Procedimiento de Síntesis

Inicialmente, se sintetizó una serie de cuatro terfenilenos modificados con cadenas oxialquílicas de 12 carbonos. Dos moléculas de esta serie contienen dos (ST2F) o cuatro (ST4F) átomos de flúor en el anillo central, en tanto que las otras dos además de contener los respectivos átomos de flúor en el anillo central también tienen un grupo ciano (CN) en uno de los anillos terminales y un átomo de bromo en una de las cadenas terminales (T2FCN y T4FCN), rompiéndose así la simetría de la molécula. Posteriormente se sintetizaron los monómeros mT2FCN y mT4FCN adicionando una unidad metacrílica a los precursores T2FCN y T4FCN, respectivamente. Por último, a partir de estos monómeros se obtuvieron los polímeros PT2FCN y PT4FCN por medio de una polimerización con AIBN, usando en ambos casos una proporción del 2 y 5% mol. En la Figura 4.2 se muestra la estrategia sintética que se siguió.

Desarrollo experimental

24 Figura 4.2 Estrategia general de síntesis. . i) K2CO3, KI, C12H23Br2, 65°C, 48 h ii) 1) n-ButLi, THF, TIPB, 2) HCl 2N, iii) Na2CO3 2M, Pd(PPh3)4, O(CH3)2, iv) KHCO3,

DMF, HQ, v) 2 y 5% en mol de AIBN, THF, 75°C.

A continuación, se describen los procedimientos de síntesis para cada una de las moléculas. Los intermediarios 1-4 fueron sintetizados de acuerdo con procedimientos ya reportados.^46,55-57 El rendimiento de los precursores 2-4 se mencionan en el apartado 5.1.1.

Br OH

CN

Br O(CH₂)₁₂Br CN

(HO)₂B O(CH₂)₁₂Br CN

Br OH Br O(CH₂)₁₂Br (HO)₂B O(CH₂)₁₁CH₃

1 2

3 4 ^{Br Br}

R₁ R₂

R₃ R₄

+

O(CH₂)₁₁CH₃

NC

O(CH₂)₁₂Br R₁

R₃ R₄ R₂

O(CH₂)₁₁CH₃ Br

R₂

R₄ R₃

R₁

O(CH₂)₁₁CH₃ R₂

R₄ H₃C(H₂C)₁₁O

R₁

R₃

ST2F: R_1,3=F, R_2,4=H; 8%

ST4F: R_1,2,3,4=F; 23%

O(CH₂)₁₁CH₃ NC

O (CH₂)₁₂ O O H₃C H₂C

R₁ R₂

R₄ R₃

O(CH₂)₁₁CH₃ NC

O (CH₂)₁₂ O O

R₁ R₂

R₃ R₄

T2FCN: R_1,3=F, R_2,4=H; 66.7%

T4FCN: R_1,2,3,4=F; 81%

mT2FCN: R_1,3=F, R_2,4=H; 70%

mT4FCN: R_1,2,3,4=F; 90%

PT2FCN: R_1,3=F, R_2,4=H PT4FCN: R_1,2,3,4=F

5a: R_1,3=F, R_2,4=H; 40%

5b: R_1,2,3,4=F; 40%

Molécula modelo

n

CH₃ CH₂ O HO

i

i ii

ii

iii

iii

iv

v

a: R_1,3=F, R_2,4=H b: R_1,2,3,4=F

55% 46%

90% 68%

25 4.2.1. 4-Bromo-2,5-difluoro-4’-(dodeciloxi)bifenilo (5a)

En un matraz de tres bocas fondo redondo de 250 mL, equipado con agitador magnético, condensador, embudo de adición, septa y llave de paso de argón, fueron adicionados 200 mL de THF recién destilado. El sistema se dejó en atmosfera de argón. En seguida se adicionaron 4.44 g (16.349 mmol) de 1,4-dibromo-2,5- diflluorobenceno, 226 mg (0.196 mmol) de [P(C6H5)3]4Pd(0) y el sistema fue agitado y calentado hasta 65°C para después agregar 42.5 mL de una solución acuosa de Na2CO3 2M. A los 30min se adicionaron 2g (6.539 mmol) de ácido 4- dodeciloxifenilborónico, dejándose reaccionar durante 72 h. Al término de este periodo, la reacción se dejó atemperar para proceder a concentrar el crudo de la reacción en un rotavapor. Los productos 5a y ST2F fueron recuperados por medio de lavados sucesivos con CHCl3 / H2O en caliente, hasta pH neutro. El producto ST2F se obtiene por cristalización a partir cloroformo caliente con un rendimiento del 8%. Subsecuentemente el sobrenadante fue secado y re-suspendido en metanol, del cual fue recuperado por cristalización el producto 5a con un rendimiento de 40%. IR (cm^-1):ST2F: 2922 (s, υasCH2), 2853 (s, sCH2), 1610, 1528, 1491 (arom.C=C), 1258 (estiramiento C-F), 1187 (as, C-O-C), 1032 (s, C-O-C), 888, 838 (δfuera del plano C-H), 792 (ρCH2). ¹H-NMR  (ppm)= 0.89 (t, 6H, -CH3), 1.19-1.55 (m, 36H, -(CH2)9-CH3), 1.8 (m, 4H, O-CH2-CH2), 4 (t, 4H, O-CH2-(CH2)10-CH3), 6.9 (d, 4Har, orto al dodeciloxi), 7.18 (t, 2Har, orto al F), 7.5 (d, 4Har, meta al dodeciloxi).

4.2.2. 4-Bromo-2,3,5,6-tetrafluoro-4’-dodeciloxibifenilo (5b)

Mismo procedimiento que para el compuesto 5a. 5.026 g (16.32 mmol) de 1,4- dibromotetrafluorobenceno, 377.4 mg (0.326 mmol) de [P(C6H5)3]4Pd(0), 42.44 mL de una solución acuosa de Na2CO3 2M y 1 g (6.53 mmol) de ácido 4- dodeciloxifenilborónico. La reacción se mantuvo durante 72 h. Una vez terminado el tiempo de reacción, ésta se dejó enfriar y se adicionaron 250 mL de éter etílico para precipitar el producto ST4F, el cual fue filtrado y secado, obteniéndose con un rendimiento de 23%. Posteriormente, la fase etérea fue lavada hasta pH neutro.

Finalmente, el producto 5b fue recristalizado a partir de metanol caliente, obteniéndose un sólido ligeramente amarillo con un 40% de rendimiento. IR (cm^-1):

Desarrollo experimental

26 ST4F: 2923 (s, asCH2), 2854 (s, sCH2), 1613, 1530, 1469 (arom. C=C), 1250 (estiramiento C-F), 1176 (as, C-O-C), 1028 (s, C-O-C), 822 (δfuera del plano C-H), 725 (ρCH2). ¹H-NMR  (ppm)= 0.89 (t, 6H, -CH3), 1.19-1.55 (m, 36H, -(CH2)9-CH3), 1.8 (m, 4H, O-CH2-CH2), 4 (t, 4H, O-CH2-(CH2)10-CH3), 6.9 (d, 4Har, orto al dodeciloxi), 7.5 (d, 4Har, meta al dodeciloxi).

4.2.3. 4-(-Bromododeciloxi)-2’,5’-difluoro-4’’-dodeciloxi-1,1´:4’,1’’ter- fenil-3-carbonitrilo (T2FCN)

Un matraz de tres bocas fondo redondo de 250 mL, equipado con agitador magnético, condensador, septa y llave de paso de argón, fue desgasificado para posteriormente introducirle 200 mL de THF recién destilado, el cual se mantuvo en atmosfera de argón. Enseguida, se agregaron 1.137 g (2.2055 mmol) de 5a y 144.9 mg (0.11 mmol) del catalizador [P(C6H5)3]4Pd(0). La reacción se mantuvo en agitación durante 60 min a una temperatura de 70°C, y después se añadieron 16.3 mL de una solución acuosa de Na2CO3 2M. A los 30 min se agregaron 1.2342 g (2.646 mmol) de ácido 3-ciano-4-(dodeciloxi) fenilborónico y se dejó reaccionar durante 72 h. Terminada la reacción, el sistema se dejó enfriar y se agregaron 200 mL de éter etílico. El crudo de reacción fue filtrado y transferido a un embudo de adición donde se lavó hasta pH neutro. Posteriormente, la fase etérea fue secada y re-suspendida en 50 mL de CH2Cl2 para después soportarla en sílica gel.

Finalmente, el producto fue purificado en una columna cromatográfica de sílica gel usando como eluente una mezcla de hexanos : acetato de etilo (9.5:0.5), obteniéndose un sólido blanco con un rendimiento de 66.7%. IR (cm^-1): T2FCN:

2919 (s, asCH2), 2850 (s, sCH2), 2231 (m, ωsCN), 1613, 1527, 1489 (arom. C=C), 1269 (estiramiento C-F), 1165 (as, C-O-C), 1025 (s, C-O-C), 882, 825 (δ fuera del plano

C-H), 785 (ρCH2), 666 (estiramiento C-Br). ¹H-NMR :  (ppm)= 0.8 (t, 3H, -CH3), 1.2- 1.5 (m, 38H, -(CH2)10-CH3 y -(CH2)9-CH2-CH2-Br), 1.7-1.9 (m, 6H, O-CH2-CH2- y - (CH2)9-CH2-CH2-Br), 3.4 (t, 2H, -CH2-Br), 4 (t, 2H, O-CH2-(CH2)10-CH3), 4.1 (t, 2H, O-CH2-(CH2)9-CH2-CH2-Br), 6.9 (d, 2Har, orto al dodeciloxi), 7 (d, 1Har, meta al - bromododeciloxi), 7.1-7.2 (m, 2Har, orto al F), 7.4 (d, 2Har, meta al dodeciloxi), 7.7 (d, 1Har, orto al -bromododeciloxi), 7.77 (s, 1Har, meta al -bromododeciloxi).

27 4.2.4. 4-(-Bromododeciloxi)-2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’’-dodeciloxi-

1,1´:4’,1’’terfenil-3-carbonitrilo (T4FCN)

Mismo procedimiento que para el compuesto T2FCN. 1.06 g (2.0433 mmol) de 5b, 0.1181 g (0.1021 mmol) de [P(C6H5)3]4Pd(0), 13.28 mL de Na2CO3 2M y 1 g (2.4520 mmol) de ácido 3-ciano-4-(dodeciloxi) fenilborónico. La reacción se mantuvo durante 72 h. El producto fue purificado en una columna cromatográfica de sílica gel usando como eluente una mezcla de hexanos y acetato de etilo (9:1). Se obtuvo un sólido blanco con rendimiento del 81%. IR (cm^-1): T4FCN: 2919 (s,

asCH2), 2851 (s, sCH2), 2232 (m, ωsCN), 1612, 1525, 1469 (arom.C=C), 1256 (estiramiento C-F), 1181 (as, C-O-C), 1027 (s, C-O-C), 822 (δfuera del plano C-H), 724 (ρCH2), 636 (estiramiento C-Br). ¹H-NMR :  (ppm)= 0.8 (t, 3H, -CH3), 1.2-1.5 (m, 34H, -(CH2)9-CH3 y -(CH2)8-CH2-CH2-Br), 1.7-1.9 (m, 6H, O-CH2-CH2- y –CH2- (CH2)8-CH2-CH2-Br), 3.4 (t, 2H, -CH2-Br), 4 (t, 2H, O-CH2-(CH2)10-CH3), 4.1 (t, 2H, O-CH2-(CH2)9-CH2-CH2-Br), 7.02 (d, 2Har, orto al dodeciloxi), 7.1 (d, 1Har, meta al

-bromododeciloxi), 7.4 (d, 2Har, meta al dodeciloxi), 7.6 (d, 1Har, orto al - bromododeciloxi), 7.73 (s, 1Har, meta al -bromododeciloxi).

4.2.5. 12-((3-Ciano-4''-(dodeciloxi)-2',5'-difluoro-1,1':4',1''-terfenil-4- il)oxi)dodecil metacrilato (mT2FCN)

En un matraz de dos bocas fondo redondo de 250 mL, equipado con agitador magnético, condensador, septa y llave de paso de argón, fueron adicionados 0.1836 g (1.8339 mmol) de KHCO3 y 10 mg (0.090 mmol) de HQ. El sistema fue desgasificado y en atmosfera de argón se agregaron 30 mL de DMF y 0.155 mL (1.8339 mmol) de ácido metacrílico. Posteriormente, se adicionaron 500 mg (0.676 mmol) de T2FCN y se dejó agitando por 24 horas a 80°C. A las 24 horas se dejó enfriar y se añadieron 50 mL de CHCl3 y 50 mL de H2O, manteniéndose la agitación durante 30 min. La fase clorofórmica fue lavada hasta pH neutro usando primero una solución de HCl (5%v/v, 2 veces), luego 25 mL de una solución de K2CO3

(5%p/v, 2 veces) y por último con agua. La fase orgánica fue concentrada y pasada por columna cromatrográfica usando sílica y como eluente una mezcla 1:1 de cloruro de metileno:hexano. Por último, el monómero mT2FCN fue precipitado en

Desarrollo experimental

28 frio usando una mezcla de disolventes hexano-cloruro de metileno. Se obtuvo un sólido blanco con un rendimiento de 70%. ¹H-NMR:  (ppm)= 0.8 (t, 3H, -CH3), 1.2- 1.5 (m, 32H, -(CH2)9-CH3 y CH2-(CH2)7-CH2-CH2-O), 1.5-1.7 (m, 2H, -(CH2)10-CH2- CH2-OC(C=O)), 1.7-1.9 (s, 7H, Ar-O-CH2-CH2- y CH2=C(CH3)), 4 (t, 2H, O-CH2- (CH2)10-CH3), 4.1 (t, 4H, O-CH2-(CH2)11-Br y CH2-O-(C=0)), 5.5 (m, 1H, =CHb), 6 (m,1H, =CHc), 6.9 (d, 2Har, orto al dodeciloxi), 7 (d, 1Har, meta al - bromododeciloxi), 7.1-7.2 (m, 2Har, orto al F), 7.4 (d, 2Har, meta al dodeciloxi), 7.7 (d, 1Har, orto al -bromododeciloxi), 7.77 (s, 1Har, meta al -bromododeciloxi).

4.2.6. 12-((3-Ciano-4''-(dodeciloxi)-2',3',5',6'-tetrafluoro-1,1':4',1''- terfenil-4-il)oxi)dodecil metacrilato (mT4FCN)

Mismo sistema que para mT2FCN. 0.3535 g (3.541 mmol) de KHCO3, 20 mg (0.1816 mmol) de HQ, 60 mL de DMF y 0.3 mL (3.541 mmol) de ácido metacrílico.

El sistema se mantuvo en agitación durante 30 min observando que el ácido metacrílico no polimerizara y después se adicionaron 1.0125 mg (1.3067 mmol) de T4FCN y se dejó agitando por 24 horas a 80°C. El producto fue purificado de la misma manera que el monómero mT2FCN, obteniéndose un sólido blanco con un rendimiento del 90%. ¹H-NMR:  (ppm)= 0.8 (t, 3H, -CH3), 1.2-1.5 (m, 32H, -(CH2)9- CH3 y CH2-(CH2)7-CH2-CH2-O), 1.5-1.7 (m, 2H, -(CH2)10-CH2-CH2-OC(C=O)), 1.7- 1.9 (s, 7H, Ar-O-CH2-CH2- y CH2=C(CH3)), 4 (t, 2H, O-CH2-(CH2)10-CH3), 4.1 (t, 4H, O-CH2-(CH2)11-Br y CH2-O-(C=0)), 5.5 (m, 1H, =CHb), 6 (m,1H, =CHc), 6.9 (d, 2Har, orto al dodeciloxi), 7 (d, 1Har, meta al -bromododeciloxi), 7.4 (d, 2Har, meta al dodeciloxi), 7.7 (d, 1Har, orto al -bromododeciloxi), 7.77 (s, 1Har, meta al - bromododeciloxi).

4.2.7. Polímeros portadores del terfenilo difluorado

La síntesis de los polímeros se llevó a cabo en tubos schlenk provistos de agitador. Inicialmente, se preparó una solución que contenía 301.6 mg (0.4045 mmol) de mT2FCN en 5 mL de THF. Enseguida, la solución fue separada en dos partes para llevar a cabo la polimerización utilizando diferentes porcentajes de iniciador (2 o 5% de AIBN). Posteriormente, los sistemas fueron desgasificados con

29 ciclos de congelamiento-descongelamiento. La reacción se llevó a 65°C durante 72 horas. Finalmente, los polímeros fueron precipitados en hexano, filtrados y secados obteniéndose rendimientos de 84.1 y 42 % para el polímero con 2 y 5% de AIBN, respectivamente.

4.2.8. Polímeros portadores del terfenilo tetrafluorado

Inicialmente se prepararon dos soluciones de monómero con diferente porcentaje de iniciador (2 y 5% de AIBN). Para preparar la del 2% se usaron 0.3549mg (0.0128 mmol) de AIBN por 204 mg (0.2615 mmol) de mT4FCN y para la de 5% se usaron 0.887mg (5.128x10^-3 mmol) de AIBN por 219 mg (0.2812 mmol) de mT4FCN. Los sistemas fueron desgasificados con ciclos de congelamiento- descongelamiento. La reacción se llevó a cabo a 65°C durante 72 horas.

Posteriormente, los polímeros fueron precipitados en hexano, filtrados y secados, obteniéndose un rendimiento de un 84.1 y 42 % para el polímero con 2% y 5% de AIBN, respectivamente.

Desarrollo experimental

30