CAPÍTULO 3. ANTECEDENTES
3.5. Marco teórico
Un grupo interesante de moléculas son los oligo(p-fenilenos) porque presentan propiedades fotoluminiscentes y electroluminiscentes, además de buena estabilidad térmica, alta densidad electrónica, alta anisotropía óptica y dieléctrica, alta capacidad de orientación electro-inducida, entre otras.9 Otra particularidad interesante de este grupo de moléculas, es su capacidad de emisión de alta energía (azul), siendo esta útil como matriz en la conversión del azul a longitudes de onda mayores, generando de ese modo emisores de baja energía (i.e. rojo y verde) en diodos poliméricos emisores de luz (e.g. PLED). Además, son particularmente interesantes porque los emisores de luz azul aún son raros y éstos pueden actuar como convertidor de color para obtener pantallas todo color.7,41 En la Figura 3.10 se muestra una molécula representativa de un oligo(p-fenileno); A y B representan cadenas alquílicas (o alquiloxi) de igual o diferente longitud. La R representa grupo electro-donadores o electro-atractores que modifican la polarización de la molécula.
Figura 3.10. Oligo(p-fenileno) sustituido.
Los oligo(p-fenilenos) presentan fuertes interacciones π (8–12 kJmol-1)42 entre los grupos aromáticos, lo que los hace materiales con puntos de fusión elevados y difíciles de disolver. Por tal motivo suelen modificarse con cadenas alquílicas u oxialquílicas que, además de facilitar su procesamiento, favorecen la formación de fases líquido cristalinas.43 En la literatura se puede encontrar un importante número de artículos que exploran las propiedades de cristal líquido de este tipo de moléculas. Particularmente de moléculas pequeñas cuyo valor de “n” va desde 2 a 7. Un ejemplo en particular sería el de los bifenilos y terfenilos sustituidos con una cadena lateral de (-)-2-metilbutan-1-ol (grupo quiral), el cual es grupo químico ópticamente activo que favorece la formación de fases de cristal líquido de tipo nemático quiral.44 Se ha observado que tanto la longitud del grupo rígido (fenilos)
A B
R
n
Antecedentes
18 como la longitud de las cadenas aquílicas tienen una gran influencia sobre el desarrollo de las mesofases. Así, en un estudio sobre oligo-(p-fenilos) de tres, cinco y siete grupos fenilos se encontró que el terfenileno modificado con cadenas alquílicas terminales desarrolla fases nemática y esmécticas inclinadas (SmC, SmF y SmI), mientras que los pentafenilos y heptafenilos sólo presentan fases nemáticas.
Estos últimos, además de las cadenas terminales, fueron modificados con cadenas laterales cortas en el anillo central, las cuales afectan directamente el empaquetamiento pero a un grado tal que los materiales logran desarrollar una fase nemática. En cuanto a la longitud de las cadenas alquílicas, se observó que afectan primordialmente la estabilidad de las mesofases y la temperatura a la cual inicia el mesomorfismo. Por ejemplo, un pentafenilo modificado con dos cadenas oxialquílicas de 12 átomos de carbono (una en cada ciclo aromático terminal) desarrolla mesomorfismo a partir de 110°C, mientras que si está sustituido con cadenas aquílicas de 6 carbonos lo hace a 160°C.45 Se ha reportado que las cadenas laterales cortas butóxi son adecuadas para el desarrollo fases nemáticas, y que con cadenas más cortas estos oligo(p-fenilenos) ya no desarrollan mesomorfismo.46
Los oligo(p-fenilenos) también han sido modificados con sustituyentes que promueven cambios en su momento dipolar y/o su conjugación, lo cual a su vez afecta las temperaturas de transición y naturaleza de la mesofases, así como las propiedades ópticas (e.g luminiscencia). Estos sustituyentes pueden ser de diferente naturaleza como se mencionó en el apartado 3.1. Un sustituyente de particular interés es el grupo ciano, el cual ha estado en múltiples estudios de materiales con características de aceptor-donador de electrones (e.g. ciano- terfenileno). Por ejemplo, Mota González reportó un terfenileno modificado en cada anillo terminal con un grupo alquiloxi de 12 carbonos y un grupo ciano en posición orto a una de las cadenas oxialquílicas. Esta molécula desarrolla una fase líquido cristalino de tipo esméctico de bajo orden entre 48 y 160°C.13 Por su parte, Oriol et al reportaron una serie de monómeros metacrílicos portadores de terfenilenos sustituidos con grupos electro-atractores CN, =C(CN)2 o NO2. Encontraron que estos materiales desarrollan mesomorfismo (nemático y esméctico A) que depende
19 en gran medida de la naturaleza del grupo sustituyente, aunque éste se ve afectado por la polimerización térmica de los monómeros que ocurre a la temperatura de las mesofases. También reportaron el efecto de estos sustituyentes sobre las propiedades luminiscentes de los terfenilenos, mostrando éstos un máximo en la banda de emisión a 410 y 535 nm para el terfenileno con grupo ciano y diciano, respectivamente. Sin embargo, éste último presentó una menor intensidad en la emisión con respecto a su homólogo con un grupo ciano. El monómero que contiene el terfenileno sustituido con el grupo nitro no presentó fotoluminiscencia.11 Así mismo, otro grupo de investigación ha reportado que la longitud de las cadenas terminales alquiloxi no tienen ninguna influencia en la fotoluminiscencia de las moléculas.45
También se han usado átomos de halógeno como sustituyentes en los fenilos y dentro de éstos se encuentra el átomo de flúor, el cual ha despertado interés en diversas investigaciones, ya que éste es relativamente pequeño y muy similar a un átomo de hidrogeno (el radio del flúor y el hidrógeno es 1.47 y 1.2 Å, respectivamente) lo que hace que pueda acomodarse en lugar de un átomo de hidrógeno sin producir perturbaciones excesivas a la conformación de la molécula.
Además, la fluoración provee una herramienta útil para el diseño de nuevos cristales líquidos con propiedades inusuales y prácticas, y esto se debe a que a efectos específicos que el F genera en las moléculas orgánicas resultando en una combinación particular de propiedades como son una alta polaridad, baja polarizabilidad, así como efectos estéricos y conformacionales, aun cuando su radio atómico es similar al del H.47 Estas y otras caracterizas únicas del F pueden ocasionar marcados efectos en las temperaturas de transición y formación de mesofases.14 Lo que se conoce sobre los efectos de una fluoración lateral es lo siguiente: (i) hay un cambio en la posición de los momentos dipolares, generando una anisotropía dieléctrica (∆ε) positiva o negativa, (ii) genera mesógenos de bajo punto de fusión, (iii) se forman fases de bajo orden como la nemática y esméctica C, en tanto que la molécula sin átomos de flúor podría presentar fases de orden mayor como la esméctica G.14,48
Antecedentes
20 Hay una gran cantidad de trabajos reportados en las cuales se explora todas estas características que presenta el F no solo en un cristal líquido, sino también como candidatos a materiales para dispositivos opto-electrónicos. En Figura 3.11 se ilustra algunas de las moléculas orgánicas que tienen átomos de flúor en su estructura que pueden encontrarse en la literatura.49
Figura 3.11 Moléculas orgánicas con átomos de flúor que han sido estudiadas para dispositivos opto-electrónicos
La síntesis de oligo(p-fenilenos) involucra reacciones de acoplamiento en la se genera un nuevo enlace covalente entre los anillos aromáticos. En particular se han usado ampliamente las reacciones de acoplamiento Suzuki-Miyaura (SM) que usa paladio (0) como catalizador50 y adicionalmente tiene ciertas ventajas como por ejemplo: es tolerante un gran cantidad de grupos funcionales, no se requiere de un medio altamente anhidro (se usa una solución acuosa de carbonato de potasio), es altamente selectiva, y no generar productos tóxicos.51 Como se muestra en la Figura 3.12 la reacción se lleva a cabo entre un compuesto organoborado (e.g. ácido borónico) con algún haluro o triftalato.52,53
F F
F F O
H3C
O
CH3 CH3
n
m
n F
F
F F F
F
F F F
n F
F
F F
F F
F F
F
F F F F
F F F
n 1
2
3
4
21 Figura 3.12 Reacción general de un acoplamiento Susuki-Miyaura
El ciclo catalítico de la reacción SM es presentado en la Figura 3.13.
Inicialmente se produce una adición oxidativa de un haluro de alquilo al complejo de paladio (Ar-Pd-X), el cual está coordinado normalmente por fosfinas y es el paso determinante en el ciclo. Enseguida, ocurre una transmetalación, en la que el ion haluro formado en el paso anterior reacciona con una base generando un alcoxi organopaladio (R-Pd-OR) o un hidroxi organopaladio (R-Pd-OH); esto dependerá de la base que se utilice. Posteriormente, la especie (R-Pd-OR) reacciona con el organoborano dando un complejo diorganopaladio (Ar’-Pd-Ar). Finalmente, ocurre una eliminación reductiva con la que se genera un nuevo enlace σ (Ar’-Ar) y se regenera el sitio catalítico (Pd(0)).54
Figura 3.13 Ciclo catalítico de la reacción de un organoborado con un haluro de alquilo (Susuki-Miyaura).
X R
+ B(OH)2
R' R R'
Cat.
Base
Desarrollo experimental
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