Caracterización química

La estructura de terfenilenos ST2F, ST4F, T2FCN y T4FCN, así como sus precursores fue confirmada por espectroscopía de resonancia magnética nuclear e infrarroja. En este apartado sólo se muestran los espectros de las moléculas de interés. En el Anexo A se muestran los espectros de resonancia de los bifenilos precursores.

Los espectros de infrarrojo fueron obtenidos por la técnica de reflectacia total atenuada (ATR). En la Figura 5.3 se muestran los espectros de infrarrojo de los cuatro terfenilenos, en el que se hace una comparación enfatizando las principales diferencias entre ellos. Como se puede ver, para los terfenilenos asimétricos T2FCN y T4FCN se observa una señal característica del estiramiento del grupo ciano alrededor de 2230 cm^-1. Pueden observarse diferencias en las señales ocasionadas por el número de átomos de Flúor. Así, los terfenilenos ST4F y T4FCN muestran una serie de señales relativamente intensas alrededor de 1500 cm^-1 debido al estiramiento del anillo aromático fluorado, 1250 y 1000 cm^-1 debido al estiramiento del enlace C-F. No obstante, en los terfenilenos ST2F y T2FCN únicamente se presenta una banda alrededor de 1250 cm^-1. También se distingue una señal de baja intensidad en 666 y 636 cm^-1 debido el estiramiento del grupo C-Br en los terfenilenos asimétricos.^65,66

Además, los terfenilenos fueron caracterizados usando espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ¹H, ¹³C, y HETCOR (¹³C-¹H). Este último fue requerido porque el ¹⁹F se acopla con los núcleos ¹H y ¹³C. El ¹⁹F (spin nuclear de

½ y un momento magnético de 2.6273) tiene una abundancia natural de 100% y una constante giromagnética 0.94 veces que la del ¹H, lo que lo hace un núcleo altamente sensible.⁶⁷

37 Figura 5.3 Espectros de infrarrojo de los terfenilenos simétricos y asimétricos,

donde se resaltan las señales de los estiramientos de los grupos CN y F.

Esto es, el núcleo ¹H, además de tener los acoplamientos ¹H-¹H también tiene el acoplamiento ¹⁹F-¹H. Para el núcleo ¹³C el acoplamiento con el flúor (¹⁹F-¹³C) puede ser hasta 5 enlaces de distancia con una constante de acoplamiento a un enlace (¹J) de hasta 250 Hz.^68,69 Aún con los experimentos antes mencionados, se requeriría de un análisis más exhaustivo para una asignación correcta, especialmente en ¹³C. El espectro de resonancia de HETCOR puede encontrarse en el Anexo A.

En la Figura 5.4 se muestra el espectro de ¹H-NMR de terfenileno simétrico con dos átomos de flúor (ST2F). Este compuesto se obtuvo como producto secundario en la síntesis de las moléculas asimétricas, y es considerada en este trabajo como una molécula modelo para ver únicamente el efecto del número de átomos de flúor. En el espectro a campo bajo se ve un triplete en 7.18 ppm (³J=9.08 Hz) correspondiente a los protones que se encuentran en el anillo central. En principio, sólo debe aparecer un singulete debido a la simetría de la molécula.⁶⁷ En la Figura 5.5 se muestra el espectro de ¹H NMR de la otra molécula modelo sintetizada, la cual tiene cuatro átomos de flúor en el anillo central (ST4F). Se

3500 3000 2500 2000 1500 1000 Longitud de onda (cm^-1)

ST4F T4FCN

3500 3000 2500 2000 1500 1000 Longitud de onda (cm^-1)

ST2F T2FCN

2232 cm^-1 2231 cm^-1 SCN

SCN

1250 y 977 cm^-1 sC-F

1256 y 977cm^-1 1269 cm^-1 sC-F

sC-F 1258 cm^-1

sC-F

636 cm^-1 sC-Br 666 cm^-1

sC-Br

Transmitancia (%)

1469 cm^-1 Anillo fluorado

Análisis y discusión de resultados

38 observa que las señales del ST4F son similares al del ST2F a excepción de la ausencia del triplete en 7.18 ppm correspondiente a los dos protones aromáticos del anillo central.

Figura 5.4 Espectro de ¹H-NMR del terfenileno simétrico ST2F en CDCl3.

Figura 5.5 Espectro de ¹H-NMR del terfenileno simétrico ST4F en CDCl3.

39 Para las moléculas asimétricas T2FCN y T4FCN, que tienen en su estructura un grupo CN y un átomo de bromo, también se analizaron sus espectros de ¹H NMR en términos de su diferencia en el número de átomos de flúor en el anillo central.

En este caso, la asignación de las señales es un tanto diferente ya que el grupo ciano genera un nuevo ambiente magnético. Así, la señal que antes aparecía como un triplete en 7.18 ppm para la molécula ST2F, ahora es un multiplete para la molécula T2FCN cuyo espectro de ¹H-NMR se muestra en la Figura 5.7. Las señales del T4FCN son similares a las del T2FCN, excepto por la ausencia del multiplete en 7.1-7.2 ppm de los protones del anillo central, como se muestra en la Figura 5.8.

Como se mencionó anteriormente, el núcleo de carbono (¹³C) puede acoplarse con el flúor, ocasionando un sistema de spin bastante complejo. Weigert et al.

reportaron para el fluorobenceno un sistema de spin ABB’-CC’MX, como puede verse en la Figura 5.6. Las constantes de acoplamiento para difluorobencenos en posiciones orto, meta y para, se muestran en el Tabla 5.1.⁶⁸

Tabla 5.1 Constantes de acoplamiento para 1,4-difluorobenceno en Hz.

JCF JCCF JCCCF JCCCCF

C1 242 3.8

C2 +24 +8.5

Figura 5.6 Espectro de ¹³C-NMR no desacoplado a 15.1 MHz para el fluorobenceno y valores de J correspondientes a cada acoplamiento.

Análisis y discusión de resultados

40 Figura 5.7 Espectro de ¹H del terfenileno asimétrico T2FCN en CDCl3.

Figura 5.8 Espectro de ¹H- NMR de la molécula asimétrica T4FCN en CDCl3.

41 La asignación de los carbonos se llevó a cabo con ayuda del predictor ACD/I- LAB¹, aun cuando este programa no predice los acoplamientos heteronucleares C- F. En la Figura 5.9 se muestra el espectro de ¹³C-NMR para las moléculas con dos átomos de flúor, en el cual claramente se aprecia la diferencia en los ambientes magnéticos de los carbonos debida a la presencia del grupo ciano.

De acuerdo a lo observado por Weigert et al. se esperan varias señales extras en el espectro debidas a los acoplamientos con cada uno de los carbonos del anillo central, lo cual se puede dar hasta 5 enlaces de distancia. Esto podría ocasionar acoplamientos con los Cipso de los anillos laterales. El programa de ACD predice un desplazamiento para CF de 157 ppm. Sin embargo, en el espectro de la molécula T2FCN se observa un doblete entre 157 y 154 ppm con un ¹J de 244 Hz, el cual concuerda con los 245 Hz para un fluorobenceno. Para los demás carbonos del anillo central las constantes de acoplamiento no coinciden con lo que se reporta en la literatura. Las señales de los carbonos a’, b’, d’ y e’ se asignaron tomando como base desplazamientos similares en la predicción. Estas señales mostraron una multiplicidad que indica que, efectivamente, estos carbonos están dentro de los 5 enlaces de distancia. También es importante puntualizar que hay señales características del terfenileno asimétrico (T2FCN). Estas se asignaron al Ca 159.4 ppm, al Cd en 134 ppm, al carbono del grupo ciano en 116 ppm (señal muy pequeña), al Cf-CN en 102 ppm y que aparece hacia campos más altos debido al efecto del sustituyente, y por último al Car-O-ChH2- en 69.4 ppm. De modo que las señales características que se presentan en las dos moléculas, y que a grandes rasgos nos confirman su estructura son las siguientes:  (ppm)= 14.25 (-CH3), 68.2 (O-CH2-(CH2)10-CH3), 69.4 (O-CH2-(CH2)9-CH2-CH2-Br), 102.5 (Car-CN), 160.07 (Car-O-CH2-(CH2)9-CH2-CH2-Br), 161,2 (Car- O-CH2-(CH2)10- CH3).

Para las moléculas con cuatro átomos de flúor se obtienen espectros similares.

Por lo que sólo se mostrará el espectro de ¹³C-NMR de la molécula T4FCN, el cual se puede ver en la Figura 5.10. La mayor diferencia en este espectro está el desplazamiento a campos altos del doblete a 143 y 145 ppm, correspondiente al C-

1 https://weblab.acdlabs.com/iLab2/index.php

Análisis y discusión de resultados

42 F (¹J=246 Hz). Las señales características de las moléculas que tienen 4 átomos de flúor son las siguientes  (ppm)= 14.25 (-CH3), 68.2 (O-CH2-(CH2)10-CH3), 69.6 (O- CH2-(CH2)9-CH2-CH2-Br), 102.8 (Car-CN), 160.07 (Car-O-CH2-(CH2)9-CH2-CH2-Br), 161,2 (Car- O-CH2-(CH2)10- CH3).

Figura 5.9 Espectro de ¹³C-NMR para las moléculas con dos átomos de flúor.

43 Figura 5.10 Espectro de ¹³C-NMR de la molécula asimétrica T4FCN.

Análisis y discusión de resultados

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