nanoarcjllas.
Características Cloisite 20A Nanomer 128E Nanomer 130E
Compañía Southern Clay Nanocor Nanocor
Modificante Orgánico* 2M2HT OD3MA 3MHT
Concentración del Modificante (% peso)** 38.70 32.90 32.58
Espaciamiento Interplaca (d 1 ) (A) "' 24.45 24.17 22.15
* 2M2HT: N-di-methyl dihydro-di-tallow amonia chloride: 3MHT: N-ta!!ow alkyl trimethylene diamine chioride; OD3MA:
Octadecyl trimethyl amine. ** Calculado mediante análisis termogravimétrico (TGA). *** Determinado por difracción de rayos-X de ángulo amplio (WAXD).
Espinoza-Martínez A. B.
3.2. Procedimientos. Preparación de Nanocompuestos
Los materiales nanoestructurados PP-EP/EVAlNanoarcilla se prepararon en estado fundido en un extrusor doble husillo co-rotatorio Werner and Pfleiderer (ZSK-30) utilizando una configuración de los elementos de mezclado de los husillos para esfuerzos de corte intermedios. Este diseño se eligió en base al trabajo previamente reportado por Valera- Zaragoza99 para el procesamiento de nanocompuestos ternarios PP-EP/EVA/Clojsite 20A.
4 Alirnentacióri Ectraccjón Aumentación
5130 mml Later1
-9 1 _______________ 5(30 no)
- _-
SI lSOmrnl 2 2-3(1BOmm) Z4)3O,nm) Z5(90 mni) Z&-71180,ninl 28(30 mm) Z3(90nmJ co co co co co o o c.j rs r' rs co co o c co = co co co
- co co o — - - N Ui (SJ fl O.) -. O) .-4 O.) •_____.sj. - - • • •- '4 rs -. co Os —5 - " O) •e C' 55 O) 55 • O) co _5 •5, O) Ui .i LO O _5 '5_ co c O 0 o 2 5-. —5 -5-
co co - (-' - 1 -- co 04 c (5 O O Li 04
)Il O lO VILO ('4
lo co
Figura 3.1. Configuración de los elementos de mezclado del extrusor doble husillo co- rotatorio para el sistema PP-EP/EVAlNanoarcilla 99
En la Tabla 3.3 se muestran las condiciones de mezclado que se utilizaron en el extrusor. Las temperaturas de procesado se encuentran por encima de las temperaturas de fusión del EVA y del copolímero heterofásico PP-EP.
Tabla 3.3. Condiciones de mezclado para EVA/Nanoarcilla y PP-EP/EVA/Nanoarcjlla.
Mezclas/Condiciones Perfil de Temperaturas (° C) Velocidad del Zonal Zona2 Zona3 Zona4 Zona5 husillo (rpm)
EVA/Nanoarcjlla 130 131 132 130 130 300
PP-EP/EVA/Nanoarcjlla 188 191 194 191 190 300
Espinoza-Martínez, A. B.
Método de alimentación
Para las mezclas EVA/Nanoarcilla, los gránulos del EVA y la nanoarcilla se mezclaron manualmente antes de ser añadidos a la tolva de alimentación del extrusor. Se determinó de acuerdo a estudios anteriores 99 que la mejor secuencia de mezclado para los nanocompuestos PP-EP/(EVA/Nanoarcilla) es incorporar en un primer ciclo o etapa el EVA y la nanoarcilla a condiciones de procesado para EVA, seguido de un segundo ciclo en donde se mezclen los gránulos obtenidos de EVA/Nanoarcilla con el copolímero heterofásico PP-EP a condiciones de procesado para PP-EP (ver Tabla 3.3).
3.2.1. Composiciones de Mezclado
Como primera etapa se realizaron una serie de nanocompuestos para determinar el contenido y tipo de nanoarcilla a utilizar, así como del efecto del uso de un compatibilizante en los nanocompuestos PP-EP/EVA/Nanoarcilla y las composiciones de los componentes se muestran en las Tablas 3.4 y 3.5. En estos experimentos el contenido de acetato de vinilo en el EVA utilizado fue de 28% en peso, con un MFI de 3 dg/mm (ELVAX 3182). La relación PP- EP/EVA se mantuvo constante en todos los casos (60/40). Las cantidades de nanoarcilla y de compatibilizante se calcularon en base al total de los componentes.
Tabla 3.4. Composiciones de los componentes en el estudio del tipo y concentración de Nanoarcilla.
SimbolZogía
Simbología Nanoarcilla
Arcilla (% peso)
PP-EP/EVA/C20A-6 6
Cloisite 20A PP-EP/EVAIC20A- 10 10
PP-EP/EVA/N128E-6 6
Nanomer 128E PP-EP/EVA/N128E- 10 10
PP-EP/EVA/NI30E-6 6
Nanomer 130E PP-EP/EVA/NI3OE- 10 10
28
Espinoza-Martínez A. B.
Tabla 3.5. Composiciones de los componentes en el estudio del tipo de compatibilizante.
Simbologia Nanoarcilla PP-g-MA EVA-g-MA (l peso) (% peso) (lo peso)
PP-EP/EVAIC20A-6 6 - -
PP-EP/EVAIPP-g-MA-C20A.6 6 8 -
PP-EP/E VA/E VA-g-MA-C2OA-6 6 8
Para determinar el efecto del contenido de acetato de vinilo y la variación de las propiedades de flujo en el EVA en la obtención de los nanocompuestos PP-EP/EVAlNanoarcilla, se realizaron una serie de mezclas en donde se mantuvo constante la relación de PP-EPIEVA en 60/40. La concentración de nanoarcilla fue de 6 % en peso en todos los casos en relación al total de los componentes y en las Tablas 3.6 y 3.7 se muestran los detalles de cada nanocompuesto preparado.
Tabla 3.6. Composición de los componentes de los nanocompuestos en el estudio del efecto del contenido de VA en el EVA.
MFIEVA Mn
Simbologia %VA (dWmin) (g/mol) IP
PP-EP/EVA9/C20A 9 7 20,535 4.6
PP-EP/EVAI8/C2OA 18 8 20,422 4.9
PP-EP/EVA28/C20A 28 6 22,697 4.2
Tabla 3.7. Composición de los componentes de los nanocompuestos en el estudio del efecto de las propiedades de flujo del EVA.
Simbología % VA MFI EVA Mn
(dg/mm) (g/mol) IP
PP-EP/EVAO.7/C20A 18 0.7 26,681 3.7
PP-EP/EVA2.5/C20A 18 2.5 24,067 4.2
Espinoza -Martínez, A. B.
3.3. Preparación de Muestras
Obtención de probetas por moldeo por inyección y suaje. Los nanocompuestos obtenidos en el extrusor doble husillo se pelletizaron y posteriormente fueron moldeados por inyección en una máquina de moldeo por inyección Kawaguchi LTDM MFC, modelo JEKS de 120 toneladas bajo las siguientes condiciones de proceso: perfil de temperaturas de 205, 210, 225 y 230 oc, presión de inyección de 3868 kPa, velocidad de inyección de 0.023 m/s y tiempo de ciclo de 30 s. Las probetas obtenidas con dimensiones estandarizadas se utilizaron para las pruebas de DMA. Algunas probetas también fueron cortadas por suaje para realizar pruebas de tensión y elongación.
Preparación de películas. Se prepararon películas con un espesor aproximado de 0.1 mm mediante compresión a una temperatura de 130°C para caracterizar los distintos materiales mediante espectroscopia infrarroja (FTIR).
Preparación de cortes ultra-delgados. Con el propósito de observar la morfología de los nanocompuestos obtenidos se prepararon cortes ultra-delgados a temperatura ambiente con las siguientes dimensiones: lmm2 y espesor menor a 90 nm. El equipo en el cual se realizaron los cortes fue un ultra-microtomo LEICA con cuchilla de diamante. Los cortes se recolectaron en rejillas de cobre con malla 300, para su posterior observación en STEM.
Extracción de ¡ajase dispersa. Para identificar la morfología de las fases en las mezclas con el microscopio electrónico de barrido fue necesario extraer la fase dispersa, la cual corresponde al copolímero de EVA. La extracción se llevó a cabo utilizando probetas fracturadas en nitrógeno líquido las cuales se sumergieron en tolueno a una temperatura de 40
°C durante periodos de 10 a 25 minutos dependiendo de las características del EVA utilizado en los nanocompuestos.
30
Espinoza-Marfínez, A. B.
3.4. Técnicas de Análisis y Métodos de Caracterización
Mediante diversas técnicas analíticas se determinaron algunas características de los copolímeros utilizados (PP-EP y los distintos EVAs), tales como peso molecular, índice de fluidez, así como la identificación de los grupos funcionales presentes tanto en las resinas como en las nanoarcillas. Los materiales de referencia fueron evaluados para compararlos con los materiales nanocompuestos. La morfología de las fases inmiscibles del sistema temario PP-EP/EVAlNanoarcilla fue estudiada mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y la morfología de la nanoestructuración se observó a través de microscopía electrónica de barrido con módulo de transmisión (STEM).
3.4.1. Caracterización Fisicoquímica
Cromatografía de Exclusión por Tamaño (SEC)
Para conocer el peso molecular promedio en número (Á) y en peso (Á'i), además de su polidispersidad (Mw! Mn) se obtüvieron cromatogramas en un GPCV200 Alliance Waters (Figura 3.2) con columnas empacadas con Styragel y detectores de índice de refracción con estándares de PS a una velocidad de flujo de 1 mL/mm.
Muestra
Suministro de disolvente
Sistema de [ datos
Sistema de
reparto de Inyector Columnas
disolvente
H H
Fase móvil
Figura 3.2. Diagrama del equipo de cromatografia de permeación en gel.
Espinoza-Marzínez, A. B. EETE
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
Esta técnica se utilizó con la finalidad de identificar los grupos funcionales presentes en cada material y así comprobar la presencia de los modificantes orgánicos en las nanoarcillas y además calcular el contenido de etileno en el copolímero heterofásico. Los análisis de infrarrojo se realizaron en un espectrómetro Magna IR Nicolet 500 utilizando pastillas de arcilla en polvo mezclada con KBr y películas de las resinas. El esquema característico del equipo de FTIR se muestra en la Figura 3.3.
Espejo conductor
Espejo B (móvil)
Espejo A (fijo) Fuente
Convertidor análogo-digital
Grabadora de datos
Figura 3.3. Diagrama característico de un equipo de FTIR.
Difracción de Rayos-X de Ángulo Amplio (WAXD)
Para identificar los patrones cristalinos de los nanocompuestos y calcular el espaciamiento interpiaca de las nanoarcillas se caracterizaron los materiales mediante WAXD, utilizando la Ley de Bragg d=n)12senO, en donde d es el espacio entre los planos cristalinos difraccionales, n es un número entero, 2 es la longitud de onda de la radiación de rayos-X utilizada y O es el ángulo difraccional medido. Se utilizaron placas obtenidas por moldeo por compresión y probetas de inyección para caracterizar los materiales, evaluándolas en dirección del flujo de inyección. Los patrones de difracción de los nanocompuestos se obtuvieron en un
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Espinoza-Margínez, A. B.
Difractómetro de Rayos-X Siemens modelo D-5000 con un generador de radiación de CuKa con filtro de Ni (Figura 3.4). Los difractogramas se corrieron en 20 de 1 a 400 a una velocidad de barrido de 36 grados/mm, con una intensidad de 25 mA y un voltaje de 35 kV.
Posición del haz
Tubo controlable
Absorbedor Monocromador
Rejilla Detector
Muestra
Figura 3.4. Diagrama esquemático de un difractómetro de Rayos-X (WAXD)
3.4.2. Caracterización Morfológica
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
La técnica implica un barrido de la muestra con un haz de electrones de alta energía obtenidos
* de un filamento de tungsteno. Cuando el haz de electrones interacciona con la muestra produce una emisión de diferentes electrones, retrodispersos, secundarios, absorbidos, Augers, transmitidos y de rayos-X como se muestra en la Figura 3.5. Los electrones electrodispersos y secundarios dan información sobre la superficie de la muestra, permitiendo obtener una imagen topográfica de ella. Los electrones Auger y de rayos-X dependen de la composición química de la muestra, por lo tanto, proporcionan información sobre los elementos químicos.
Espinoza-Martínez, A. B.
Haz incidente
Electrones Auger Electrones retrodispersados
Electrones secundarios
Rayos-X
Electrones
absorbidos 4 Muestra
Electrones difractados
Electrones transmi
