Propiedades ópticas

Análisis y discusión de resultados

56

57 Figura 5.21 Espectros de absorción UV-Vis de los terfenilenos simétricos y

asimétricos disueltos en CHCl3.

Otra observación importante es la marcada diferencia entre los espectros de absorción de los terfenilenos con 2F y 4F. Es evidente que el aumento de la cantidad de átomos de flúor produce un desplazamiento hipsocrómico de 17 nm para la molécula simétrica (ST4F), mientras que para la molécula asimétrica (T4FCN) es de 19 nm. Aunque hay un efecto de cancelación de los momentos dipolares por la simetría de la molécula, este desplazamiento puede estar relacionado con el hecho de que el flúor es el átomo más electronegativo (3.98) de la tabla periódica y tiene un momento dipolar considerablemente grande (1.50 D, fluorobenceno),⁷⁷ lo que genera una disminución de densidad electrónica en el anillo central, haciendo que se requiera una mayor cantidad de energía para provocar una transición electrónica.

Esto se comprueba al calcular la brecha energética o banda gap óptica (Egópt.) a partir de los espectros de absorción, cuyo valor es de 3.71 eV para el ST2F y de 3.90 eV para el ST4F, lo que indica que este último requiere más energía para promover una transición electrónica. Estos valores de Eg posicionan a estos materiales en el límite superior (4 eV) de Eg para semiconductores. Los valores de Eg para las moléculas asimétricas es de 3.69 y 3.83 eV para el T2FCN y T4FCN, respectivamente.

240 260 280 300 320 340 360

Absorbancia (a.u.)

Longitud de onda (nm)

ST2F T2FCN ST4F T4FCN

Análisis y discusión de resultados

58 El coeficiente de extinción molar (^1cm^-1) fue determinado para todos los terfenilenos sintetizados. En la Figura 5.22 se aprecian los espectros de absorción UV-Vis de la molécula ST2F en función de la concentración. También se muestra la gráfica (regresión lineal) de la absorbancia en función de la concentración, donde la pendiente de la curva es  Para la molécula ST2F se obtuvieron valores de 33,821 (302 nm) y 31,265 (280 nm), en tanto que para la molécula T2FCN se obtuvieron valores de 25,119 (304 nm) y 20,410 (280 nm). Los valores de  reportados para un terfenileno sustituido con dos grupos butóxi en el anillo central son de 19,421 y 14,306. La presencia del átomo de flúor en la molécula, ocasiona un aumento en la capacidad de absorción de la molécula, siendo así muy similares a las de un p- pentafenileno que presenta un  alrededor de 34,630.⁴⁵ Sin embargo, al añadir el grupo ciano la absortividad molar se ve abatida aunque sigue siendo mayor que la de sus homólogos no fluorados. Por otro lado, las moléculas con cuatro átomos de flúor presentan absortividades molares de 38,249 y 40,595 para ST4F y T4FCN, respectivamente.

Figura 5.22 Espectros de absorción UV-Vis de la molécula ST2F en función de la concentración (izquierda). Absorbancia vs concentración (regresión lineal) para las

moléculas ST2F y T2FCN (derecha).

En cuanto a las propiedades de emisión de estas moléculas, en la Figura 5.23 se muestra los espectros correspondientes a las moléculas con dos átomos de flúor

250 275 300 325 350 375 400 425

0 1 2 3

Absorbancia (u.a)

Longitud de onda (nm)

0.0 2.0x10^-5 4.0x10^-5 6.0x10^-5 8.0x10^-5 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

302 nm =33821 280 nm =31265

304 nm =25119 280 nm =20410

ST2F

Absorbancia (u.a)

Concentración (mol/L) T2FCN

59 (ST2F y T2FCN), comparándolos con su respectivo espectro de absorción UV-Vis.

Se puede apreciar que ambas moléculas presentan el mismo espectro de emisión con una longitud de onda máxima de emisión (λmaxEMIS) centrada en 367 nm. Esto significa que la emisión no se ve afectada por la presencia del grupo ciano, esto se debe a que el grupo ciano, no se encuentra en el plano del fenilo. Este valor en la emisión es similar al reportado por Larios-López et. al., para terfenilenos sin grupos sustituyentes que presentan un máximo de emisión alrededor de 365 nm.⁴⁵ Oriol et al, han reportado un terfenileno con grupo ciano cuya longitud de onda máxima de emisión se encuentra en 410 nm, usando como disolvente CH2Cl2, por lo que se esperaba un efecto batocrómico en las moléculas sintetizadas. Dicho efecto no se observó probablemente a la diferencia estructural entre ambos mesógenos e incluso al efecto electrotractor del átomo de flúor.¹¹

Figura 5.23 Espectros de absorción UV-Vis y de emisión de las moléculas ST2F y T2FCN disueltas en CHCl3.

La diferencia entre la longitud de onda máxima de emisión y absorción (desplazamiento de Stokes) para las moléculas con dos átomos de flúor fue de 5,864 cm^-1. Esta diferencia, aunada al ancho que son los espectros, hace que los espectros no se traslapen, lo cual hasta cierto punto es bueno ya que en el proceso de emisión no habrá una reabsorción de los fotones emitidos. No obstante, un valor

250 300 350 400 450 500 550

Absorbancia (a.u)

Longitud de onda (nm)

absST2F absT2FCN emiST2F

emiT2FCN

Fluorescencia (a.u)

Análisis y discusión de resultados

60 grande de desplazamiento también indica una mayor pérdida energética en forma de calor en el proceso de conversión interna.

Para las moléculas con cuatro átomos de flúor, se presenta una situación similar, como se puede ver en la Figura 5.24. La longitud máxima de emisión se presenta en 372 y 368 nm para la molécula ST4F y T4FCN, respectivamente. Para estas moléculas el desplazamiento ocasionado por la adición del grupo ciano es de sólo 4nm, el cual es un valor bajo, por lo que una vez más se concluye que este grupo no afecta a la conjugación. Su desplazamiento de Stokes fue de 8,205 cm^-1. En la Tabla 5.3 se encuentra resumido los parámetros ópticos para los cuatro terfenilenos presentados en esta sección.

Figura 5.24 Espectros de absorción UV-Vis y de emisión de las moléculas ST4F y T4FCN disueltas en CHCl3.

Tabla 5.3 Resumen de las propiedades ópticas de los terfenilenos estudiados.

Molécula maxABS [nm] maxEMIS [nm] A-E [cm^-1]  [M^-1cm^-1]

ST2F 280

302 367 5,864 33,821

31,265

ST4F 285 372 8,206 38,249

T2FCN 280

304 367 5,646 25,119

20,410

T4FCN 283 368 8,161 40,595

250 300 350 400 450 500 550

Absorbancia (a.u.)

Longitud de onda (nm)

absST4F absT4FCN emiST4F

emiT4FCN ^Fluorescencia (a.u.)

61 5.2 Cristales líquidos poliméricos de cadena lateral (CLPCL)