tesis con caracter abierto - Repositorio CIQA

PROGRAMA: MAESTRÍA

EN

TECNOLOGÍA

DE

POLÍMEROS

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AUTOR:

MOrSÉS

ALBERTO VALpÉS PECH FrRMA . _x/T ,{Á'( '

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TITULO: Cristales líquidos monoméricos y poliméricos

_acrílicos portadores de grupos laterales

terfenilo

sustituidos con grupos ciano v átomos de FIúor.

ASESORBS: Dr.

Dámaso Navarro

Rodríguez FIRMA

Dra. Leticia Larios L6pez

EI Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el

^presente

documento de tesis como

ABIERTO.

Un

documento clasificado como

Abierto

se expone

en los

estantes del Centro de

lnformación para

su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del

Titular

del Centro de

Información

o del

Director

General del

CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 11

de Diciembre de

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Dr. Oliverio

Santiago Rodríguez Fernández

Director

General del

CIQA

Sello de Ia

Institución

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

TESIS

Cristales líquidos monoméricos y poliméricos acrílicos portadores de grupos laterales terfenilo sustituidos con grupos

ciano y átomos de Flúor

Presentado por:

QI. Moisés Alberto Valdés Pech Para obtener el grado de:

Maestro en Tecnología de Polímeros Asesores:

Dr. Dámaso Navarro Rodríguez Dra. Leticia Larios López

Saltillo, Coahuila Diciembre 2014

TESIS

Cristales líquidos monoméricos y poliméricos acrílicos portadores de grupos laterales terfenilo sustituidos con grupos ciano y átomos de FIúor

Presentada por:

MOISÉS ALBERTO VALDES PECH

Para obtener el grado de:

Maestro en Tecnología de Polímeros

Asesorado por:

Dr. Dámaso Navarro Rodríguez Dra. Leticia Larios López

SINODALES

Dra.Ivana Moggio Secretario n Torres Lubian

Saltillo, Coahuila Diciembre,2014

Jiménez Barrera

DECLARACIÓN

Declaro que la información contenida en laParte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación

y

desarrollo realizadas durante el período que se

me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 11 de diciembre de 2014

Nombre y Firma

¿Cuántos hemos visto caer una manzana de un árbol? Pero solamente Newton observó en este acontecimiento tan común una respuesta al misterio de la caída de los cuerpos y de la atracción, y dio origen a su famosa ley de la gravedad que revolucionó al mundo.

Los que han hecho avanzar al mundo son los idealistas, aquellos pocos que han sumado en su vida la realización de sueños en beneficio de los demás, donde su egocentrismo fue rebasado por su propia generosidad.

Porque: "Triunfar es simplemente tener la entereza para alcanzar nuestros sueños"

Me he considerado siempre un gran soñador, uno cuyos sueños se han ido cumpliendo poco a poco, sueños que han sido fervientemente alimentados por un conjunto de seres extraordinariamente amados por mí.

Sería inadmisible no darles el reconocimiento que merece mi familia, en esencia a mis Padres, siendo estos los que han sembrado y forjado esa necesidad de superación y de ser mejor persona día a día, ellos que son los dos grandes pilares de mi vida y me enseñaron a soñar.

AGRADECIMIENTOS

Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada para la realización de mis estudios de maestría.

Al proyecto CB130902 que me permitió desarrollar mi tema de tesis.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada y a su director el Dr. Oliverio S.

Rodríguez Fernández y a CIQA, por abrirme sus puertas, por su gente, sus instalaciones y sus tradiciones a lo largo de estos dos años.

A mis asesores de tesis, Dr. Dámaso Navarro Rodríguez y Dr. Leticia Larios López, por todo su apoyo académico para llevar a cabo este proyecto, además de estar siempre pendientes de mis avances y aconsejarme en todo momento tanto en el ámbito personal como académico, siempre demostrando su profesionalismo y altos conocimientos en tema de investigación.

A mis sinodales, por sus aportaciones y comentarios que ayudaron a enriquecer el presente trabajo: Dra. Ivana Moggio, Dra. Rosa Martha Jiménez Barrera y al Dr. José Román Torres Lubian.

A las M.C Rosa Julia Rodríguez, M.C Gladys de los Santos, M.C. Silvia Torres Rincón, L. C. Q. Ma. Guadalupe Méndez Padilla, L. C. Q Judith Cabello. que contribuyeron de manera significativa en este trabajo y de las cuales no podría omitir mi agradecimiento por su importantísima ayuda.

A mis amigos y compañeros de laboratorio por su enorme paciencia y sabios consejos a lo largo de mi estadía tanto dentro y fuera de CIQA: Sergio Díaz, Karina Delgadillo, Jesús Zavala, Yahaira Hernández, Isaura Félix, Olga Torres, Bibiana Molina, Daniela Flores, Marco, Diana Cortez, Miguel Macías, Carolina Martínez, Berenice Vargas, Karen Herrera, Aldo Romo, Patricia Martínez, Gabriela Bosques, Diana Iris. Tania Segura, David Victoria,

A todos los que colaboraron directa o indirectamente y no son mencionados aquí, Gracias.

CRISTALES LÍQUIDOS MONOMÉRICOS Y POLIMÉRICOS ACRÍLICOS PORTADORES DE GRUPOS LATERALES TERFENILO SUSTITUIDOS CON GRUPOS CIANO Y ÁTOMOS DE FLÚOR

Resumen

Se sintetizaron y estudiaron las propiedades termotrópicas y ópticas de una serie de monómeros y polímeros portadores de grupos 1,4-terfenileno modificados con cadenas oxialquílicas y grupos electro-atractores (flúor y/o ciano). Inicialmente se prepararon dos terfenilos simétricos que contienen dos (ST2F) o cuatro (ST4F) átomos de flúor en el anillo central. Posteriormente se obtuvieron dos terfenilos modificados con dos (T2FCN) o cuatro (T4FCN) átomos de flúor en el anillo central, un grupo ciano (CN) en uno de los anillos terminales y un átomo de bromo (Br) en la cadena terminal, rompiéndose así la simetría de la molécula. La síntesis de estas cuatro moléculas fue realizada a través de una reacción de acoplamiento de Suzuki- Miyaura usando los ácidos arilborónicos y haluros de arilo correspondientes. A partir de los precursores T2FCN y T4FCN se sintetizaron los monómeros mT2FCN y mT4FCN, introduciéndoles una unidad metacrílica. Los polímeros correspondientes PT2FCN y PT4FCN se obtuvieron por medio de una polimerización por radicales libres usando AIBN como iniciador. La estructura química de estos polímeros y sus precursores fue caracterizada por espectroscopias de resonancia magnética nuclear (NMR) y de infrarrojo (FTIR). Por otro lado, el análisis termogravimétrico (TGA) mostró que las moléculas sintetizadas son estables térmicamente hasta temperaturas alrededor de los 300°C. El comportamiento termotrópico de los polímeros y sus precursores fue estudiado mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC), microscopia óptica de luz polarizada (POM) y difracción de rayos- X (XRD). Sus propiedades ópticas fueron estudiadas mediante espectroscopía UV- Vis (absorción) y fluorescencia (emisión). Los resultados señalan que de los cuatro terfenilos, sólo las moléculas ST2F y T2FCN presentaron mesofases de bajo orden, siendo éstas nemáticas y esmécticas, en tanto que de los monómeros sintetizados sólo la molécula mT2FCN presentó fases de bajo orden (esméctica C). Por otro lado, los polímeros PT2CFN y PT4FCN desarrollaron fases líquido cristalinas de tipo esméctico C. Todos los materiales sintetizados presentaron temperaturas de transición relativamente bajas (T < 150°C). Las propiedades ópticas de los precursores fueron estudiadas en cloroformo, observándose diferencias en los espectros de absorción entre las moléculas de dos y cuatro átomos de flúor. Las

presentaron sólo un máximo de absorción alrededor de 280 nm. En cuanto a los espectros de emisión, los cuatro terfenilos presentaron un espectro de un sólo máximo centrado alrededor de 370 nm. Los polímeros fueron estudiados en película depositada por spin coating. No se observó una diferencia significativa entre los espectros de absorción, consistiendo éstos en una banda ancha con un máximo alrededor de 270 nm, el cual presenta un desplazamiento batocrómico de 10 nm con respecto a los precursores. Con respecto al espectro de emisión, el polímero PT2FCN presentó un sólo máximo en 382 nm, mientras que para el polímero PT4FCN éste se presentó en 400 nm. Estos resultados demuestran que los polímeros sintetizados en este trabajo poseen propiedades útiles para aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos.

CONTENIDO

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN ... 1

CAPÍTULO 2. MARCO DE REFERENCIA ... 3

2.1. Hipótesis ... 3

2.2. Objetivos... 3

2.2.1. Objetivo general ... 3

2.2.2. Objetivos específicos ... 3

CAPÍTULO 3. ANTECEDENTES ... 5

3.1. ¿Qué son los cristales líquidos (CL)? ... 5

3.2. Cristales líquidos termotrópicos y sus mesofases ... 8

3.2.1. Fase nemática (N) ... 9

3.2.2. Fase esméctica (Sm) ... 10

3.3. Cristales líquidos poliméricos (CLP) ... 13

3.4. Luminiscencia ... 15

3.5. Marco teórico ... 17

CAPÍTULO 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL ... 22

4.1. Materiales ... 23

4.2. Procedimiento de Síntesis... 23

4.2.1. 4-Bromo-2,5-difluoro-4’-(dodeciloxi)bifenilo (5a) ... 25

4.2.2. 4-Bromo-2,3,5,6-tetrafluoro-4’-dodeciloxibifenilo (5b) ... 25

4.2.3. 4-(-Bromododeciloxi)-2’,5’-difluoro-4’’-dodeciloxi-1,1´:4’,1’’ter-fenil- 3-carbonitrilo (T2FCN) ... 26

4.2.4. 4-(-Bromododeciloxi)-2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’’-dodeciloxi- 1,1´:4’,1’’terfenil-3-carbonitrilo (T4FCN) ... 27

4.2.5. 12-((3-Ciano-4''-(dodeciloxi)-2',5'-difluoro-1,1':4',1''-terfenil-4- il)oxi)dodecil metacrilato (mT2FCN) ... 27

4.2.7. Polímeros portadores del terfenilo difluroado ... 28

4.2.8. Polímeros portadores del terfenilo tetrafluroado ... 29

4.3. Técnicas de caracterización ... 30

4.3.1. Caracterización química ... 30

4.3.2. Caracterización óptica ... 30

4.3.3. Caracterización térmica y mesomórfica ... 32

CAPÍTULO 5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... 34

5.1 Fluoro-1,4-terfenilenos ... 34

5.1.1. Síntesis ... 34

5.1.2. Caracterización química ... 36

5.1.3. Caracterización mesomórfica ... 44

5.1.4. Propiedades ópticas... 56

5.2 Cristales líquidos poliméricos de cadena lateral (CLPCL) portadores de grupos terfenilo asimétricos ... 61

5.2.1. Síntesis de monómeros y polímeros CLPCL... 61

5.2.2. Caracterización química ... 63

5.2.3. Caracterización mesomórfica ... 66

5.2.4. Propiedades ópticas... 85

CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES ... 89

CAPÍTULO 7. TRABAJO A FUTURO ... 91

CAPÍTULO 8. REFERENCIAS ... 92

I. GLOSARIO ... 97

II. ABREVIATURAS ... 99

III. ANEXOS 100

Anexo A Complemento de la caracterización química ... 100

Anexo B Análisis termogravimétrico ... 101

IV. ÍNDICE DE FIGURAS ... 104

V. ÍNDICE DE TABLAS ... 109

1 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

Los cristales líquidos (CL) son aquellas moléculas que, estrictamente hablando, se encuentran en un estado intermedio entre un sólido cristalino y un líquido amorfo, y que es termodinámicamente estable. Esto hace a los cristales líquidos particularmente interesantes ya que, exhiben propiedades de ambos materiales; es decir, presentan cierto orden molecular (i.e. unidimensional y bidimensional) como es el caso de los sólidos cristalinos, y fluyen igual que los líquidos. Las moléculas que presentan estas características son llamadas mesógenos, y las diferentes fases en las que pueden existir son denominadas mesofases.¹

Con el trabajo pionero del botánico austriaco Friedrich Reinitzer se dio inicio a la ciencia de los cristales líquidos, que inicialmente fueron considerados una curiosidad, pero con el tiempo dieron lugar a un número importante de aplicaciones.^2-4

Los cristales líquidos a base de terfenilenos modificados con grupos funcionales y cadenas alquílicas han sido motivo de numerosos estudios, esto debido principalmente a que desarrollan mesofases de baja viscosidad (nemática, esméctica-A y esméctica-C). También han llamado la atención por su propiedades de fotoluminiscencia y electroluminiscencia, que se sitúa en la región del azul (450- 495 nm) del espectro electromagnético, y que puede ser desplazada a longitudes mayores (o menores) con el uso de sustituyentes.^5-8 Además, estos materiales presentan buena estabilidad térmica, alta densidad electrónica, alta anisotropía óptica y dieléctrica, alta capacidad de orientación electro-inducida, entre otras propiedades de interés,⁹ lo que los hace potencialmente útiles para múltiples aplicaciones, particularmente para la fabricación de diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs).⁷

Cuando son modificados con grupos ciano se ha observado que presentan fases esmécticas de bajo orden, aproximándose a la temperatura ambiente. Este grupo ha sido usado debido a que presenta una alta estabilidad térmica, química y fotoquímica.^10,11 También se ha reportado que los terfenilenos que contienen el

Introducción

2 grupo ciano tienen un alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (η=0.6, CH2Cl2).¹² Tal es el caso del terfenileno sustituido con cadenas alquílicas de 12 átomos de carbono y un grupo ciano en posición orto a la cadena alquílica de uno de los aromáticos terminales. Este cristal líquido desarrolla una fase esméctica de bajo orden entre 48 y 160°C.¹³

La modificación de terfenilenos con átomos de flúor también ha sido interés de diversas investigaciones, ya que éste es un átomo relativamente pequeño y muy similar a un átomo de hidrógeno (el radio del flúor y el hidrógeno son 1.47 y 1.2 Å, respectivamente) lo que hace que pueda ser acomodado en lugar de un átomo de hidrogeno sin perturbaciones excesivas a la conformación de la molécula. Además, pueden presentar efectos marcados en las temperaturas de transición y la formación de mesofases.¹⁴

También se han encontrado polímeros que han presentado fases líquido cristalinas (e.g. kevlar), o bien polímeros que han sido modificados (i.e.

funcionalizados con mesógenos) para que desarrollen propiedades de cristal líquido. Este tipo de materiales (cristales líquidos poliméricos, CLP) son clasificados de acuerdo a la posición que ocupe el mesógeno en la estructura del polímero y el interés en su estudio radica en que se combinan las propiedades propias de una molécula mesogénica con las de un polímero.¹⁵

En el presente trabajo se busca un efecto combinado del grupo ciano y átomos de flúor sobre las propiedades de cristal líquido y luminiscencia de polímeros acrílicos portadores de grupos terfenileno.

3 CAPÍTULO 2. MARCO DE REFERENCIA

En el desarrollo de dispositivos opto-electrónicos se ha buscado el uso de cristales líquidos que presenten propiedades luminiscentes. Debido a ello se han desarrollado cristales líquidos semiconductores con capacidad para emitir un haz luz. Muchos de los materiales que han sido reportados en la literatura presentan transiciones térmicas a temperaturas elevadas, lo que se traduce como un gasto energético. Una manera de reducir dichas temperaturas de transición es a través de la modificación de los cristales líquidos con átomos o grupos químicos que perturben su acomodo, lo que además favorece el desarrollo de mesofases fluidas, ampliamente usadas en dispositivos. Los grupos químicos pueden ser electro- atractores o electro-donadores, lo cual cambia las propiedades físicas del cristal líquido. En este trabajo se usaron los grupos electro-atractores ciano y flúor para abatir las transiciones térmicas del terfenileno, así como modificar sus propiedades de absorción y emisión de luz.

2.1. Hipótesis

La introducción del grupo ciano y átomos de flúor desacoplarán las fuertes interacciones π- π entre los grupos terfenilo, dando como resultado el desarrollo de mesofases de bajo orden cercanas a la temperatura ambiente.

2.2. Objetivos

2.2.1. Objetivo general

Sintetizar cristales líquidos (CL) monoméricos y poliméricos portadores de grupos laterales de tipo terfenilo modificados con grupos electro-atractores ciano y flúor, y estudiar sus propiedades de cristal líquido y luminiscencia.

2.2.2. Objetivos específicos

 Sintetizar monómeros y polímeros acrílicos portadores de grupos mesógenos terfenilo funcionalizados con grupo CN y átomos de flúor

Marco de referencia

4

 Determinar la estabilidad térmica por termogravimetría (TGA) y las propiedades de cristal líquido por microscopía óptica de luz polarizada (POM), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y difracción de rayos X (XRD)

 Estudiar las propiedades de absorción y emisión por espectroscopía UV-vis y de fluorescencia, respectivamente. Los experimentos se harán en solución y película (spin coating)

5 CAPÍTULO 3. ANTECEDENTES

3.1. ¿Qué son los cristales líquidos (CL)?

Wunderlich (2007) plantea que entre la fase gaseosa y las fases condensadas existen diferentes fases intermedias, las cuales se presentan bajo condiciones adecuadas tanto moleculares como de presión y temperatura.¹⁶ En la Figura 3.1 se muestran las diferentes fases donde el cristal líquido (CL) es una de ellas.

Figura 3.1 Diagrama de fases condensadas, en la cuales se muestran las diferentes mesofases que pueden existir entre un cristal y un líquido amorfo.

De acuerdo con lo anterior, la fase líquido cristalina es particularmente interesante ya que presenta cierto orden como es el caso de los sólidos cristalinos y fluyen como si fueran líquidos. Sin embargo, el orden molecular en los cristales líquidos se limita a una o dos dimensiones. Las moléculas que presentan estas características son llamadas mesógenos y las diferentes fases en las que pueden existir son denominadas mesofases.¹ Las fases de cristal líquido se presentan en un intervalo de temperatura que se sitúa entre la temperatura de fusión (Tf) y la temperatura de isotropización (Ti), siendo esta última la temperatura a la cual se pierde todo vestigio de orden molecular.¹⁷ En la Figura 3.2 se muestra el esquema de los cambios de fase desde un sólido cristalino hasta un líquido isotrópico.

Antecedentes

6 Figura 3.2 Esquema ilustrativo de los cambios de fase de un sólido cristalino a un

líquido isotrópico.¹⁸

El primer reporte de un cristal líquido data de 1888. En éste, el científico Friedrich Reinitzer describe el comportamiento térmico del nonato de colesterilo, el cual a diferencia de muchos materiales no presentó una sola transición al pasar del estado sólido al líquido. Esta sustancia al ser calentada fundía a 145°C transformándose en un líquido viscoso blancuzco, el cual se hacía transparente cuando alcanzaba los 179°C. Al enfriar este material ocurría lo inverso; es decir, el líquido transparente se hacía lechoso (179°C) y posteriormente cristalizaba (145°C).¹⁹ Un año más tarde, estos resultados fueron confirmados por el científico alemán Otto Lehmann, quien logró determinar que efectivamente el nonato de colesterilo presenta dos transiciones térmicas y que el líquido viscoso blancuzco correspondía entonces a un nuevo estado de la materia, el cual denominó cristal líquido.²⁰

Con los trabajos de Reinitzer y Lehmann se dio inicio a la ciencia de los cristales líquidos que hoy en día encuentran aplicaciones en una gran variedad de dispositivos como sensores de presión,² membranas de detección de vapores,³ sensores de temperatura,²¹ pantallas planas,²² entre otros.²³ Su aplicabilidad se debe principalmente a que las moléculas de cristal líquido están débilmente unidas y presentan propiedades intrínsecas, que al interactuar con un campo externo se producen fácilmente cambios en su arreglo.⁴ Así, un cristal líquido que posea anisotropía dieléctrica puede cambiar de orientación cuando se le aplica un campo eléctrico en una dirección determinada.

7 Como se mencionó anteriormente, un grupo mesógeno es aquella molécula que presenta mesofases.¹⁷ Debe poseer anisotropía estructural que combine partes rígidas con flexibles y contar al menos con las tres características siguientes^1,3 :

1. Una cadena terminal (R): consiste generalmente de una cadena alifática flexible; cadena alquílica (𝐶_𝑛𝐻_2𝑛+1 ), alquiloxi (𝐶_𝑛𝐻_2𝑛+1𝑂), etc. Se ha observado que tanto la longitud como la flexibilidad de la cadena afectan al tipo de fase, así como su temperatura de transición. Cuando n es pequeño no hay formación de mesofases, y conforme éste aumenta las mesofases comienzan a aparecer.

2. Un grupo terminal (X): principalmente contribuye a la anisotropía dieléctrica y a los índices de refracción, los cuales afectan al umbral voltaico así como a las propiedades ópticas. Los grupos terminales más comunes son: alquílicos, alcoxílicos, grupo ciano, grupo nitro, isocianato, sulfuro y haluros como F, Cl, CF3, OCF3, etc.

3. Anillos aromáticos (A, A’): éstos pueden ser dos o más anillos completamente insaturados (e.g. bifenilos, terfenilos, etc.). Aunque también se ha observado que grupos ciclo-alifáticos también producen mesofases (e.g.

ciclohexano).

También pueden considerarse otras características. Uno o más grupos puentes (H) que tienen efectos sobre las temperaturas de transición de fase y permiten inducir propiedades como la birrefringencia. Uno o más grupos laterales (B; B’) que pueden ser átomos de halógeno o bien grupos que modifican las propiedades físicas del CL y reducen las atracciones moleculares por lo que disminuyen la estabilidad mesomórfica.^1,3

A las moléculas de cristal lineales se les clasifica como de tipo calamítico, mientras que a las de forma circular como de tipo discoide.¹⁷ La Figura 3.3 muestra dos ejemplos de moléculas con las geometrías mencionadas donde el 4-ciano-4’-

H X

R A A'

B B'

Antecedentes

8 pentilbifenil (5CB, Figura 3.3a) presenta la geometría calamítica y el hexaquis[pentiloxi]-trifenileno (HAT-5, Figura 3.3b) presenta la geometría discoide.⁴

Figura 3.3 Ejemplos de moléculas de tipo a) calamítica y b) discoide.⁴

Una manera de identificar a un cristal líquido es de acuerdo al parámetro de orden (S), el cual es definido según la siguiente ecuación

𝑠 = (1

2) < 3 cos²𝜃 − 1 > 𝑛 𝟑. 𝟏 Donde θ es el ángulo entre el eje director y eje molecular, los <> representan el promedio de ensamblaje. Cuando s=0 se tiene un líquido isotrópico, cuando s=1 se tiene un cristal perfecto. Los valores típicos para un CL son entre 0.3 y 0.9. El valor de s depende de la temperatura como consecuencia de los controles cinéticos.²⁴

3.2. Cristales líquidos termotrópicos y sus mesofases

Como se mencionó anteriormente, un cristal líquido es una fase intermedia entre un sólido cristalino y un líquido isotrópico. Lo cierto es que un cristal líquido puede presentar varios grados de orden de tal forma que cada uno de ellos corresponde a un tipo de mesofase. Cuando el desarrollo de las mesofases se induce por temperatura el cristal líquido es de tipo termotrópico.^17,25 Existe otra familia de cristales líquidos denominados liotrópicos, en los cuales es necesaria una

CN

O O

O O O

O

a)

b)

9 cierta concentración del mesógeno y de condiciones de temperatura adecuados.

Esto implica que en los cristales líquidos liotrópicos se requiere de al menos dos componentes que por lo general son una molécula anfifílica (mesógeno) y un disolvente.²⁶ Algunas mesofases liotrópicas se presentan en forma de micelas esféricas, mientras que otras poseen orden en una, dos o tres dimensiones.¹

Las mesofases que se describirán a continuación corresponden a los CL termotrópicos. De acuerdo al orden espacial que tienen las moléculas, éstas pueden ser clasificadas en cuatro importantes grupos: nemático (N), esméctico (Sm), en columna (Col) y cúbica (Cub).²⁷ En el presente trabajo sólo se explicarán la fase nemática y esméctica.

3.2.1. Fase nemática (N)

Es una mesofase formada por moléculas de geometría calamítica y no quiral.

La organización molecular sólo tiene orden en una dimensión, el cual consiste en el alineamiento de las moléculas en una dirección, lo cual se conoce como “orden orientacional”. Como la alineación no es perfecta, ésta se representa a través de un vector promedio llamado eje director (𝑛⃗ ).^27,28 En esta mesofase las moléculas no presentan orden posición, es decir, los centros de masa de las moléculas se encuentran distribuidos totalmente al azar. Esta mesofase la presenta un importante número de CL y es la más usada para dispositivos optoelectrónicos. En la Figura 3.4 se esquematiza la orientación y posición de moléculas en esta mesofase.²⁰ Hay una variante de la fase nemática conocida como nemática quiral (N*) o más comúnmente como fase colestérica. Esta mesofase se caracteriza por tener un ángulo de giro a lo largo del eje Z describiendo así una trayectoria helicoidal. Este cambio en la orientación con respecto al eje Z obedece a que las moléculas que forman esta fase poseen un centro quiral (i.e. carbono con 4 sustituyentes distintos) que provoca un pequeño giro en su acomodo.²⁹

Antecedentes

10 Figura 3.4 Esquema representativo de la disposición espacial de las moléculas en

un arreglo nemático (N) y nemático quiral (N*).

3.2.2. Fase esméctica (Sm)

Es una fase formada por moléculas de geometría calamítica, sin embargo, a diferencia de la fase nemática, en ésta las moléculas presentan un cierto orden en posición; es decir un cierto orden molecular que se conoce como “orden posicional”.

Refiriéndose al orden posicional, esta mesofase presenta tres particularidades: 1) En todas las fases esmécticas las moléculas se encuentran acomodadas en capas bien definidas que tienen cierta periodicidad. 2) El eje principal de las moléculas puede dirigirse perpendicularmente o a un cierto ángulo de inclinación con respecto al plano de las capas, lo cual se define a través de un vector 𝑛⃗ . 3) Las moléculas pueden presentar o no orden posicional/traslacional en dos dimensiones (e.g.

hexagonal, rectangular, etc.). De acuerdo a estas particularidades los cristales líquidos esmécticos se sub-clasifican en función del ángulo de inclinación del vector director 𝑛̃ y del orden traslacional.^17,27,28

 De primer orden traslacional

En esta sub-clasificación se encuentra los esmécticos A y C, que se puede afirmar son los de menor orden de esta familia y por lo tanto los que presentan mayor fluidez. En el caso del CL esméctico A, las moléculas se encuentran arregladas en capas y orientadas (vector 𝑛⃗ ) en dirección paralela al eje Z. En el plano X-Y las moléculas no presentan orden posicional, por lo que su distribución dentro de las capas es al azar. En esta mesofase las moléculas pueden desplazase

11 de una capa a otra. La fase esméctica C es similar a la fase esméctica A, con la única diferencia de que las moléculas se orientan (vector 𝑛⃗ ) a un ángulo de inclinación θ con respecto al eje Z.^27,29 Dicho ángulo suele ser mayor a 25°. En la Figura 3.5 se representa la disposición espacial de estas mesofases.

Figura 3.5 Esquema representativo de la disposición espacial en un arreglo esméctico A (SmA) y C (SmC).

 De segundo y tercer orden traslacional

Las fases esmécticas de este tipo poseen orden molecular posicional en el plano X-Y con sus moléculas débilmente acopladas entre dos capas vecinas. En las de segundo orden traslacional las moléculas se ordenan de forma hexagonal, por lo que se conocen como fases hexáticas.²⁷ En éstas la correlación en posición es de corto alcance. Las fases SmB SmF y SmI pertenecen a esta sub-clasificación.^17,24 En las de tercer orden traslacional las moléculas se ordenan ya sea de forma hexagonal o rectangular con una correlación en posición a larga distancia. Algunos ejemplos de cristales líquidos que presentan este alto grado de orden los esmécticos E, G, H, J y K. A este tipo de cristal líquido también se clasifica como cristal plástico tal como se mostró en la Figura 3.1, estos cristales líquidos se encuentran ilustrados en la Figura 3.6.

Antecedentes

12 Figura 3.6 Esquema ilustrativo de las fases esmécticas de segundo y tercer orden

traslacional.

Las transiciones de fase van de acuerdo al grado de ordenamiento molecular que presente la fase. Un ejemplo de eso es el tereftaliden-bis-alquilanilina (TPBA) el cual presenta diferentes mesofases a diferentes temperaturas.²⁰

Este mesógeno presenta varias mesofases como se muestra en el siguiente diagrama polimórfico:

𝐼²³³↔ 𝑁²¹²↔ 𝑆_𝐴¹⁷⁹↔ 𝑆_𝐶¹⁴⁹↔ 𝑆_𝐹¹⁴⁰↔ 𝑆_𝐺 ⁶¹↔ 𝑆_𝐻↔ 𝐾

Vista lateral Vista desde arriba A. Fase esméctica I (SmI)

Vista lateral Vista desde arriba B. Fase esméctica F (SmF)

Vista lateral Vista desde arriba D. Fase esméctica G (SmG)

Vista lateral Vista desde arriba C. Fase esméctica J (SmJ)

Vista lateral

E. Fase esméctica E (SmE)

Vista desde arriba Vista lateral

F. Fase esméctica H (SmH) Vista desde arriba

N

N C₄H₉

C₅H₁₁

13 3.3. Cristales líquidos poliméricos (CLP)

Los cristales líquidos poliméricos son aquellos polímeros que a determinadas condiciones de presión, concentración y temperatura presentan fases líquido cristalinas.¹⁷ Los CLP se clasifican en tres grandes grupos según sea la ubicación de los mesógenos: cristales líquidos poliméricos de cadena principal (CLPCP), cristales líquidos poliméricos de cadena lateral (CLPCL) y combinación de ambos arreglos.^1,17

En la Figura 3.7 se esquematiza la estructura de los diferentes tipos de cristales líquidos poliméricos. En el recuadro A se presentan los CLPCP, en los cuales los mesógenos, separados por espaciadores flexibles (cadenas alquílicas), forman parte de la cadena de polímero. Los mesógenos pueden estar unidos cabeza-cola o por el centro de la molécula.¹⁵ Por lo general, estos polímeros presentan fases nemáticas, lo que permite inducirles una alta orientación. Debido a ello suelen ser usados para la fabricación de fibras de alta resistencia mecánica (e.g. Kevlar). Las poliimidas y poliésteres portadores de grupos mesógenos son CLPCP que han sido ampliamente usados por la facilidad con la que se logra un alto grado de orientación. Por ejemplo, Kim et al, reportaron la síntesis de poliimidas que contienen un grupo cinamato como agente fotoreactivo. Estas poliimidas generan una fase nemática altamente orientable.³⁰ Otros ejemplos de CLPCP los reportaron Kinoshita et al, quienes sintetizaron poliésteres a base de mesógenos de tipo carbazol y oxadiazol que también presentan fases nemáticas.³¹ En el recuadro B se esquematizan los CLPCL, en los cuales los mesógenos (2) están unidos a la cadena de polímero (1) directamente o a través de un espaciador (3). Este tipo de polímeros tiene la característica de que los grupos mesógenos, al estar desacoplados de la cadena de polímero, actúan de forma independiente de ésta, desarrollando mesofases con orden de largo alcance.³² La importancia de este tipo de materiales se debe a la combinación de las propiedades anisotrópicas de un cristal líquido con las propiedades de un polímero.^15,32 Finalmente, en el recuadro C se muestran los CLP que contienen mesógenos tanto en la cadena principal como en la cadena lateral. Recientemente, este tipo de materiales ha llamado la atención

Antecedentes

14 debido a que combinan las propiedades de los dos tipos de polímeros anteriores.

Fases nemáticas y alta resistencia por parte de los mesógenos en la cadena principal, y diferentes grados de orden por parte de los mesógenos en la cadena lateral. Esta combinación de propiedades les da potenciales aplicaciones en diferentes campos. Xie et al³³, Wen et al ,³⁴ y Yang et al,³⁵ reportaron la síntesis de este tipo de polímeros, los cuales tienen grupos bifenilo como mesógenos tanto en la cadena principal como en la lateral. La particularidad de estos polímeros es que poseen dos grupos mesógenos laterales por cada mesógeno en la cadena principal.

En la literatura se pueden encontrar reportados una gran cantidad de cristales líquidos poliméricos con estructuras muy variadas como las que se presentaron en la Figura 3.7. Los métodos de síntesis varían de acuerdo al tipo de CLP que se requiera. Para la síntesis de los CLPCP se usan normalmente reacciones de policondensación, mientras que para la de los CLPCL se usan síntesis en dos pasos; en el primero se obtiene el monómero que contiene al mesógeno, en tanto en el segundo se lleva a cabo su polimerización. Los métodos de síntesis para estos últimos son variados como puede ser la polimerización por radicales libres de monómeros acrílicos portadores de grupos mesogénicos, o bien la hidrosililación de siloxanos en la síntesis de polímeros inorgánicos portadores de grupos mesógenos, sólo por citar dos ejemplos.³² Las mesofases que desarrollen estos polímeros dependerán en gran medida de la flexibilidad de la cadena y de las características de los grupos mesogénicos que contenga la molécula.

Figura 3.7 Representación esquemática de cristales líquidos poliméricos, A) CLPCP, B) CLPCL y C) CLPCLP.

15 3.4. Luminiscencia

El fenómeno de luminiscencia se refiere a la luz que emite un material cuando en éste ocurre una transición electrónica desde el estado electrónico excitado al basal. Algunos tipos de luminiscencia son: fotoluminiscencia, quimioluminiscencia, electroluminiscencia, triboluminiscencia y bioluminiscencia.³⁷

Cuando un material absorbe radiación electromagnética se produce un estado excitado, el cual a través de un decaimiento emite radiación, y ésta será visible si los fotones emitidos tienen una energía que oscila entre 1.8 y 3.1 eV.^36,37 Se distinguen dos clases de emisión radiactiva: Fluorescencia, que tiene un tiempo de vida <10^-8 s y cuya emisión procede de una transición electrónica de un estado excitado de singulete al estado basal y fosforescencia, que tiene un tiempo de vida

>10^-8 s y cuya emisión de luz se sigue dando aun después de detener la radiación excitante.³⁸ En ésta, la emisión procede de una transición electrónica que va de un estado excitado de triplete al basal. En la Figura 3.8 se muestra el diagrama de Jablonski, el cual ejemplifica los procesos a través de los cuales se dan los fenómenos de fluorescencia y fosforescencia.³⁹

Figura 3.8 Diagrama de Jablonski para los fenómenos de fluorescencia y fosforescencia.

Se han encontrado muchas moléculas orgánicas semiconductoras que son capaces de emitir radiación luminosa, generalmente estas moléculas tienen en su estructura enlaces -conjugados () y se usan para dispositivos OLED. Un ejemplo son aquellas moléculas con grupos aromáticos o heterocíclicos que

Antecedentes

16 generalmente absorben radiación en el intervalo de longitudes de onda de 300-500 nm debido a las transiciones electrónicas *.⁷ En la Figura 3.9 se ilustran algunas moléculas que han sido estudiadas debido a sus propiedades ópticas, dentro de éstas se encuentran los polifenileno-vinilenos (1), poli(p-fenilos) (2) y poli(fluorenos) (3). También se han reportado materiales fluorescentes con propiedades de cristal líquido (4 y 5).^5,6,8,38

Figura 3.9 Ejemplos de materiales luminiscentes, PPV (1), PPP (2), PF (3), PMA-DSB (4), PMA-PBD (5).

Los oligofenilenos también son un grupo de moléculas que presentan luminiscencia. El interés en éstas se debe principalmente a su emisión en la longitud de onda del azul. Por ejemplo, Anh et al estudiaron las propiedades ópticas en película de los oligo(p-fenilenos) BBPB y TTBPB encontrando un máximo de emisión en 374 y 410 nm, respectivamente. Un detalle que observaron es que en el estado condensado estas moléculas forman agregados-J y que además éstos no eran uniformes.⁴⁰ Por su parte Chen et al reportaron que la emisión un cristal líquido polimérico portador de grupo cianoterfenileno se encontraba alrededor de 400 nm.⁴¹

*

*

n

* *

n

R R

* *

n

* *

O O

OCH3

n _* ^*

O O

N N

O n

1 2 3

4

5

17 3.5. Marco teórico

Un grupo interesante de moléculas son los oligo(p-fenilenos) porque presentan propiedades fotoluminiscentes y electroluminiscentes, además de buena estabilidad térmica, alta densidad electrónica, alta anisotropía óptica y dieléctrica, alta capacidad de orientación electro-inducida, entre otras.⁹ Otra particularidad interesante de este grupo de moléculas, es su capacidad de emisión de alta energía (azul), siendo esta útil como matriz en la conversión del azul a longitudes de onda mayores, generando de ese modo emisores de baja energía (i.e. rojo y verde) en diodos poliméricos emisores de luz (e.g. PLED). Además, son particularmente interesantes porque los emisores de luz azul aún son raros y éstos pueden actuar como convertidor de color para obtener pantallas todo color.^7,41 En la Figura 3.10 se muestra una molécula representativa de un oligo(p-fenileno); A y B representan cadenas alquílicas (o alquiloxi) de igual o diferente longitud. La R representa grupo electro-donadores o electro-atractores que modifican la polarización de la molécula.

Figura 3.10. Oligo(p-fenileno) sustituido.

Los oligo(p-fenilenos) presentan fuertes interacciones π (8–12 kJmol^-1)⁴² entre los grupos aromáticos, lo que los hace materiales con puntos de fusión elevados y difíciles de disolver. Por tal motivo suelen modificarse con cadenas alquílicas u oxialquílicas que, además de facilitar su procesamiento, favorecen la formación de fases líquido cristalinas.⁴³ En la literatura se puede encontrar un importante número de artículos que exploran las propiedades de cristal líquido de este tipo de moléculas. Particularmente de moléculas pequeñas cuyo valor de “n” va desde 2 a 7. Un ejemplo en particular sería el de los bifenilos y terfenilos sustituidos con una cadena lateral de (-)-2-metilbutan-1-ol (grupo quiral), el cual es grupo químico ópticamente activo que favorece la formación de fases de cristal líquido de tipo nemático quiral.⁴⁴ Se ha observado que tanto la longitud del grupo rígido (fenilos)

A B

R

n

Antecedentes

18 como la longitud de las cadenas aquílicas tienen una gran influencia sobre el desarrollo de las mesofases. Así, en un estudio sobre oligo-(p-fenilos) de tres, cinco y siete grupos fenilos se encontró que el terfenileno modificado con cadenas alquílicas terminales desarrolla fases nemática y esmécticas inclinadas (SmC, SmF y SmI), mientras que los pentafenilos y heptafenilos sólo presentan fases nemáticas.

Estos últimos, además de las cadenas terminales, fueron modificados con cadenas laterales cortas en el anillo central, las cuales afectan directamente el empaquetamiento pero a un grado tal que los materiales logran desarrollar una fase nemática. En cuanto a la longitud de las cadenas alquílicas, se observó que afectan primordialmente la estabilidad de las mesofases y la temperatura a la cual inicia el mesomorfismo. Por ejemplo, un pentafenilo modificado con dos cadenas oxialquílicas de 12 átomos de carbono (una en cada ciclo aromático terminal) desarrolla mesomorfismo a partir de 110°C, mientras que si está sustituido con cadenas aquílicas de 6 carbonos lo hace a 160°C.⁴⁵ Se ha reportado que las cadenas laterales cortas butóxi son adecuadas para el desarrollo fases nemáticas, y que con cadenas más cortas estos oligo(p-fenilenos) ya no desarrollan mesomorfismo.⁴⁶

Los oligo(p-fenilenos) también han sido modificados con sustituyentes que promueven cambios en su momento dipolar y/o su conjugación, lo cual a su vez afecta las temperaturas de transición y naturaleza de la mesofases, así como las propiedades ópticas (e.g luminiscencia). Estos sustituyentes pueden ser de diferente naturaleza como se mencionó en el apartado 3.1. Un sustituyente de particular interés es el grupo ciano, el cual ha estado en múltiples estudios de materiales con características de aceptor-donador de electrones (e.g. ciano- terfenileno). Por ejemplo, Mota González reportó un terfenileno modificado en cada anillo terminal con un grupo alquiloxi de 12 carbonos y un grupo ciano en posición orto a una de las cadenas oxialquílicas. Esta molécula desarrolla una fase líquido cristalino de tipo esméctico de bajo orden entre 48 y 160°C.¹³ Por su parte, Oriol et al reportaron una serie de monómeros metacrílicos portadores de terfenilenos sustituidos con grupos electro-atractores CN, =C(CN)2 o NO2. Encontraron que estos materiales desarrollan mesomorfismo (nemático y esméctico A) que depende

19 en gran medida de la naturaleza del grupo sustituyente, aunque éste se ve afectado por la polimerización térmica de los monómeros que ocurre a la temperatura de las mesofases. También reportaron el efecto de estos sustituyentes sobre las propiedades luminiscentes de los terfenilenos, mostrando éstos un máximo en la banda de emisión a 410 y 535 nm para el terfenileno con grupo ciano y diciano, respectivamente. Sin embargo, éste último presentó una menor intensidad en la emisión con respecto a su homólogo con un grupo ciano. El monómero que contiene el terfenileno sustituido con el grupo nitro no presentó fotoluminiscencia.¹¹ Así mismo, otro grupo de investigación ha reportado que la longitud de las cadenas terminales alquiloxi no tienen ninguna influencia en la fotoluminiscencia de las moléculas.⁴⁵

También se han usado átomos de halógeno como sustituyentes en los fenilos y dentro de éstos se encuentra el átomo de flúor, el cual ha despertado interés en diversas investigaciones, ya que éste es relativamente pequeño y muy similar a un átomo de hidrogeno (el radio del flúor y el hidrógeno es 1.47 y 1.2 Å, respectivamente) lo que hace que pueda acomodarse en lugar de un átomo de hidrógeno sin producir perturbaciones excesivas a la conformación de la molécula.

Además, la fluoración provee una herramienta útil para el diseño de nuevos cristales líquidos con propiedades inusuales y prácticas, y esto se debe a que a efectos específicos que el F genera en las moléculas orgánicas resultando en una combinación particular de propiedades como son una alta polaridad, baja polarizabilidad, así como efectos estéricos y conformacionales, aun cuando su radio atómico es similar al del H.⁴⁷ Estas y otras caracterizas únicas del F pueden ocasionar marcados efectos en las temperaturas de transición y formación de mesofases.¹⁴ Lo que se conoce sobre los efectos de una fluoración lateral es lo siguiente: (i) hay un cambio en la posición de los momentos dipolares, generando una anisotropía dieléctrica (∆ε) positiva o negativa, (ii) genera mesógenos de bajo punto de fusión, (iii) se forman fases de bajo orden como la nemática y esméctica C, en tanto que la molécula sin átomos de flúor podría presentar fases de orden mayor como la esméctica G.^14,48

Antecedentes

20 Hay una gran cantidad de trabajos reportados en las cuales se explora todas estas características que presenta el F no solo en un cristal líquido, sino también como candidatos a materiales para dispositivos opto-electrónicos. En Figura 3.11 se ilustra algunas de las moléculas orgánicas que tienen átomos de flúor en su estructura que pueden encontrarse en la literatura.⁴⁹

Figura 3.11 Moléculas orgánicas con átomos de flúor que han sido estudiadas para dispositivos opto-electrónicos

La síntesis de oligo(p-fenilenos) involucra reacciones de acoplamiento en la se genera un nuevo enlace covalente entre los anillos aromáticos. En particular se han usado ampliamente las reacciones de acoplamiento Suzuki-Miyaura (SM) que usa paladio (0) como catalizador⁵⁰ y adicionalmente tiene ciertas ventajas como por ejemplo: es tolerante un gran cantidad de grupos funcionales, no se requiere de un medio altamente anhidro (se usa una solución acuosa de carbonato de potasio), es altamente selectiva, y no generar productos tóxicos.⁵¹ Como se muestra en la Figura 3.12 la reacción se lleva a cabo entre un compuesto organoborado (e.g. ácido borónico) con algún haluro o triftalato.^52,53

F F

F F O

H₃C

O

CH₃ CH₃

n

m

n F

F

F F F

F

F F F

n F

F

F F

F F

F F

F

F F F F

F F F

n 1

2

3

4

21 Figura 3.12 Reacción general de un acoplamiento Susuki-Miyaura

El ciclo catalítico de la reacción SM es presentado en la Figura 3.13.

Inicialmente se produce una adición oxidativa de un haluro de alquilo al complejo de paladio (Ar-Pd-X), el cual está coordinado normalmente por fosfinas y es el paso determinante en el ciclo. Enseguida, ocurre una transmetalación, en la que el ion haluro formado en el paso anterior reacciona con una base generando un alcoxi organopaladio (R-Pd-OR) o un hidroxi organopaladio (R-Pd-OH); esto dependerá de la base que se utilice. Posteriormente, la especie (R-Pd-OR) reacciona con el organoborano dando un complejo diorganopaladio (Ar’-Pd-Ar). Finalmente, ocurre una eliminación reductiva con la que se genera un nuevo enlace σ (Ar’-Ar) y se regenera el sitio catalítico (Pd(0)).⁵⁴

Figura 3.13 Ciclo catalítico de la reacción de un organoborado con un haluro de alquilo (Susuki-Miyaura).

X R

+ B(OH)₂

R' R R'

Cat.

Base

Desarrollo experimental

22 CAPÍTULO 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En la Figura 4.1 se muestra la estructura química de las moléculas que fueron estudiadas en el presente trabajo de investigación. Las moléculas fueron etiquetadas en base su contenido en átomos de flúor (2F ó 4F) y ciano (CN). A las moléculas simétricas se les etiquetó con la letra S, mientras que a las asimétricas con la letra T. En cuanto a los monómeros y polímeros, a éstos se les antepuso la m y P, respectivamente.

Figura 4.1 Moléculas que fueron estudiadas en el presente trabajo, así como la identificación que se le asignó a cada una de ellas.

C₁₂H₂₅O OC₁₂H₂₅

F

F

C₁₂H₂₅O OC₁₂H₂₅

F F

F F

C₁₂H₂₅O OC₁₂H₂₄Br CN

F

F

C₁₂H₂₅O OC₁₂H₂₄Br CN

F

F F

F

C₁₂H₂₅O OC₁₂H₂₄

CN F

F

O O F

F

C₁₂H₂₅O

CN

O O

O

C₁₂H₂₄

n

F F

F F C₁₂H₂₅O

CN

O O

O

C₁₂H₂₄

n

F

F

C₁₂H₂₅O OC₁₂H₂₄

CN F

F

O O

ST2F ST4F

T2FCN T4FCN

mT2FCN

mT4FCN

PT2FCN

PT4FCN

23 4.1. Materiales

4-Bromofenol, 1,4-dibromo-2,5-diflluorobenceno, 1,4-dibromotetrafluoroben- ceno, triisopropil borato, tetrakis(trifenilfosfina)-paladio(0), 1,12 dibromododecano, bromo (Br2), ácido metacrílico, hidroquinona, n-butilitio 1.6M en hexanos, ácido metacrílico, carbonato de potasio (K3CO3), cloruro de calcio (CaCl2), ioduro de potasio (KI), ácido clorhídrico (HCl), sulfato de calcio dihidratado (Ca2SO4∙2H2O), carbonato de sodio (Na2CO3), dimetilformamida (DMF), 2-2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), hidroquinona (HQ), acetato de etilo, cloroformo, cloruro de metileno, acetona, hexano, metanol, éter etílico, tetracloruro de carbono y tetrahidrofurano (THF). Todos estos fueron adquiridos de Sigma-Aldrich o J.T. Baker y fueron usados como se recibieron a menos que se indique lo contrario. El THF fue destilado de un complejo de sodio/benzofenona antes de ser usado. El AIBN fue recristalizado en etanol.

4.2. Procedimiento de Síntesis

Inicialmente, se sintetizó una serie de cuatro terfenilenos modificados con cadenas oxialquílicas de 12 carbonos. Dos moléculas de esta serie contienen dos (ST2F) o cuatro (ST4F) átomos de flúor en el anillo central, en tanto que las otras dos además de contener los respectivos átomos de flúor en el anillo central también tienen un grupo ciano (CN) en uno de los anillos terminales y un átomo de bromo en una de las cadenas terminales (T2FCN y T4FCN), rompiéndose así la simetría de la molécula. Posteriormente se sintetizaron los monómeros mT2FCN y mT4FCN adicionando una unidad metacrílica a los precursores T2FCN y T4FCN, respectivamente. Por último, a partir de estos monómeros se obtuvieron los polímeros PT2FCN y PT4FCN por medio de una polimerización con AIBN, usando en ambos casos una proporción del 2 y 5% mol. En la Figura 4.2 se muestra la estrategia sintética que se siguió.

Desarrollo experimental

24 Figura 4.2 Estrategia general de síntesis. . i) K2CO3, KI, C12H23Br2, 65°C, 48 h ii) 1) n-ButLi, THF, TIPB, 2) HCl 2N, iii) Na2CO3 2M, Pd(PPh3)4, O(CH3)2, iv) KHCO3,

DMF, HQ, v) 2 y 5% en mol de AIBN, THF, 75°C.

A continuación, se describen los procedimientos de síntesis para cada una de las moléculas. Los intermediarios 1-4 fueron sintetizados de acuerdo con procedimientos ya reportados.^46,55-57 El rendimiento de los precursores 2-4 se mencionan en el apartado 5.1.1.

Br OH

CN

Br O(CH₂)₁₂Br CN

(HO)₂B O(CH₂)₁₂Br CN

Br OH Br O(CH₂)₁₂Br (HO)₂B O(CH₂)₁₁CH₃

1 2

3 4 ^{Br Br}

R₁ R₂

R₃ R₄

+

O(CH₂)₁₁CH₃

NC

O(CH₂)₁₂Br R₁

R₃ R₄ R₂

O(CH₂)₁₁CH₃ Br

R₂

R₄ R₃

R₁

O(CH₂)₁₁CH₃ R₂

R₄ H₃C(H₂C)₁₁O

R₁

R₃

ST2F: R_1,3=F, R_2,4=H; 8%

ST4F: R_1,2,3,4=F; 23%

O(CH₂)₁₁CH₃ NC

O (CH₂)₁₂ O O H₃C H₂C

R₁ R₂

R₄ R₃

O(CH₂)₁₁CH₃ NC

O (CH₂)₁₂ O O

R₁ R₂

R₃ R₄

T2FCN: R_1,3=F, R_2,4=H; 66.7%

T4FCN: R_1,2,3,4=F; 81%

mT2FCN: R_1,3=F, R_2,4=H; 70%

mT4FCN: R_1,2,3,4=F; 90%

PT2FCN: R_1,3=F, R_2,4=H PT4FCN: R_1,2,3,4=F

5a: R_1,3=F, R_2,4=H; 40%

5b: R_1,2,3,4=F; 40%

Molécula modelo

n

CH₃ CH₂ O HO

i

i ii

ii

iii

iii

iv

v

a: R_1,3=F, R_2,4=H b: R_1,2,3,4=F

55% 46%

90% 68%

25 4.2.1. 4-Bromo-2,5-difluoro-4’-(dodeciloxi)bifenilo (5a)

En un matraz de tres bocas fondo redondo de 250 mL, equipado con agitador magnético, condensador, embudo de adición, septa y llave de paso de argón, fueron adicionados 200 mL de THF recién destilado. El sistema se dejó en atmosfera de argón. En seguida se adicionaron 4.44 g (16.349 mmol) de 1,4-dibromo-2,5- diflluorobenceno, 226 mg (0.196 mmol) de [P(C6H5)3]4Pd(0) y el sistema fue agitado y calentado hasta 65°C para después agregar 42.5 mL de una solución acuosa de Na2CO3 2M. A los 30min se adicionaron 2g (6.539 mmol) de ácido 4- dodeciloxifenilborónico, dejándose reaccionar durante 72 h. Al término de este periodo, la reacción se dejó atemperar para proceder a concentrar el crudo de la reacción en un rotavapor. Los productos 5a y ST2F fueron recuperados por medio de lavados sucesivos con CHCl3 / H2O en caliente, hasta pH neutro. El producto ST2F se obtiene por cristalización a partir cloroformo caliente con un rendimiento del 8%. Subsecuentemente el sobrenadante fue secado y re-suspendido en metanol, del cual fue recuperado por cristalización el producto 5a con un rendimiento de 40%. IR (cm^-1):ST2F: 2922 (s, υasCH2), 2853 (s, sCH2), 1610, 1528, 1491 (arom.C=C), 1258 (estiramiento C-F), 1187 (as, C-O-C), 1032 (s, C-O-C), 888, 838 (δfuera del plano C-H), 792 (ρCH2). ¹H-NMR  (ppm)= 0.89 (t, 6H, -CH3), 1.19-1.55 (m, 36H, -(CH2)9-CH3), 1.8 (m, 4H, O-CH2-CH2), 4 (t, 4H, O-CH2-(CH2)10-CH3), 6.9 (d, 4Har, orto al dodeciloxi), 7.18 (t, 2Har, orto al F), 7.5 (d, 4Har, meta al dodeciloxi).

4.2.2. 4-Bromo-2,3,5,6-tetrafluoro-4’-dodeciloxibifenilo (5b)

Mismo procedimiento que para el compuesto 5a. 5.026 g (16.32 mmol) de 1,4- dibromotetrafluorobenceno, 377.4 mg (0.326 mmol) de [P(C6H5)3]4Pd(0), 42.44 mL de una solución acuosa de Na2CO3 2M y 1 g (6.53 mmol) de ácido 4- dodeciloxifenilborónico. La reacción se mantuvo durante 72 h. Una vez terminado el tiempo de reacción, ésta se dejó enfriar y se adicionaron 250 mL de éter etílico para precipitar el producto ST4F, el cual fue filtrado y secado, obteniéndose con un rendimiento de 23%. Posteriormente, la fase etérea fue lavada hasta pH neutro.

Finalmente, el producto 5b fue recristalizado a partir de metanol caliente, obteniéndose un sólido ligeramente amarillo con un 40% de rendimiento. IR (cm^-1):

Desarrollo experimental

26 ST4F: 2923 (s, asCH2), 2854 (s, sCH2), 1613, 1530, 1469 (arom. C=C), 1250 (estiramiento C-F), 1176 (as, C-O-C), 1028 (s, C-O-C), 822 (δfuera del plano C-H), 725 (ρCH2). ¹H-NMR  (ppm)= 0.89 (t, 6H, -CH3), 1.19-1.55 (m, 36H, -(CH2)9-CH3), 1.8 (m, 4H, O-CH2-CH2), 4 (t, 4H, O-CH2-(CH2)10-CH3), 6.9 (d, 4Har, orto al dodeciloxi), 7.5 (d, 4Har, meta al dodeciloxi).

4.2.3. 4-(-Bromododeciloxi)-2’,5’-difluoro-4’’-dodeciloxi-1,1´:4’,1’’ter- fenil-3-carbonitrilo (T2FCN)

Un matraz de tres bocas fondo redondo de 250 mL, equipado con agitador magnético, condensador, septa y llave de paso de argón, fue desgasificado para posteriormente introducirle 200 mL de THF recién destilado, el cual se mantuvo en atmosfera de argón. Enseguida, se agregaron 1.137 g (2.2055 mmol) de 5a y 144.9 mg (0.11 mmol) del catalizador [P(C6H5)3]4Pd(0). La reacción se mantuvo en agitación durante 60 min a una temperatura de 70°C, y después se añadieron 16.3 mL de una solución acuosa de Na2CO3 2M. A los 30 min se agregaron 1.2342 g (2.646 mmol) de ácido 3-ciano-4-(dodeciloxi) f